양극 재료 및 그를 사용한 2차 전지{Positive Electrode Material and Secondary Battery Using the Same}

본 발명은 리튬(Li) 및 니켈(Ni)의 복합 산화물을 함유하는 양극 재료, 또는 리튬, 니켈 및 코발트(Co)를 함유하는 양극 재료 및 그를 사용한 2차 전지에 관한 것이다.

최근, 전자기술이 발달함에 따라, 켐코더(비데오 카세트 레코더), 휴대용 전화기 및 휴대용 퍼스널 컴퓨터로 대표되는 소형 휴대용 전자기기가 개발되어 왔다. 따라서, 각 기기에 사용하기 위한 휴대용 전력원으로서, 에너지 밀도가 높은 소형의 경량 2차 전지가 강력히 요구되고 있다.

통상, 니켈-카드뮴 2차 전지 등의 2차 전지, 납 축전지, 리튬 이온 2차 전지 등이 널리 알려져 있다. 특히, 고 출력 및 고 에너지 밀도를 실현할 수 있는 리튬 이온 2차 전지가 주목받고 있으며, 이들 중 일부는 활발한 연구 계발에 의해 상업 제품으로 시판되고 있다.

리튬 이온 2차 전지에는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF ₆ ) 등의 리튬염을 프로필렌 카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트 등의 비수성 용매에 용해하여 얻은 비수성 전해액이 사용되는데, 그 이유는 리튬이 물에 대해 상당히 반응성이기 때문이다. 몇 몇 경우, 리튬 이온 2차 전지의 음극은 금속 리튬 또는 리튬 합금으로 제조될 수 있다. 그러나, 최근에는, 충방전이 반복되는 경우에도 수지상 결정이 형성되지 않은 리튬 이온을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 탄소질 물질이 종종 사용된다.

한편, 양극은 리튬, 예를 들어 TiS ₂ , MoS ₂ , NbSe ₂ 또는 V ₂ O ₅ 을 함유하지 않는 금속 황화물 또는 금속 산화물로 제조될 수 있다. 그러나, 최근, 상기 명명된 재료에 비해 더 큰 에너지 밀도를 달성하며 낮은 비용으로 제조될 수 있는 리튬 및 니켈의 복합 산화물이 종종 사용된다.

그러나, 양극에 리튬 및 니켈의 복합 산화물을 사용하는 2차 전지는 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율인 충방전 효율이 낮고 이론적 에너지 밀도 보다 더 방전되는 경우에는 에너지 밀도가 더 낮다는 문제점이 있다[Solid State Ionics, 109 (1998), p.295; H.Arai et al].

본 발명은 상기 문제점을 고려함으로써 달성되었다.

본 발명의 기타 추가의 목적, 특징 및 장점은 하기 설명으로부터 보다 충분히 알 수 있을 것이다.

본 발명의 목적은 높은 충방전 효율을 달성할 수 있는 양극 재료 및 그를 사용한 2차 전지를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 양극 재료를 사용한 2차 전지의 구성을 보여주는 단면도이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 2차 전지의 순환 전압전류도이다.

도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 2차 전지의 순환 접압전류도이다.

도 4는 본 발명의 비교예 2에 따른 2차 전지의 순환 전압전류도이다.

도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 2차 전지의 순환 전압전류도이다.

도 6는 본 발명의 비교예 3에 따른 2차 전지의 순환 전압전류도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

11: 외장컵

12: 양극

13: 외장캔

14: 음극

15: 세퍼레이터

16: 전해액

17: 절연 개스켓

본 발명에 따른 양극 재료는 리튬 및 니켈의 복합 산화물을 함유한다. 이 복합 산화물은 순환 전압전류법으로 얻은 전류-전위 곡선에서의 환원파가 리튬 금속 전위를 기준으로 하여 3.4V 보다 크고 3.6V 보다 작은 전위 범위에서 전류 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 또다른 양극 재료는 니켈 및 코발트의 합에 대한 코발트의 몰비(Co/(Ni+Co))가 0.0 보다 크고 0.15 보다 작은 리튬, 니켈 및 코발트의 복합 산화물을 함유한다. 복합 산화물의 특징은 순환 전압전류법으로 얻은 환원파가 리튬 금속 전위를 기준으로 하여 3.4V 더 크고 3.6V 더 작은 전위 범위에서 전류 피크를 갖지 않는다는 점이다.

또다른 양극 재료는 리튬 및 니켈의 복합 산화물을 함유하며, 리튬에 대한 니켈의 몰비(Ni/Li)는 1.0 보다 크다.

본 발명에 따른 2차 전지는 리튬 및 니켈의 복합 산물을 함유하는 양극, 음극 및 전해질을 포함한다. 이 복합 산화물은 순환 전압전류법으로 얻은 전류-전위 곡선에서의 환원파가 리튬 금속 전위를 기준으로 하여 3.4V 보다 크고 3.6V 보다 작은 전위 범위에서 전류 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 또다른 2차 전지는 리튬, 니켈 및 코발트의 복합 산화물을 함유하는 양극, 음극 및 전해질을 포함한다. 복합 산화물은 니켈 및 코발트의 합에 대한 코발트의 몰비(Co/(Ni+Co))가 0.0 보다 크고 0.15 보다 작다. 이 복합 산화물은 순환 전압전류법으로 얻은 전류-전위 곡선에서의 환원파가 리튬 금속 전위를 기준으로 하여 3.4V 보다 크고 3.6V 보다 작은 전위 범위에서 전류 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 추가의 2차 전지는 리튬 및 니켈의 복합 산화물을 함유하는 양극, 음극 및 전해질을 포함한다. 복합 산화물은 리튬에 대한 니켈의 몰비(Ni/Li)가 1.0 보다 크다.

