【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用電極およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦ
Ｃ）は、パーフルオロカーボンスルフォン酸膜等の固体高分子電解質である陽イオン交換膜を電解質とし、このイオン交換膜の両面にアノードとカソードの各電極を接合して構成され、アノードに水素、カソードに酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。 各電極で生じる電気化学反応を下記に示す。

【０００３】アノード：Ｈ ₂ →２Ｈ ⁺ ＋２ｅ ^-カソード：１／２Ｏ ₂ ＋２Ｈ ⁺ ＋２ｅ ^- →Ｈ ₂ Ｏ 全反応： Ｈ ₂ ＋１／２Ｏ ₂ →Ｈ ₂ Ｏ この反応式から明らかなように、各電極の反応は、活物質であるガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ ⁺ ）および電子（ｅ ^- ）の授受が同時におこなうことができる三相界面でのみ進行する。

【０００４】このような機能を有する燃料電池用電極としては、固体高分子電解質である陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と触媒金属とを含む固体高分子電解質−触媒複合電極がある。 このような陽イオン交換樹脂−触媒複合電極の構造の例を図２に示す。 図２において、６はカーボン粒子、７は陽イオン交換樹脂、８はイオン交換膜、９は細孔である。

【０００５】図２に示した従来の燃料電池用電極は、触媒金属が担持されたカーボン粒子６と陽イオン交換樹脂７とが混ざり合ってこれらが三次元に分布するとともに、内部に複数の細孔９が形成された多孔性の電極であり、触媒の担体であるカーボン粒子６が電子伝導チャンネルを形成し、陽イオン交換樹脂７がプロトン伝導チャンネルを形成し、細孔が酸素、水素および生成物である水の供給排出チャンネルを形成するものである。 そして電極内にこれら３つのチャンネルが三次元的に広がり、
ガス、プロトン（Ｈ ⁺ ）および電子（ｅ ^- ）の授受を同時におこなうことのできる三相界面が無数に形成されて、
電極反応の場が提供されている。

【０００６】従来、このような構造を有する電極は、上記白金担持カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液と、さらに必要に応じてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）粒子とを含むペーストを高分子フィルムや導電性多孔質体のカーボン電極基材上に製膜（一般に膜厚３〜３
０μｍ）した後、加熱乾燥する方法等により作製されていた。

【０００７】なお、陽イオン交換樹脂溶液としては、先に述べたイオン交換膜と同じ組成からなるものをアルコールで溶解し、液状にしたものが、ＰＴＦＥ粒子分散溶液としては、粒子径約０．２３μｍのＰＴＦＥ粒子の分散溶液が用いられている。

【０００８】ここで、従来の白金担持カーボンは、担体となるカーボン粒子をたとえば塩化白金酸水溶液中に浸漬しカーボン粒子表面に塩化白金酸を物理吸着させた後、それを水素還元して製作している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来の電極では、カーボンに担持された白金が触媒として用いられているが、
その白金自体の酸素の還元反応に対する活性が低く、実用に際して十分な特性を得るために、カソードに０．４
ｍｇ／ｃｍ ²以上もの白金を担持することが必要であり、そのことがＰＥＦＣのコストを高くしている。

【００１０】しかも、上記で説明したような製造方法により作製された電極では、カーボンに担持された白金の利用率が低く、例えばわずかに１０％程度であることが報告されており（Ｅｄｓｏｎ Ａ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌ
ｉ，Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ， ２５
１ ，２７５（１９８８）参照）、電極全体の酸素還元反応に対する活性をさらに低下させている。

【００１１】この原因は、これまでの製造方法が、あらかじめカーボン粒子に白金等の白金粒子を担持させた後、そのカーボン粒子と陽イオン交換樹脂とを混合する方法を用いていることに起因するものである。

