Electrochromic display element
专利汇可以提供Electrochromic display element专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且PURPOSE: To improve the service life for repeatedly driving the electrochromic display element by using a tetrafluoroborate aq. solution as the driving electrolyte.
CONSTITUTION: As for the driving supporting electrolyte, sodium ion (Na
+ ) is fixedly prepared as a cation, the concn. of the electrolyte is fixed to 0.1mol/l and various kinds of ions are prepared for an anion. The electrolyte is exemplified as sodium chloride (NaCl), sodium perchlorate (NaClO
4 ) and sodium tetrafluoroborate (NaBF
4 ) solutions, etc. Then the cyclic-voltammetric data are continuously measured with respect to an electrode on which a Fe(BPDP)
3 film is formed. The change in peak current value of the voltammogram thus obtained is traced to evaluate the repeatedly driving stability of the electrolyte. This cyclic-voltammetric measurement is performed by using the three-electrode method under the conditions of 20mV/sec scanning speed and 0V←→+1.5V vs scanning potential width. Among the eletrolytes which show considerable decreases in the current value of their cyclic-voltammograms, only the NaBF
4 solution shows a low rate of decrease in the current value and therefore the service life in terms of frequency of the repeated driving is improved by using the NaBF
4 solution as the electrolyte.
COPYRIGHT: (C)1995,JPO，下面是Electrochromic display element专利的具体信息内容。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電解析出法により成膜が可能な鉄−フェナントロリン錯体を用い、その酸化還元反応を利用した、赤と無色の表示が可能なエレクトロクロミック表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、赤色エレクトロクロミック材料であるフェノール基を有するバソフェナントロリン鉄錯体は、図１に示す結合構造のトリス（バソフェナントロリンジフェノール）鉄（II）錯体（以下Ｆｅ（ＢＰＤＰ）
3と示す）であって、本出願人が先に提案した特開平４
−２９２２０号に示されるように電解析出法により成膜され、支持電解質として過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌ
Ｏ 4 ）を０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で含むアセトニトリル電解液中において、プルシアンブルーを対向極として一万回以上の色変化（赤と薄黄色）と０．５秒以下の応答速度を達成することができた。
【０００３】しかしこのＦｅ（ＢＰＤＰ） 3の膜は、図２に示す様な片側に透明導電膜１、７を形成した透明基板１、８のそれぞれの内側に表示極エレクトロクロミック材料４、対向極エレクトロクロミック材料６を設けて、背景材５を介して対向させ、上下をシール材３で囲んだ空間に電解液９を充填したエレクトロクロミック表示素子において、駆動用電解液溶媒９にアセトニトリル（接着剤の剥離液に使用される）を使用すると、それに耐えられるシール材３が無いため、素子の構成が困難であるという問題があった。