본 발명에 따른 양극 재료는 리튬 및 니켈의 복합 산화물을 함유한다. 이 복합 산화물은 순환 전압전류법으로 얻은 전류-전위 곡선에서의 환원파가 리튬 금속 전위를 기준으로 하여 3.4V 보다 크고 3.6V 보다 작은 전위 범위에서 전류 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 한다. 따라서, 충방전 효율이 높은 양극이 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 또다른 양극 재료는 리튬, 니켈 및 코발트의 복합 산화물을을 함유한다. 이 복합 산화물은 순환 전압전류법으로 얻은 전류-전위 곡선에서의 환원파가 리튬 금속 전위를 기준으로 하여 3.4V 보다 크고 3.6V 보다 작은 전위 범위에서 전류 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 한다. 따라서, 충방전 효율이 높은 양극이 달성될 수 있다.

본 발명의 추가의 또다른 양극 재료는 리튬 및 니켈의 복합 산화물을 함유한다. 리튬에 대한 니켈의 몰비(Ni/Li)는 1.0 보다 크다. 따라서, 충방전 효율이 높은 양극이 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 2차 전지는 리튬 이온이 양극으로부터 이탈되고 전해질을 통해 양극에서 음극으로 이동할 때에 충전된다. 2차 전지는 리튬 이온이 전해질을 통해 음극에서 양극으로 이동하고 양극에 의해 흡장될 때 방전된다. 양극은 본 발명의 양극 재료와 유사한 복합 산화물을 함유하기 때문에, 2차 전지는 충방전 효율이 높다.

실시양태는 도면을 참고로 하여 하기에 상세히 설명하였다.

<첫 번째 실시양태>

본 발명의 첫 번째 실시양태에 따른 양극 재료는 예를 들어, 2차 전지의 양극용에 사용된다. 양극 재료는 리튬 및 니켈의 복합 산화물(이후로는, 리튬 니켈 복합 산화물로 칭함)을 주성분으로 한다. 이 리튬 니켈 복합 산화물은 순환 전압전류법으로 얻은 전류-전위 곡선에서의 환원파가 리튬 금속 전위를 기준으로 하여 3.4V 보다 크고 3.6V 보다 작은 전위 범위에서 전류 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 한다. 전류-전위 곡선(즉, 전압 전류도)은 주사 속도가 0.01mV/초인 리튬 금속 전위를 기준으로 하여 전위가 4.5V가 될 때까지 리튬 니켈 복합 산화물을 산화시키고, 그 후에 주사 속도가 0.01mV/초인 리튬 금속 전위를 기준으로 하여 전위가 3.0V가 될 때까지 리튬 니켈 복합 산화물을 산화시켜 얻는다.

일반적으로, 화학량론적 조성의 리튬 니켈 복합 산화물은 화학식 (1)의 조성물에 해당한다.

LiNiO

₂

리튬 니켈 복합 산화물에 있어서, 리튬에 대한 니켈의 몰비(Ni/Li)(이후로, Ni/Li 몰비로 나타냄)는 화학량론적 조성이 1.0 보다 크다. 즉, 리튬 니켈 복합 산화물은 리튬에 대한 니켈의 비와 비교했을 때 비화학량론적이며 그에 따라 결손이 생긴다.

이러한 조성으로 인해, 리튬 니켈 복합 산화물은 2차 전지의 양극에 사용할 경우 충방전 효율이 증가할 수 있다는 특징이 있다. 그 이유는, 예를 들어, Ni/Li 몰비가 화학량론적 조성으로서 약 1인 리튬 니켈 복합 산화물이 2차 전지의 양극에 사용되는 경우 결정계는 충방전 과정(즉, 산화/환원 과정) 중에 변하고, 몇 가지의 구조 상 전이가 일어나기 때문이다. 전이는 격자 체적의 불연속적인 변화를 수반하기 때문에, 전이로 인해 리튬 니켈 복합 산화물의 결정 내에 균열 또는 불활성 영역이 생긴다. 결과적으로, 리튬의 확산은 방전 말기에 디스토션에 의해 방해를 받는다. 분극은 높은 충방전 효율이 얻어질 수 없을 정도로 커지게 된다.

이와 대조적으로, Ni/Li 몰비가 1.0 보다 큰 리튬 니켈 복합 산화물의 경우, 그 안에 도입된 결손부가 구조 상 전이에 대하여 "웨지(wedge)" 역할을 하게 되어 그 결과 전이가 충벙전 과정 중에 쉽게 일어나지 않는다. 특히, 육방정계로부터 단시정계로의 전이가 감소한다. 충전 용량에 적합한 방전 용량, 즉 높은 총방전 효율이 얻어질 수 있다.

Ni/Li 몰비는 지나치게 크지 않거나, 석염형 구조가 안정하게 되고 용량이 저하된 것이 바람직하다. 구체적으로는, Ni/Li 몰비가 1.1/0.9 보다 작은 것이 바람직하다.