【００１２】すなわち、担体であるカーボンの粒子径は例えば３０ｎｍと小さく、陽イオン交換樹脂と混合する前のカーボン粒子の状態は、カーボン粒子がいくつか集合し、表面にかなり緻密な凹凸が形成されたカーボン粒子集合体を形成した状態となっている。

【００１３】一方、陽イオン交換樹脂溶液は、ある一定の粘度を有しており、そのため、カーボン粒子とＰＴＦ
Ｅ粒子とよりなる分散層に陽イオン交換樹脂溶液を含浸する方法によっても、また、カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子と陽イオン交換樹脂溶液とを混合したペーストを用いる方法によっても、陽イオン交換樹脂溶液がカーボン粒子集合体の凹部の深部までは浸透せず、カーボン粒子集合体の深部で三相界面が形成されない。 そのため、カーボン集合体の深部に位置する白金粒子は電極反応に関与することなく白金の利用率の低下を招いているのである。

【００１４】触媒金属の利用率を高めるために、カーボンと陽イオン交換樹脂との接触面に触媒金属を担持する研究がなされているが、まだ不十分である。

【００１５】しかしながら、触媒金属の利用率を飛躍的に向上させるためには、電極の三相界面の構造を従来のようにマクロ的にとらえて、触媒担持カーボンと陽イオン交換樹脂とを電極内にいかに三次元的に配置するかを検討するだけでは限界があり、電極の三相界面の構造をもっとミクロ的にとらえた電極のミクロ的三相界面の構造について検討することが必要であることが明らかになった。

【００１６】すなわち、例えばＨ． Ｌ． Ｙｅａｇｅｒ
等の報告（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １
２８ ，１８８０，（１９８１）） および、小久見等の報告（ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １３
２ ，２６０１（１９８５））にも記載されているように、陽イオン交換樹脂の構造をミクロ的にとらえると、
プロトンはもちろん、反応活物質であるガス（水素または酸素）およびカソードの生成物である水は、陽イオン交換樹脂の親水性の交換基とその対イオンとが水とともに集合したクラスターと呼ばれるプロトン伝導経路を移動し、テフロンなどからなる骨格部である疎水性の部分は移動経路となり得ない。

【００１７】このため、本発明者は、燃料電池電極としての反応の進行する三相界面は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン粒子表面との接面のみに存在すると考え、このような陽イオン交換樹脂内のプロトン伝導経路に対する白金の位置関係と分布状態を検討する必要がある事が分かったのである。

【００１８】しかし、従来の電極の製造方法は先に説明したようにあらかじめカーボン粒子に白金粒子を担持させた後、そのカーボン粒子と陽イオン交換樹脂とを混合する方法を用いており、あらかじめカーボンに担持した白金粒子が偶然に陽イオン交換樹脂内のプロトン伝導経路に接することを期待しているために、白金の利用率が低くなっていた。

【００１９】図３は従来の電極の陽イオン交換樹脂と接触したカーボン粒子の表層の状態を示す概念図である。
図３において、１はカーボン粒子、２は陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路、３は陽イオン交換樹脂のテフロン骨格部、４および５は触媒金属粒子である。

【００２０】従来の電極では、例えばこの図３に示すように、カーボン粒子１の表層をプロトン伝導経路２とテフロン骨格部３とを含む陽イオン交換樹脂が被覆しており、カーボン粒子１表面に白金粒子４、５が担持されている。

【００２１】ところが、白金粒子５は、プロトン伝導経路２に位置しているために触媒として有効に作用するが、白金粒子４は、テフロン骨格部３に位置しているために触媒として有効に作用しないと考えられる。 また、
Ｚの領域は、三相界面が形成されている領域ではあるが、白金粒子が担持されていないために反応に関与しない領域となっていると考えられる。 すなわち、このような電極においては、白金粒子４の存在は白金の利用率の低下を、三相界面Ｚの存在は電極の活性度の低下を招いているのである。 以上に鑑み、本発明は、白金粒子自体の活性の向上と電極のミクロ的三相界面の構造とを改善することにより、燃料電池用電極の酸素の還元反応に対する性能を向上させること目的とする。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明の燃料電池用電極は、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と白金とを含む燃料電池用電極であり、サイクリックボルタンメトリ法を用いて測定した５０〜１５０ｍＶ／ＲＨＥの水素の脱離電気量が、５０〜４００ｍＶ／ＲＨＥの水素の脱離電気量の６０％以上であることを特徴する。