【０００４】この駆動用電解液の問題は、エレクトロクロミック表示素子を構成する上で非常に重要なポイントである。 一方電解液９に水溶液が使用できれば、様々な接着剤（例えばＵＶ硬化型）をシール材３として使用できるため、大きなメリットとなる。 ところが以前の実験では、表示極材料４であるＦｅ（ＢＰＤＰ） 3は、対向極材料６にプルシアンブルーを使用して塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を０．１ｍｏｌ／ｌの濃度に含む水溶液中で駆動すると著しい特性劣化を起すことが確認されたため、駆動用電解液として水が使用できなかった。
【０００５】ところで、Ｆｅ（ＢＰＤＰ） 3膜は、鉄錯体が２価から３価へ酸化されることにより赤色から薄黄色に変化し、再還元されることにより元の赤色に戻る。
この一連の反応を化１に示す。
【０００６】
【化１】
【０００７】上記化１式からわかるように、消色時のＦ
ｅ（ＢＰＤＰ） 3膜は＋に帯電しているため、その電荷を補償するための−電荷すなわちアニオンを膜中に取り込まなければならない。 また着色時にはアニオンを電解液へ放出しなければ元の赤色に戻れない。 従って繰り返し駆動の安定性は、アニオンの種類にかなりの影響を受けるものと考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】解決しようとする課題は、Ｆｅ（ＢＰＤＰ） 3を表示極材料として構成されたエレクトロクロミック表示素子の繰り返し駆動の安定性向上のために、最適な支持電解質を見つけ出すことである。
【０００９】
【問題を解決するための手段】本発明は、Ｆｅ（ＢＰＤ
Ｐ） 3に組み合わされる支持電解質を従来のＮａＣｌから四フッ化ホウ素酸塩（ＮａＢＦ 4 ）に変更することで、繰り返し駆動寿命の問題を改善するものである。
【００１０】
【実施例】以下に実施した実験例を実施例として述べる。 検討した駆動用支持電解質は、カチオン（陽イオン）をナトリウム（Ｎａ + ）、濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ
に固定し、アニオンの異なる支持電解質を用意した。 この電解質は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ 4 ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ
3 ）、四フッ化ホウ素酸ナトリウム（ＮａＢＦ 4 ）の４
種類である。 評価方法はＦｅ（ＢＰＤＰ） 3膜を成膜した電極についてサイクリックボルタンメトリーを連続して測定し、得られたボルタモグラムのピーク電流値の変化を追跡することによって繰り返し駆動の安定性を評価した。 サイクリックボルタンメトリーは３電極法にて実施し、対極には白金そして参照電極には飽和カロメル電極を使用した。 また、この時の走査速度は２０ｍＶ／ｓ
ｅｃ、走査電位幅は０Ｖ←→＋１．５Ｖｖｓにて実施した。
【００１１】その結果、図３に示されるように、ほとんどの場合においてサイクリックボルタモグラムの電流値が減少するなかでＮａＢＦ 4のみ低下率が少なく、繰り返し寿命回数が数倍改善される結果が得られた。 この時Ｆｅ（ＢＰＤＰ） 3の繰り返し駆動に必要なイオンは陰イオンであるため、ＢＦ 4塩であれば対陽イオンはナトリウムに限定されるものではなく、Ｈ + 、Ｌｉ + 、
Ｋ + 、Ｒｂ +などであっても問題ない。 またＮａＢＦ 4
の添加濃度は０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌの範囲内であれば問題なく駆動可能であるが、特に０．０５ｍ
ｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。
【００１２】また今回は３電極法による評価によって発明の効果を確認したが、例えばプルシアンブルーや酸化タングステン（ＷＯ 3 ）あるいは金属フタロシアニンのように還元反応が安定なエレクトロクロミック材料を対向極材料として使用すれば、容易に赤色表示可能なエレクトロクロミック表示部材の素子化が可能であることは言うまでもない。
【００１３】
【発明の効果】以上述べたように、電解析出法により得られた鉄−フェナントロリン錯体を用いたエレクトロクロミック表示素子において、その駆動用電解液に四フッ化ホウ素酸塩水溶液を使用した結果、繰り返し駆動寿命が従来の水溶液系に比べて数倍改善される効果が得られた。 このことによりエレクトロクロミック表示素子を構成するためのシール剤として有機高分子系の接着剤が使用できるようになり、従来困難であった赤色表示可能なエレクトロクロミック表示素子の提供を実現できる。
【図１】Ｆｅ（ＢＰＤＰ） 3の構造式である。
【図２】エレクトロクロミック表示素子の断面図である。
【図３】繰り返し駆動寿命の評価結果である。
１、８ 透明基板 ２、７ 透明導電膜 ３ シール材 ４ 表示極エレクトロクロミック材料 ５ 背景材 ６ 対向極エレクトロクロミック材料 ９ 電解液
フロントページの続き (72)発明者 英 謙二 長野県上田市常田３−15−１ 信州大学繊 維学部機能高分子学科内 (72)発明者 白井 汪芳 長野県上田市常田３−15−１ 信州大学繊 維学部機能高分子学科内
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