상기와 같은 조성의 양극 재료는 예를 들어, 리튬 화합물 및 니켈 화합물을 원료로 사용하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 리튬 화합물 및 니켈 화합물의 중량은 니켈 대 리튬의 목적하는 몰비가 얻어질 수 있는 정도이다. 화합물은 충분히 혼합하고, 산소 함유 대기에서, 600 내지 1000 ℃의 온도에서 가열 및 소성시킨다. 그에 따라, 양극 재료가 얻어진다. 리튬 화합물로서는 리튬의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물, 수산화물 또는 할로겐화물이 사용된다. 이와 유사하게는 니켈 화합물로서는 니켈의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물, 수산화물 또는 할로겐화물이 사용된다. 리튬 화합물의 특정 예로 들 수 있는 것은 수산화리튬 수화물(LiOH ·H ₂ O)이다. 니켈 화합물의 특정 예로 들 수 있는 것은 산화니켈(NiO)이다.

상기와 같이 제조된 양극 재료는 예를 들어, 하기와 같은 2차 전지의 양극에 사용된다.

도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 양극 재료를 사용하여 제조된 양극으로 구성된 2차 전지의 단면 구조를 나타낸다. 이 2차 전지는 코인(cion)형이라 한다. 이 2차 전지는 외장컵 (11) 내에 수용된 디스크상 양극 재료 (12)와 외장부 (13)에 수용된 디스크상 음극 재료 (14)와의 중간에 세퍼레이터(seprator) (15)를 넣어 적층시켜 제조한다. 외장컵 (11) 및 외장부 (13)의 내부에는 액체형 전해질로서 전해액 (16)로 충전시킨다. 외장컵 (11) 및 외장부 (13)의 주변부에는 그 중간에 절연 개스켓(gasket) (17)을 끼워 넣어 밀폐시킨다.

외장컵 (11) 및 외장부 (13) 각각은 스테인레스 스틸 또는 알루미늄 등의 금속으로 구성되어 있다. 외장컵 (11)은 양극 (12)의 집전체로서 기능을 하며, 외장부 (13)은 음극 (14)의 집전체로서의 기능을 한다.

양극 (12)는 예를 들어, 양극 활성 물질로서 실시양태에 따른 음극 재료를 함유한다. 양극 (12)는 카본 블랙 또는 흑연 등의 도전제, 폴리비닐리덴 플로오라이드 등의 결합제 및 양극 재료로 구성된다. 즉, 양극 (12)는 상기 조성의 리튬 니켈 복합 산화물을 함유한다. 양극 (12)는 예를 들어, 양극 재료, 도전제 및 결합제를 혼합하여 양극 혼합물을 제조하고, 그 후에 양극 재료 혼합물을 펠렛 형태로 압축성형시켜 제작한다. 양극 (12)는 양극 재료, 도전제 및 결합제 외에 포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈 등의 용매를 가하여 혼합하여 양극 혼합물을 얻고, 그 후 그를 건조시키고 이어서 압축성형시켜 제조할 수도 있다. 이 경우, 양극 재료는 그 자체로 또는 건조된 상태로 사용할 수 있다. 양극 재료는 충분히 건조시켜 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 양극 재료가 물과 반응하며 그렇게 되면 양극 재료로서의 기능을 상실하기 때문이다.

음극 (14)는 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 물질을 함유한다. 리튬을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 물질의 예로는 도전성 중합체 및 탄소질 물질이 있다. 탄소질 물질은 단위 체적 당 에너지 밀도가 크기 때문에 더 바람직하다. 도전성 중합체로는 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등이 사용된다. 탄소질 물질로는 열분해성 탄소 물질, 피치 코크(pitch coke), 침상 코크 및 석유 코크 등의 코크, 인조흑연류, 천연흑연류, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 유리화 탄소류, 유기 고분자 재료 소성체, 탄소 섬유, 활성탄 등이 있다. 유기 고분자 재료 소성체는 유기 고분자 재료, 예를 들어 페놀 수지 또는 푸란 수지를 불황성 가스 기류 또는 진공 중에서 500 ℃ 이상의 적절한 온도에서 소성시켜 얻는다.

음극 (14)가 탄소질 물질을 함유하는 경우, 음극 (14)는 탄소질 물질 및 결합제, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드로 구성된다. 이 경우, 음극 (14)는 예를 들어, 탄소질 물질을 결합제와 혼합하여 음극 혼합물을 얻은 후 이것을 펠렛 형태로 압축성형시켜 제작한다. 음극 (14)는 탄소질 물질 및 결합제 외에 용매, 예를 들어 포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈을 가하여 혼합함으로써 음극 혼합물을 얻은 후 이를 건조시키고 이어서 압축성형시켜 제조할 수도 있다.

세퍼레이터 (15)는 양극 (12)와 음극 (14)를 서로 격리시켜, 양극 및 음극간의 접촉으로 인한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온이 통과할 수 있게 한다. 세퍼레이터 (15)는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등으로 제조된 부직포, 세라마이드 필름 또는 천공성 필름으로 구성된다.

전해액 (16)은 리튬염을 유기 용매에 용해하여 얻는다. 전해액 (16)은 리튬염이 이온화될 때 이온 전도도를 나타낸다. 리튬염으로는 LiPf ₆ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , Li(CF ₃ SO ₂ ) ₂ 등이 적합하다. 이들 중 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수도 있다.

