技术领域
[0001] 本
发明属于绿色储能技术领域,具体涉及到一种高效制备
石墨化中空碳微球的方法及其应用,该方法所制备的高容量
电池能有效的解决容量和成本问题,能提高倍率性, 在储能电池领域具有广泛的应用前景。
背景技术
[0002] 目前,
能量密度低、寿命短问题逐渐成为混合动
力电动
汽车和大型储能系统中动力
锂离子电池(LIB)未来发展的焦点。作为最有潜力的正极候选物之一的硫(S)由于其具有较高
比容量(理论比容量1675 mAh g-1),其
能量密度高达2600 Wh Kg-1或者2800 Wh L-1是目前商用锂离子电池能量密度五倍以上,并且其价格低、无毒、储量丰富。然而,硫电导率非常高不利于
电子的传输,通常纯硫
电极只有与集
流体接触的硫参与反应,导致硫的利用率很低。电池在放点过程会产生可溶性的多硫化锂Li2Sx(3<x<8),往负极迁移过程会导致穿梭效应,不同多硫化物的密度差异,导致硫结构被破坏,从极片上脱落,导致循环性能差。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于为了解决硫电导率非常高不利于电子的传输,通常纯硫电极只有与集流体接触的硫参与反应,导致硫的利用率很低的
缺陷而提供一种能有效的解决容量和成本问题,能提高倍率性的可用于载硫的石墨化中空碳微球制备方法及其应用。
[0004] 为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
[0005] 一种可用于载硫的石墨化中空碳微球制备方法,所述制备方法包括:
[0006] (1)合成含镍的碳微球前驱体;
[0007] (2)经过碳化以及镍催化石墨化后除去模板和镍得到石墨化中空碳微球。
[0008] 本发明采用石墨化中空碳微球来制备。1、正极活性物质采用硫熔融扩散在中空碳微球,碳材料载硫是锂硫电池中比较廉价的一种,可以大量推广应用; 2、电池电性能优良:在0.1C倍率下首圈容量高达1281 mAh g-1,负荷
电压为2.2v,放电电压比较平稳。可以在0~
50℃范围内工作;3、电池寿命长:在0.1C倍率下循环1000圈后容量仍然有超过200 mAh g-1,每圈容量损失不超过5 %; 4、电池安全可靠:电池在贮存和放电过程中无气体析出,安全性好; 5、电池品种繁多:电池包括扣式电池、柱式电池、矩形电池三大类,每类都还有尺寸和结构各异的电池,容量从几十毫安时到上百安时不等。所以可以满足多种应用的要求。
[0009] 作为优选,
二氧化
硅硬模板法制备石墨化中空碳微球,具体步骤为:
[0010] (1)按化学计量称量纳米
二氧化硅,
盐酸多巴胺,六
水合
硝酸镍和水,混合在室温空气氛围下搅拌反应16h,得到碳包覆二氧化硅前驱体;二氧化硅模板剂,盐酸多巴胺为掺N碳源,六水合硝酸镍为镍源催化剂,水为
溶剂;
[0011] (2)将得到的碳包覆二氧化硅前驱体在800℃,氮气气氛中
煅烧2h,之后使用
氢氟酸除去模板二氧化硅,使用盐酸除去镍,离心洗涤干燥,将得到石墨化中空碳微球。
[0012] 作为优选,按
质量百分比计,纳米二氧化硅1-35%,盐酸多巴胺7-21%,六水合硝酸镍11-27%,余量为水。
[0013] 作为优选,以水热辅助软模板法法制备石墨化中空碳微球,具体步骤为:
[0014] (1)按化学计量称量
蔗糖,六水合硝酸镍和水混合搅拌后倒入聚四氟乙烯反应釜中,在180℃
真空干燥箱中反应6h;
[0015] (2)将得到的碳微球前驱体在800℃,氮气气氛中煅烧2h;之后使用盐酸除去镍,离心洗涤干燥,将得到石墨化中空碳微球。
[0016] 作为优选,按质量百分比计,蔗糖2-45%,六水合硝酸镍11-27%,余量为水。