【００２３】また本発明は、上記燃料電池用電極において、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０ｗｔ％を越えることを特徴とする。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の燃料電池用電極は、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と白金とを含む燃料電池用電極であり、サイクリックボルタンメトリ法を用いて測定した５０〜１５０ｍＶ／ＲＨＥの水素の脱離電気量が、５０〜４００ｍＶ／ＲＨＥの水素の脱離電気量の６
０％以上であることを特徴とし、さらに好ましくは、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と白金とを含む燃料電池用電極であり、サイクリックボルタンメトリ法を用いて測定した５０〜１５０ｍＶ／ＲＨＥの水素の脱離電気量が、５０〜４００ｍＶ／ＲＨＥの水素の脱離電気量の７
０％以上であることを特徴とする。

【００２５】本発明は、サイクリックボルタンメトリ法を用いて測定した際に、上記のような水素の脱離特性を示す燃料電池用電極は、酸素の還元反応に対する活性が、著しく高いことに着目してなされたものである。

【００２６】白金担持カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液と、さらに必要に応じてＰＴＦＥ粒子とを含むペーストからつくられた従来の電極は、サイクリックボルタンメトリ法を用いて測定した５０〜１５０ｍＶ／ＲＨＥ
の水素の脱離電気量が、５０〜４００ｍＶ／ＲＨＥの水素の脱離電気量の５９％以下であり、一般的には５０％
以下である。

【００２７】ここで、電極の水素の脱離電気量をサイクリックボルタンメトリ法を用いて求める際には、たとえばＥ． Ａ． Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ等の報告（Ｊ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ， １３５ ，２２０９（１９
８８）のように、イオン交換膜の両面、または片面に本発明の電極を接合した電極接合体を作製した後に、Ｓｃ
ａｎ ｒａｔｅが５０〜１００ｍＶ／ｓｅｃ、Ｓｃａｎ
Ｒａｎｇｅが ５０〜１０００ｍＶ ｖｓ． ＲＨＥの測定条件でアルゴン雰囲気中で測定することが好ましいが、
これにかぎるものではない。

【００２８】本発明の電極の構造について、図を参照しながら以下に説明する。 図１は本発明による電極の陽イオン交換樹脂と接触したカーボン粒子の表層の状態を示す概念図である。 図１において、１はカーボン粒子、２
は陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路、３は陽イオン交換樹脂のテフロン骨格部、５は触媒金属粒子である。

【００２９】本発明の電極は、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と触媒金属とを含む多孔性の電極であり、カーボン粒子により形成された電子伝導チャンネル、陽イオン交換樹脂により形成されたプロトン伝導チャンネル、
多数の細孔により形成された活物質および生成物の供給、排出チャンネルを有するものであって、例えばこの図１に示すように、カーボン粒子１の表層をプロトン伝導経路２とテフロン骨格部３よりなる陽イオン交換樹脂が被覆し、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路２に接するカーボン粒子１の表面に触媒金属粒子５が担持された構造を有するものである。

【００３０】本発明によれば、例えば上記のように、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５
０ｗｔ％を超えているため、カーボン粒子表層に形成された三相界面に多くの触媒が担持されていることとなって、触媒金属の利用率が向上する。

【００３１】また、本発明においては、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合は高いほど好ましく、特に８０ｗｔ％を超えていることが好ましい。 このようにして、プロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に触媒金属を高率で担持させることによって電極の高活性化がはかられる。