유기 용매로는 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, γ-부티로락톤, 술포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸-1,3-디옥솔란, 프로피온산 메틸, 부티르산 메틸, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트 등이 적합하다. 이들 중 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수도 있다. 이들 중 환형 카르보네이트, 예를 들어 프로필렌 카르보네이트 또는 비닐렌 카르보네이트 및 사슬형 카르보네이트, 예를 들어 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디프로필 카르보네이트가 전기화학적으로 안정하며 따라서 유기 용매로서 바람직하다.

구성이 상기와 같은 2차 전지는 다음과 같이 작용한다.

2차 전지가 충전되면, 리튬 이온은 양극 (12)를 형성하는 리튬 니켈 복합 산화물로부터 이탈된다. 리튬 이온은 전해액 (16)을 거쳐 세퍼레이터 (15)를 통과하고 음극 (14)에 의해 흡장된다. 그 후, 2차 전지는 예를 들어, 음극 (14)에 탄소질 물질을 사용하는 경우에는 방전되면 리튬 이온이 음극 (14)로부터 이탈된다. 리튬 이온은 전해액 (16)을 거쳐 세퍼레이터 (15)를 통과하여 양극 (12)로 되돌아오고, 리튬 니켈 복합 산화물에 의해 흡장된다. 이 경우, 양극 (12)를 형성하는 리튬 니켈 복합 산화물의 순환 전류전압으로 얻은 전류-전압 곡선에 비해 환원파는 리튬 금속 전위를 기준으로 하여 전위가 3.4V 보다 크고 3.6V보다 작은 밤위에서 전류 피크가 없다. 또한, 리튬 니켈 복합 산화물의 Ni/Li 몰비는 1.0 보다 크다. 따라서, 양극 (12)는 방전 말기에서 조차 크게 분극되지 않지만, 방전 용량이 충전 용량에 적합하며, 높은 충방전 효율을 보인다.

상기와 같이, 본 발명의 실시양태의 양극 재료는 순환 전압전류법으로 얻은 전류-전위 곡선에서의 환원파가 리튬 금속 전위를 기준으로 하여 3.4V 보다 크고 3.6V 보다 작은 전위 범위에서 전류 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 니켈 복합 산화물을 함유한다. 2차 전지의 양극에 양극 재료를 사용함으로써, 충방전 효율이 높은 2차 전지를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 실시양태의 양극 재료는 Ni/Li 몰비가 1.0 보다 큰 리튬 니켈 복합 산화물을 함유한다. 2차 전지의 양극에 본 발명에 따른 양극 재료를 사용함으로써 충방전 효율이 높은 2차 전지를 얻을 수 있다.

추가로, Ni/Li 몰비가 1.1/0.9 보다 작은 리튬 니켈 복합 산화물을 함유하는 양극 재료를 사용함으로써, 양극의 용량을 증가시킬 수 있다.

<제2 실시양태>

본 발명의 제2 실시양태에 따른 양극 재료는 리튬, 니켈 및 코발트의 복합 산화물(이후로, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물로 나타냄)을 주성분으로 한다. 양극 재료는 예를 들어, 제1 실시양태와 유사한 방식으로 2차 전지의 양극에 사용된다. 일반적으로, 화학량론적 조성의 리튬 니켈 코발트 복합 산화물은 하기 화학식 (2)에 해당한다.

LiNi

_1-y Co

_y O

₂

복합 산화물은 니켈 및 코발트의 합에 대한 코발트의 몰비(Co/(Ni+Co))(이후로, Co/(Ni+Co) 몰비라 칭함)가 0.0 보다 크고 0.15 보다 작은 것이 바람직하다. 즉, 화학식 (2)의 y가 0.0 보다 크고 0.15 보다 작은 것이 바람직하다. 그 이유는 복합 산화물이 2차 전지의 양극에 사용되는 경우 복합 산화물 중의 코발트 함량이 증가함에 따라 2차 전지의 충방전 용량이 감소하기 때문이다. 즉, 2차 전지에 비해 충방전 용량이 크게 되도록 복합 산화물 중의 코말트 함량이 작은 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는, 복합 산화물은 Co/(Ni+Co) 몰비가 0.1 보다 작게 되는 양의 코발트를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

리튬 니켈 복합 산화물은 순환 전압전류법으로 얻은 전류-전위 곡선에서의 환원파가 리튬 금속 전위를 기준으로 하여 3.4V 보다 크고 3.6V 보다 작은 전위 범위에서 전류 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 한다. 전류-전위 곡선은 예를 들어, 제1 실시양태와 유사한 측정 조건하에서 얻어진다. 따라서, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물은 2차 전지의 양극에 사용되는 경우 2차 전지의 충방전 효율이 증가할 수 있다는 특징이 있다.

그 이유는 다음과 같다. 일반적으로, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물은 화학량론적 조성의 니켈 복합 산화물과 달리 2차 전지의 양극에 사용되는 경우 복합 산화물 중의 코발트 함량이 증가함에 따라 방전 말기에서 조차 큰 분극을 보이지 않는다. 그러나, 이러한 특징은 특히 코발트의 함량이 Co/(Ni+Co) 몰비가 0.15 보다 크게 되는 경우에 뚜렷하다. 이것은 쟌-텔러(Johm-Teller) 효과에 의한 디스토션을 초래하는 3가 니켈 이온의 농도가 코발트 함량이 증가함에 따라 저하되어 방전 말기의 디스토션이 감소되기 때문이다. 따라서, 리튬의 확산은 디스토션에 의해 방해를 받지 않는다. 큰 분극은 방전 말기에서 조차 발견되지 않는다. 그러나, 이러한 특징은 코발트의 함량이 0.15 보다 작은 Co/(Ni+Co) 몰비가 되게 하는 경우에는 층분히 달성할 수 없다.