[0017] 一种可用于载硫的石墨化中空碳微球的应用,将得到石墨化中空碳微球在150~160 ℃环境下采用熔融扩散法载硫,即可得到活性物质;按照活性物质:
乙炔黑:PVDF=70:
20:10的配比制作正极片,以1 mol/L液态LiTFSi为
电解液,加入1 wt % LiNO3,负极为锂片,在充满氩气的
手套箱中组装成电池;将组装好的电池放在蓝电电池测试系统上进行恒
电流充放电测量,电位范围为1.5-3.0V,倍率范围为0,1C,0.5C;在1.5和3.0V之间的Garmy PCI 4-750电化学工作站上进行循环
伏安法测试,扫描速率为0.1mV s-1。
[0018] 作为优选,电池包括扣式电池、柱式电池与矩形电池。
[0019] 本发明有益效果是:采用二氧化硅为模板,镍催化石墨化,掺N碳源形成的电子空穴有利于电子传输,制备的石墨化中空碳微球是锂硫电池硫的载体中比较廉价的一种,可以大量推广应用;2、电池电性能优良:在不同倍率下首圈容量高达1281mAh g-1,负荷电压为2.2v,放电电压比较平稳。可以在0~50℃范围内工作; 3、电池寿命长:在0.1C倍率下循环
1000圈后容量仍然有超过200 mAh g-1,每圈容量损失不超过5 %;4、电池安全可靠:电池在贮存和放电过程中无气体析出,安全性好;5、电池品种繁多:电池包括扣式电池、柱式电池、矩形电池三大类,每类都还有尺寸和结构各异的电池,容量从几十毫安时到上百安时不等。
所以可以满足多种应用的要求。
附图说明
[0020] 图1是本发明的SEM图,图中,(a)二氧化硅模板的SEM图;(b)石墨化中空碳微球的SEM图。
[0021] 图2.石墨化中空碳微球阻抗曲线图。
[0022] 图3.石墨化中空碳微球在不同倍率下充放电曲线图。
具体实施方式
[0023] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
[0024]
实施例1: 以二氧化硅硬模板法制备石墨化中空碳微球为例:
[0025] 本发明实施例提供了一种可用于锂硫电池的负载硫材料的制备方法,该方法包括:
[0026] (1)按化学计量称量纳米二氧化硅,盐酸多巴胺,六水合硝酸镍和水混合在室温空气氛围下搅拌反应16h,二氧化硅模板剂,盐酸多巴胺为掺N碳源,六水合硝酸镍为镍源催化剂,水为溶剂;按质量百分比计,纳米二氧化硅1%,盐酸多巴胺21%,六水合硝酸镍27%,余量为水。
[0027] (2)将得到的碳包覆二氧化硅前驱体在800℃,氮气气氛中煅烧2h。之后使用氢氟酸除去模板二氧化硅,使用盐酸除去镍,离心洗涤干燥,将得到石墨化中空碳微球在150~160℃环境下采用熔融扩散法载硫,即可得到活性物质,如图1所述,扫描电镜看出合成二氧化硅模板直径约为200nm。
[0028] (3)按照活性物质:乙炔黑:PVDF=70:20:10的配比制作正极片,以1 mol L-1液态LiTFSI为电解液,加入1 wt % LiNO3,负极为锂片,在充满氩气的手套箱中组装成CR2032式的纽扣电池。
[0029] (4)将组装好的电池放在蓝电电池测试系统上进行恒电流充放电测量,电位范围为1.5-3.0V,倍率范围为0,1C,0.5C。在室温下(1C表示电流密度为1675mAg -1)。如图2与图3所示,在1.5和3.0V之间的Garmy PCI 4-750电化学工作站上进行
循环伏安法测试,扫描速率为0.1mV s-1。
[0030] 实施例2:以水热辅助软模板法法制备石墨化中空碳微球为例
[0031] 本发明实施例提供了一种可用于锂硫电池的负载硫材料的制备方法,该方法包括:
[0032] (1)按化学计量称量蔗糖,六水合硝酸镍和水混合搅拌后倒入聚四氟乙烯反应釜中,在180℃真空干燥箱中反应6h;按质量百分比计,蔗糖45%,六水合硝酸镍11%,余量为水;