【００３２】さらに、Ｔ． Ｄ． Ｇｉｅｒｋｅ等の研究（Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．，１３，３０７（１
９８３）） にもあるように陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路であるクラスターの直径は４０オングストローム程度であり、このことから上記接触面に担持される触媒金属の平均の大きさは４０オングストローム以下であるのが効率的で好ましい。

【００３３】さらに、触媒金属には触媒活性が大きくなる適当な大きさがあり、この観点から上記接触面に担持される触媒金属の平均の大きさは７オングストロームから４０オングストロームの範囲にあるのが好ましい。 なお、Ｋ． Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ等の研究（Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ， １３７ ，８４５（１９９
０）） では、酸素の還元反応に対して活性の高い白金の粒径は７〜４０オングストローム程度であることが報告されており、触媒金属の平均の大きさが７〜４０オングストロームであることがさらに好ましい。

【００３４】本発明の陽イオン交換樹脂としては、パーフルオロカーボンスルフォン酸またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸型陽イオン交換樹脂が好ましい。

【００３５】このような酸素の還元反応に対する活性が著しく高い本発明の燃料電池用電極は、例えば、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体に、その陽イオン交換樹脂の対イオンと白金を含む陽イオンとのイオン交換反応により、白金を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第１の工程と、第１の工程で得られた混合体中の白金を含む陽イオンを化学的に還元する第２
の工程を経ることによって製造できる。

【００３６】上記の製造方法では、第１工程と第２工程をおこなった後、さらに第１工程、第２工程とを１回以上繰り返すことで、最初に担持された白金を核としてさらに白金を成長させることが可能であり、任意の大きさの白金を担持させることができる。

【００３７】このような製造方法は、陽イオン交換樹脂の交換基の対イオンと白金を含む陽イオンとのイオン交換反応により、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に白金を含む陽イオンを吸着させることが可能であること、その吸着した白金を含む陽イオンを還元して白金を生成することが可能であること、さらに、カーボン粒子が上記白金を含む陽イオンの還元反応に触媒活性を示すことに着目することでなされたものである。

【００３８】また、発明者は、本発明による燃料電池用電極に担持されたその白金の平均粒径は７〜２０オングストローム、さらに好ましくは７〜１５オングストロームで、その白金の粒度分布は狭く、高分散あることが好ましいことを実験により見いだした。

【００３９】しかし、先に述べたように、従来の白金担持カーボンは、担体となるカーボン粒子をたとえば塩化白金酸水溶液中に浸漬してカーボン粒子表面に塩化白金酸を物理吸着させた後、それを水素還元して製作していた。 一般に担体となるカーボンは一般に１００ｍ ² ／ｇ
以上の比表面積を持つが、その表面が必ずしも均一ではないために、場所によって塩化白金酸の吸着量が異なり、その結果、得られる白金粒子の粒径の分布が非常に大きなものとなっている。

【００４０】そこで、前述のような製造方法を用いれば、白金を含む陽イオンの吸着量と吸着場所は陽イオン交換樹脂のイオン交換容量と陽イオン交換樹脂の交換基の対イオンの分布により制限されるために、得られる白金の粒度分布は狭く高分散なものとなり、同時に本発明の第１工程、第２工程の繰り返し回数を考慮して白金の平均粒径を７〜２０オングストローム、さらに好ましくは７〜１５オングストロームとした燃料電池用電極は、
酸素の還元反応に対する活性が著しく高くなる。

【００４１】この製造方法において用いられる白金を含む陽イオンは、その陽イオンが還元されることで白金となることが可能な陽イオンであって、その白金は触媒として機能すればその形状等はとくに問わないが、白金を含む陽イオンは例えば還元により白金粒子が生成されるものを用いる。