한편, 복합 산화물은 순환 전압전류법으로 얻은 전류-전위 곡선에서의 환원파가 리튬 금속 전위를 기준으로 하여 3.4V 보다 크고 3.6V 보다 작은 전위 범위 에서 전류 피크를 갖지 않는다는 특징이 있다면 Co/(Ni+Co) 몰비가 0.15 보다 작은 경우에서 조차 결손이 도입된다. 디스토션의 발생은 제1 실시양태에서와 같이 그 안에 생긴 결손에 의해 억제된다. 그 안에 생긴 결손은 리튬, 니켈 및 코발트의 몰비가 비화학량론적인 것으로 인식될 정도는 아니지만 어느 정도로는 생긴다. 따라서, 분극은 방전 말기에서 조차 크지 않게 된다. 따라서, 높은 충방전 효율을 얻을 수 있다.

상기 조성의 양극 재료는 리튬 화합물, 니켈 화합물 및 코발트 화합물을 원료로 사용하여 제1 실시양태와 유시한 방식으로 제조할 수 있다. 이 경우, 코발트 화합물로서 코발트의 탄산염, 황산염, 산화물, 수산화물, 할로겐화물 등이 사용될 수 있다. 코발트 화합물의 특정 예로 들 수 있는 것은 산화코발트(Co ₃ O ₄ )이다.

구체적으로, 상기와 같이 제조된 양극 재료는 제1 실시양태와 유사한 방식으로 2차 전지의 양극에 사용된다(도 1 참조). 2차 전지는 제2 실시양태에 따른 양극 재료가 양극에 사용된다는 것을 제외하고는 제1 실시양태와 형태가 동일하다. 따라서, 도 1을 참고로 한 상세한 설명은 생략한다.

2차 전지는 제1 실시양태와 유사한 방식으로 작용한다. 구체적으로, 2차 전지가 충전되면, 리튬 이온은 양극 (12)를 형성하는 리튬 니켈 복합 산화물로부터 이탈하여 음극 (14)로 이동한다. 2차 전지가 방전되면, 리튬 이온은 음극 (14)로부터 양극 (12)로 이동하고, 양극 (12)를 형성하는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물에 의해 흡장된다. 양극 (12)를 형성하는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물은 순환 전압전류법으로 얻은 전류-전위 곡선에서의 환원파가 리튬 금속 전위를 기준으로 하여 3.4V 보다 크고 3.6V 보다 작은 전위 범위에서 전류 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 한다. 따라서, 양극 (12)는 방전 말기에서 조차 크게 분극되지 않지만, 높은 충방전 효율을 보인다.

상기와 같이, 본 발명의 실시양태의 양극 재료는 Co/(Ni+Co) 몰비가 0.15 보다 작은 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 함유한다. 또한, 복합 산화물은 순환 전압전류법으로 얻은 전류-전위 곡선에서의 환원파가 리튬 금속 전위를 기준으로 하여 3.4V 보다 크고 3.6V 보다 작은 전위 범위에서 전류 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 한다. 2차 전지의 양극에 본 발명에 따른 양극 재료를 사용함으로써 충방전 용량 및 충방전 효율이 높은 2차 전지를 얻을 수 있다. 따라서, 에너지 밀도의 감소가 억제될 수 있다.

<실시예>

<실시예 1>

순도가 99.0% 이상인 수산화리튬 수화물 및 순도가 99.5% 이상인 산화니켈을 제조하고, 리튬 대 니켈의 몰비가 1.0:1.0이 되도록 혼합하였다. 이어서 혼합물을 5 체적%의 아르곤(Ar) 및 95 체적%의 산소(O ₂ ) 가스로 이루어진 혼합 가스 환류 하에서, 800 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 이 공정에 의해 리튬 니켈 복합 산화물을 주성분으로 하는 검은 분말을 양극 재료로서 얻었다.

리튬 니켈 복합 산화물의 조성은 X-선 회절법으로 분석하였다. 조성비를 계산하기 위해, 리트벨드(Rietveld) 분석용 계산 프로그램 리탄(RIETAN)-97을 이용하였다. 그 결과는 표 1에 나타냈다. 표 1로부터 알 수 있듯이, 생성된 리튬 니켈 복합 산화물 중 리튬 대 니켈의 몰비는 0.96:1.04이었다. 리튬 니켈 복합 산화물은 리튬 및 니켈간의 몰비에 비해 비화학량론적이며, Ni:Li의 몰비는 화학량론 조성이 1.0 보다 크고 1.1/0.9 보다 작다.

이어서, 생성된 양극 재료를 사용하여 양극을 제조한 후 이 양극을 사용하여 2차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 생성된 양극 재료 90 중량부, 전도제로서 흑연 7 중량부 및 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량부를 가한 후, 용매로서 디메틸 포름아미드를 가하고 혼합하여 양극 재료를 제조하였다. 그 후, 디메틸 포름아미드가 완전히 휘발될 때까지 양극 혼합물을 충분히 건조시켰다. 양극 재료 혼합물 60 ㎎의 중량을 달아, 표면적이 약 2 cm ² 인 디스크형으로 가압성형하여 양극을 제작하였다.