[0033] (2)将得到的碳微球前驱体在800℃,氮气气氛中煅烧2h。之后使用盐酸除去镍,离心洗涤干燥,将得到石墨化中空碳微球在150~160 oC环境下采用熔融扩散法载硫,即可得到活性物质。
[0034] (3)按照活性物质:乙炔黑:PVDF=70:20:10的配比制作正极片,以1 mol L-1液态LiTFSI为电解液,加入1 wt % LiNO3,负极为锂片,在充满氩气的手套箱中组装成CR2032式的纽扣电池。
[0035] (4)将组装好的电池放在蓝电电池测试系统上进行恒电流充放电测量,电位范围为1.5-3.0V,倍率范围为0,1C,0.5C。在室温下(1C表示电流密度为1675mAg -1)。在1.5和3.0V之间的Garmy PCI 4-750电化学工作站上进行循环伏安法测试,扫描速率为0.1mV s-
1。
[0036] 实施例一、实施例二的区别在于:分别采用了硬模板法和水热辅助的软模板法。用不同的碳源作为硫负载碳材料,一个是掺N碳源盐酸多巴胺,另一个是廉价的蔗糖为碳源,组装成电池进行恒流放电测试,结果表明用掺N碳源合成的石墨化中空碳微球载硫后的锂硫电池长循环性能更好。
[0037] 实施例3
[0038] 以二氧化硅硬模板法制备石墨化中空碳微球为例:
[0039] 本发明实施例提供了一种可用于锂硫电池的负载硫材料的制备方法,该方法包括:
[0040] (1)按化学计量称量纳米二氧化硅,盐酸多巴胺,六水合硝酸镍和水混合在室温空气氛围下搅拌反应16h,二氧化硅模板剂,盐酸多巴胺为掺N碳源,六水合硝酸镍为镍源催化剂,水为溶剂;按质量百分比计,纳米二氧化硅35%,盐酸多巴胺7%,六水合硝酸镍11%,余量为水。
[0041] (2)将得到的碳包覆二氧化硅前驱体在800℃,氮气气氛中煅烧2h。之后使用氢氟酸除去模板二氧化硅,使用盐酸除去镍,离心洗涤干燥,将得到石墨化中空碳微球在150~160℃环境下采用熔融扩散法载硫,即可得到活性物质。
[0042] (3)按照活性物质:乙炔黑:PVDF=70:20:10的配比制作正极片,以1 mol L-1液态LiTFSI为电解液,加入1 wt % LiNO3,负极为锂片,在充满氩气的手套箱中组装成CR2032式的纽扣电池。
[0043] (4)将组装好的电池放在蓝电电池测试系统上进行恒电流充放电测量,电位范围为1.5-3.0V,倍率范围为0,1C,0.5C。在室温下(1C表示电流密度为1675mAg -1)。
[0044] 实施例4
[0045] 以水热辅助软模板法法制备石墨化中空碳微球为例
[0046] 本发明实施例提供了一种可用于锂硫电池的负载硫材料的制备方法,该方法包括:
[0047] (1)按化学计量称量蔗糖,六水合硝酸镍和水混合搅拌后倒入聚四氟乙烯反应釜中,在180℃真空干燥箱中反应6h;按质量百分比计,蔗糖45%,六水合硝酸镍11%,余量为水;
[0048] (2)将得到的碳微球前驱体在800℃,氮气气氛中煅烧2h。之后使用盐酸除去镍,离o心洗涤干燥,将得到石墨化中空碳微球在150~160 C环境下采用熔融扩散法载硫,即可得到活性物质。
[0049] (3)按照活性物质:乙炔黑:PVDF=70:20:10的配比制作正极片,以1 mol L-1液态LiTFSI为电解液,加入1 wt % LiNO3,负极为锂片,在充满氩气的手套箱中组装成CR2032式的纽扣电池。
[0050] (4)将组装好的电池放在蓝电电池测试系统上进行恒电流充放电测量,电位范围为1.5-3.0V,倍率范围为0,1C,0.5C。在室温下(1C表示电流密度为1675mAg -1)。在1.5和3.0V之间的Garmy PCI 4-750电化学工作站上进行循环伏安法测试,扫描速率为0.1mV s-
1。