【００４２】また、陽イオンの形態はその吸着特性に大きくかかわり、本発明に用いる白金を含む陽イオンは、
陽イオン交換樹脂が被覆せずに露出しているカーボン表面には吸着し難く、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着することが好ましく、たとえばそのような吸着特性を持つ白金の錯イオン、とくに［Ｐｔ（Ｎ
Ｈ ₃ ） ₄ ］ ^{2 +}または［Ｐｔ（ＮＨ ₃ ） ₆ ］ ^{4 +}などとあらわすことができる白金のアンミン錯イオンが好ましく、なかでも白金の２価のアンミン錯イオンが好ましい。

【００４３】上述の燃料電池用電極の製造方法の第１の工程は、たとえば、水溶液中またはアルコールを含む溶液中で白金を含む陽イオンを生成する白金化合物を水またはアルコール水溶液などに溶解し、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体をその水溶液に浸漬させることでなされる。

【００４４】ここで、吸着工程で用いる水溶液中またはアルコールを含む溶液中で白金を含む陽イオンを生成する白金化合物は、生成される白金を含む陽イオンが、陽イオン交換樹脂が被覆せずに露出しているカーボン表面には吸着し難く、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着することが好ましく、たとえば白金の錯体、とくに［[Ｐｔ（ＮＨ ₃ ） ₄ ］Ｘ ₂または［Ｐｔ（ＮＨ
₃ ） ₆ ］Ｘ ₄ （Ｘは１価の陰イオン）などとあらわすことができるアンミン錯体が好ましく、Ｘが塩素であることが好ましい。 なかでも白金の２価のアンミン錯体、とくにテトラアンミン白金（II）塩化物（［Ｐｔ（Ｎ
Ｈ ₃ ） ₄ ］Ｃｌ ₂・ｎＨ ₂ Ｏ）がとくに好ましい。

【００４５】カーボン粒子としては、白金を含む陽イオンの還元に対して高い活性を示すものが好ましく、例えば、、Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ、 Ｖａｌｃａｎ ＸＣ―
７２、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ ２０００等のアセチレンブラックが好ましい。

【００４６】カーボン粒子と陽イオン交換樹脂との混合体は、固体状のもので、例えば、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と、必要に応じてＰＴＦＥ粒子とが分散した多孔体として用意されることは好ましい。 とくに、混合体が陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とが均一に分散した多孔性の膜状形状を有することが好ましく、その膜の厚さは３〜３０μｍ以内、さらに好ましくは３〜２０μ
ｍ以内が好ましい。

【００４７】このような陽イオン交換樹脂とカーボン粒子との混合体は、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液、さらに必要に応じてＰＴＦＥ粒子分散溶液とよりなるペーストを高分子フィルム上に製膜（好ましくは膜厚３〜３０μｍ）して乾燥して、または、カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子分散溶液とよりなるペーストを高分子フィルム上に製膜（好ましくは膜厚３〜３０μｍ）して乾燥したのち、陽イオン交換樹脂溶液を塗布、含浸後乾燥させて、または、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液と、さらに必要に応じてＰＴＦＥ粒子分散溶液よりなるペーストを導電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗布、乾燥して、または、カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子分散溶液とよりなるペーストを導電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗布して、加熱乾燥した後、陽イオン交換樹脂溶液を塗布、含浸、乾燥させて作製されるのが好ましい。

【００４８】さらに、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液とよりなる混合体をイオン交換膜の両面、または片面に接合した形態としても良い。

【００４９】また、用意された陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体に、その陽イオン交換樹脂の対イオンと白金を含む陽イオンとのイオン交換反応により、白金を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させた後、その混合体中の白金を含む陽イオンを化学的に還元するには、量産に適した還元剤を用いる化学的な還元方法が好ましく、とくに、水素ガスまたは水素含有ガスによって気相還元する方法またはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法が好ましい。