양극을 제작한 후, 양극, 디스크 형태로 리튬 금속을 스탬프시켜 얻은 음극, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF ₆ )를 프로필렌 카르보네이트에 용해하여 얻은 전해액, 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 필름으로 구성된 세퍼레이터를 사용하여 도 1에 도시된 2차 전지와 유사한 코인형 2차 전지를 제작하였다. 본 실시예에 사용된 리튬의 양은 양극의 최대 충전 용량의 수백 배가 되도록 조정하여 양극의 전기화학적 성능이 규제되지 않도록 하였다.

상기와 같이 제작된 2차 전지는 충반전시켜, 충방전 효율 및 충방전 밀도를 얻었다. 충전은 전류 밀도가 0.52 mA/cm ² 의 일정한 전류를 사용하여 전지 압력이 4.2V에 이를 때까지 수행하였다. 방전은 0.52 mA/cm ² 의 동일한 전류 밀도를 사용하여 전지가 3.0V에 이를 때까지 수행하였다. 충전 및 방전은 실온(23 ℃)에서 수행하였다. 충방전 효율(충전 용량에 대한 방전 용량의 비)은 충전 및 방전의 결과로부터 충전 용량 및 방전 용량을 구하여 계산하였다. 방전 에너지 밀도는 방전 곡선(도시되지 않음)을 형성시키고, 수직축 상에 전위를 설정하고 측축 상에 충방전의 결과로부터 얻은 방전 용량을 설정하고 방전 곡선을 제작함으로써 유도하였다.

그 결과를 표 1에 나타냈다. 표 1로부터 알 수 있듯이, 2차 전지는 94%의 높은 방전 효율 및 790 mWh/g의 높은 에너지 밀도를 달성하였다.

제작된 2차 전지의 순환 전류전압을 측정하였다. 측정 시에, 2차 전지는 전지 전압이 0.01 mV/초의 주사 속도에서 4.5 V에 도달할 때까지 충전시켰다. 이어서, 2차 전지는 전지 전압이 0.01 mV/초의 동일한 주사 속도에서 3.0V에 도달할 때까지 방전시켰다. 즉, 양극은 전위가 리튬 금속 전위를 기준으로 하여 0.01 mV/초의 주사 속도에서 4.5V에 도달할 때까지 산화시켰다. 이어서, 양극은 0.01 mV/초의 동일한 주사 속도에서 전위가 3.0V에 도달할 때까지 환원시켰다. 측정은 실온(23 ℃)에서 수행하였다. 도 2로부터 알 수 있듯이, 전위가 리튬 금속 전위를 기준으로 하여 3.4V 보다 크고 3.6V 보다 작은 범위에서 전류 피크는 관찰되지 않았다.

비교예 1과 실시예 1을 비교하였을 때, 리튬 니켈 복합 산화물을 주성분으로 하는 양극 재료는 수산화리튬 수화물의 혼합물을 순수한 산소 가스류 하에서 750 ℃로 가열하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 파라미터로 제조하였다. 생성된 리튬 니켈 복합 산화물의 조성은 실시예 1과 동일한 방식으로 분말 X-선 회절법으로 분석하였다. 그 결과는 표 1에 나타냈다. 표 1로부터 알 수 있듯이, 리튬 대 니켈의 몰비는 1.00:1.00이었다. 리튬 니켈 복합 산화물은 리튬 및 니켈간의 몰비가 비화학량론적이며, Ni/Li 몰비는 화학량론적 조성인 1.0인 것으로 나타났다.

얻은 양극 재료를 사용하여 실시예 1과 유사한 방식으로 2차 전지를 제조한 후, 충방전 효율 및 방전 에너지 밀도를 실시예 1과 유사한 방식으로 얻었다. 또한, 순환 전압전류도를 측정하였다. 얻은 충방전 효율 및 방전 에너지 밀도는 표 1에 나타내고, 순환 전압전류도는 도 3에 나타냈다. 표 1로부터 알 수 있듯이, 충방전 효율은 81%이고, 방전 에너지 밀도는 740 mWh/g이었는데, 이 두 값은 실시예 1에서 보다 낮았다. 방전 에너지 밀도가 실시예 1 보다 낮은 주된 이유는 충방전 효율이 낮기 때문이다. 도 3에서 화살표로 표시된 환원파의 전류 피크는 리튬 금속을 기준으로 하여 전위 3.5V에 근접한 것으로 나타났다.

또한, 비교예 2와 실시예 1을 비교하였을 때, 리튬 니켈 복합 산화물을 함유하는 양극 재료는 수산화리튬 수화물 및 산화니켈의 혼합물을 850 ℃에서 가열하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 파라미터 하에서 제조하였다. 얻은 리튬 니켈 복합 산화물의 조성은 실시예 1과 동일한 방식으로 분말 X-선 회절법으로 분석하였다. 그 결과는 표 1에 나타냈다. 표 1로부터 알 수 있듯이, 리튬 대 니켈의 몰비는 0.89:1.11이었다. 리튬 니켈 복합 산화물은 리튬 및 니켈간의 몰비가 비화학량론적이며, Ni:Li의 몰비가 1.0/0.9와 같거나 그 보다 큰 것으로 나타났다.

얻은 양극 재료를 사용하여 실시예 1과 유사한 방식으로 2차 전지를 제조한 후, 충방전 효율 및 방전 에너지 밀도를 실시예 1과 유사한 방식으로 얻었다. 또한, 순환 전압전류도를 측정하였다. 얻은 충방전 효율 및 방전 에너지 밀도는 표 1에 나타내고, 순환 전압전류도는 도 4에 나타냈다. 표 1로부터 알 수 있듯이, 충방전 효율은 92%로서 충분히 높지만, 방전 에너지 밀도는 740 mWh/g만큼이나 높다. 전위가 리튬 금속 전위를 기준으로 하여 3.4V 보다 크고 3.6V 보다 작은 범위에서 전류 피크는 관찰되지 않았다.

상기 결과로부터 알 수 있듯이, 2차 전지의 충방전 효율은 순환 전압전류법으로 얻은 전류-전위 곡선에서의 환원파가 리튬 금속 전위를 기준으로 하여 3.4V 보다 크고 3.6V 보다 작은 전위 범위에서는 전류 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 리튬(Li) 및 니켈(Ni)의 복합 산화물을 함유하는 양극에 의해 증가될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 충방전 효율은 Ni/Li 몰비가 1 보다 큰 리튬 니켈 복합 산화물에 비해 증가될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 2차 전지의 방전 밀도는 Ni/Li 몰비가 1.1/0.9 보다 작은 리튬 니켈 복합 산화물을 함유하는 양극을 사용함으로써 높아질 수 있는 것으로 밝혀졌다.

<실시예 2>

본 실시예에서는 순도가 99.0% 이상인 수산화리튬 수화물 및 순도가 99.5% 이상인 산화니켈을 제조하고, 리튬 대 니켈 대 코발트의 몰비가 1.0:0.9:1.0이 되도록 혼합하였다. 이어서, 혼합물은 실시예 1과 동일한 대기에서 900 ℃로 가열하였다. 그에 따라, 리튬 니켈 코박트 복합 산화물을 주성분으로 하는 검은 분말을 양극 재료로서 얻었다.

얻은 리튬 니켈 코발트 복합 산화물의 조성은 실시예 1과 동일한 방식으러 X-선 회절법으로 분석하였다. 그 결과는 표 2에 나타냈다. 표 2로부터 알 수 있듯이, 리튬 니켈 코발트의 몰비는 1.00:0.90:0.10이었다. 리튬 니켈 코발트 복합산화물에서 니켈 및 코발트의 합에 대한 리튬의 몰비 Li:(Ni+Co)는 비화학량론적이었다.

얻은 양극 재료를 사용하여 실시예 1과 유사한 방식으로 2차 전지를 제조한 후, 충방전 효율 및 방전 에너지 밀도를 실시예 1과 유사한 방식으로 얻었다. 또한, 순환 전압전류도를 측정하였다. 얻은 충방전 효율 및 방전 에너지 밀도는 표 2에 나타내고, 순환 전압전류도는 도 5에 나타냈다. 표 2로부터 알 수 있듯이, 2차 전지는 93%의 높은 충방전 효율 및 770 mWh/g의 높은 방전 에너지 밀도를 달성하였다. 방전 에너지 밀도는 전체 용량이 고용체의 코발트로 인해 감소하기 때문에 실시예 1에 비해 낮다. 전위가 리튬 금속 전위를 기준으로 하여 3.4V 보다 크고 3.6V 보다 작은 범위에서 환원파의 전류 피크는 관찰되지 않았다.

또한, 비교예 3과 실시예 2을 비교하였을 때, 리튬 니켈 복합 산화물을 함유하는 양극 재료는 수산화리튬 수화물 및 산화니켈의 혼합물을 750 ℃에서 가열하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 파라미터 하에서 제조하였다. 얻은 리튬 니켈 복합 산화물의 조성은 실시예 2와 동일한 방식으로 분말 X-선 회절법으로 분석하였다. 그 결과는 표 1에 나타냈다. 표 1로부터 알 수 있듯이, 리튬 대 니켈 대 코발트의 몰비는 1.00:0.90:0.10이었다. 실시예 2와 유사한 방식으로, 니켈 및 콥라트의 합에 대한 리튬의 몰비 (Li:(Ni+CO))는 비화학량론적이었다.

이어서, 얻은 양극 재료를 사용하여 실시예 1과 유사한 방식으로 2차 전지를 제조한 후, 충방전 효율 및 방전 에너지 밀도를 실시예 2와 유사한 방식으로 얻었다. 또한, 순환 전압전류도를 측정하였다. 얻은 충방전 효율 및 방전 에너지 밀도는 표 2에 나타내고, 순환 전압전류도는 도 6에 나타냈다. 표 2로부터 알 수 있듯이, 충방전 효율은 88%이고, 방전 에너지 밀도는 720 mWh/g이었는데, 이 두 값은 실시예 2에서 보다 낮았다. 방전 에너지 밀도가 실시예 2에서 보다 낮은 주된 이유는 충방전 효율이 낮기 때문이다. 도 6에서 화살표로 표시된 환원파의 전류 피크는 리튬 금속을 기준으로 하여 전위 3.5V에 근접한 것으로 나타났다.

상기 결과로부터 알 수 있듯이, Ni:Co가 0.9:1.0이며, 순환 전압전류법으로 얻은 전류-전위 곡선에서의 환원파가 리튬 금속 전위를 기준으로 하여 3.4V 보다 크고 3.6V 보다 작은 전위 범위에서 전류 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 함유하는 양극을 사용함으로써 2차 전지의 충방전 효율이 증가할 수 있고, 방전 에너지 밀도가 높아질 수 있다는 것을 밝혀내었다.

본 발명이 상기 실시양태 및 실시예에 관하여 기재되었지만, 본 발명은 그에 의해 제한되는 것이 아니며, 다양한 변화가 이루어질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 양극 재료는 실시양태 및 실시예에 기재된 리튬 니켈 복합 산화물 또는 리튬 니켈 코박트 복합 산화물 외에, 예를 들어 제조 시에 완전히 반응하지 않는 소량의 불순물을 함유할 수 있다.

본 실시예에서, 본 발명의 양극 재료는 비교예와는 다른 온도에서 제조하였다. 그러나, 본 발명의 양극 재료는 제조 방법에 의해 제한받지 않는다. 양극 재료가 또다른 제조 방법에 의해 제조될지라도, 본 발명의 효과는 양극 재료가 실시예에 기재된 리튬 니켈 복합 산화물 또는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 함유하는 한 얻을 수 있다.

코인형 2차 전지를 제조하기 위한 본 발명의 양극 재료를 사용하는 사례가 실시양태 및 실시예에 기재되었을지라도, 본 발명은 다른 형태, 예를 들어 버튼, 페이퍼, 스퀘어 및 나선형 구조의 원주형의 2차 전지에 유사하게 적용할 수 있다. 스퀘어 또는 원주형의 2차 전지를 제조하는 경우, 양극은 다음과 같이 제조할 수 있다. 예를 들어, 포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈의 용매를 본 발명의 양극 재료, 전도제 및 결합제에 가하여 페이스트 상태의 양극 혼합물을 제조하고 이어서 이를 양극 집전체에 도포하고 건조시킨다. 음극은 양극과 유사한 방식으로 다음과 같이 제조할 수 있다. 용매를 탄소질 물질 및 결합제에 가하여 페이스트 상태의 음극 혼합물을 제조한다. 음극 혼합물을 음극 집전체에 도포하고 건조시킨다.

또한, 액체형 전해질인 전해액을 사용하는 2차 전지가 상기 실시양태 및 실시예에 기재되었을지라도, 리튬염이 용해되어 있는 고체상 전해질 또는 겔상 전해질이 전해액 대신 사용될 수 있다. 고체상 전해질은 리튬염을 이온 전도성 중합체에 용해 또는 분산시켜 얻는다. 겔상 전해질은 중합체로 전해액을 유지시켜 얻는다. 전해질이 리튬 이온에 의한 이온 전도성을 갖는한 다른 조성의 전해질도 사용될 수 있다.

추가로, 본 발명의 제1 또는 제 2 실시양태에 따른 양극 재료를 양극 활성 물질로 사용하여 양극을 형성시키는 사례가 실시양태 및 실시예에 기재되었을지라도, 양극은 본 발명의 양극 재료 및 또다른 양극 활성 재료로서 리튬 화합물 모두를 사용하여 형성시킬 수도 있다.

또한, 코인형 2차 전지를 제조하기 위한 본 발명의 양극 재료를 사용하는 사례가 실시양태 및 실시예에 기재되었을지라도, 본 발명은 1차 전지 등의 다른 전지형태에 유사하게 적용할 수 있다.

상기와 같이, 본 발명에 따른 양극 재료는 리튬 및 니켈의 복합 산화물을 함유한다. 복합 산화물은 순환 전압전류법으로 얻은 전류-전위 곡선에서의 환원파가 리튬 금속 전위를 기준으로 하여 3.4V 보다 크고 3.6V 보다 작은 전위 범위에서 전류 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 한다. 양극 재료를 사용하여 2차 전지의 양극을 형성시킴으로써, 충방전 효율이 높은 2차 전지를 얻을 수 있다.

본 발명에 따라, 양극 재료는 Co/(Ni+Co) 몰비가 0.51 보다 작은 리튬, 니켈 및 코발트를 함유한다. 복합 산화물은 순환 전압전류법으로 얻은 전류-전위 곡선에서의 환원파가 리튬 금속 전위를 기준으로 하여 3.4V 보다 크고 3.6V 보다 작은 전위 범위에서 전류 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 한다. 양극 재료를 사용하여 2차 전지의 양극을 형성시킴으로써, 충방전 용량이 높고 충방전 효율이 높은 2차 전지를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 양극 재료는 Ni/Li가 1.0 보다 큰 리튬 및 니켈의 ㅗ복합 산화물을 함유한다. 양극 재료를 사용하여 2차 전지의 양극을 형성시킴으로써, 충방전 효율이 높은 2차 전지를 얻을 수 있다.

본 발명의 한 측면에 있어서, 양극 재료는 Ni/Li가 1.1/0.9 보다 작은 리튬 및 니켈의 복합 산화물을 함유한다. 양극 재료를 사용하여 2차 전지의 양극을 형성시킴으로써, 충방전 효율이 높은 2차 전지를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 2차 전지의 양극은 본 발명의 양극 재료와 유사한 복합 산화물을 함유한다. 따라서, 높은 충방전 효율이 얻어질 수 있다.

본 발명에 대한 많은 변형 및 변화가 상기 교시된 측면에서 가능할 수 있다는 것은 자명하다. 따라서, 본 발명이 달리 특별히 기재되지 않는 한 청구범위 내에서 실시될 수 있다는 것이 이해될 것이다.

본 발명에 따른 양극 재료를 사용하여 2차 전지의 양극을 형성시킴으로써, 충방전 용량이 높고 충방전 효율이 높은 2차 전지를 얻을 수 있었다.