【００５０】混合体中の触媒金属元素を含む陽イオンを化学的に還元する第２の工程において、陽イオン交換樹脂単体に含まれる触媒金属元素を含む陽イオンが還元される温度よりも低い温度で還元することにより、カーボン粒子が触媒金属元素を含む陽イオンの還元反応に対して触媒活性を示すため、カーボン粒子表面近傍の触媒金属元素を含む陽イオンが、陽イオン交換樹脂中の触媒金属元素を含む陽イオンに比べて優先的に還元される。

【００５１】そこで、還元剤の種類、還元圧力、還元剤濃度、還元時間、還元温度を適時調整し、カーボン粒子表面の触媒金属元素を含む陽イオンが陽イオン交換樹脂中の触媒金属元素を含む陽イオンに比べてより優先的に還元されるようにし、具体的には陽イオン交換樹脂単体に含まれる触媒金属元素を含む陽イオンが還元される温度よりも低い温度で還元して、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０ｗｔ％を越えるようにするのが良い。

【００５２】例えば、還元剤として水素を用い、その還元温度を調整することでカーボン粒子表面の白金を含む陽イオンが陽イオン交換樹脂中の白金を含む陽イオンに比べて優先的に還元されるようにし、主としてカーボン粒子と陽イオン交換樹脂との接触面に白金が還元生成されるようにすることができる。

【００５３】パーフルオロスルフォン酸型陽イオン交換樹脂膜中に吸着した白金アンミン錯イオン［Ｐｔ（ＮＨ
₃ ） ₄ ］ ^{2 +}の水素による還元温度は約３００℃であるが（境哲男，大阪工業技術試験所季報、３６，１０（１９
８５））、カーボン粒子（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ， Ｖ
ａｌｃａｎ ＸＣ−７２， Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｌ ２００
０等）の表面に吸着した［Ｐｔ（ＮＨ ₃ ） ₄ ］ ^{2 +}のそれは，１８０℃であることが報告されている（Ｋ． Ａｍ
ｉｎｅ， Ｍ． Ｍｉｚｕｈａｔａ， Ｋ． Ｏｇｕｒｏ，
Ｈ． Ｔａｋｅｎａｋａ，Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｆ
ａｒａｄａｙＴｒａｎｓ． ， ９１ ， ４４５１（１９９
５））。

【００５４】つまり、カーボン粒子としてたとえばＶａ
ｌｃａｎ ＸＣ−７２を用い、白金原料化合物として［Ｐｔ（ＮＨ ₃ ） ₄ ］Ｃｌ ₂を用い、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体をその水溶液に浸漬させて、陽イオン交換樹脂の対イオン（Ｈ ⁺ ）ととのイオン交換反応により、［Ｐｔ（ＮＨ ₃ ） ₄ ］ ^{2 +}を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に吸着させた後、水素ガスによりその混合体を１８０℃で還元することで、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と白金とを含む固体高分子電解質−触媒複合電極であって、白金が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に主として担持されていることを特徴とする燃料電池用電極の作製が可能となる。 ここで、還元されずに電極内に残った白金を含む陽イオン（［Ｐｔ（ＮＨ ₃ ） ₄ ］ ^{2 +} ）は、還元工程後に電極を酸性水溶液に浸漬することにより電極内より溶出させて、回収することができる。

【００５５】このように、適当な白金を含む陽イオンとカーボン粒子との組み合わせを選択して、たとえば水素ガスによる還元温度を制御することで、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と白金とを含む固体高分子電解質−触媒複合電極であって、白金が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に主として担持されていることを特徴とする燃料電池用電極の作製が可能となる。 ここで、水素による還元温度は、陽イオン交換樹脂を劣化させないために、その分解温度より低いことが好ましく、さらに好ましくは、そのガラス転移温度より低いことが望ましい。

【００５６】燃料電池用電極で、一般に用いられている陽イオン交換樹脂はパーフルオロカーボンスルフォン酸型であり、その分解温度は２８０℃であり、それより低い温度で還元することで、電極内の陽イオン交換樹脂の劣化を押さえることができる。

【００５７】また、還元されずに、陽イオン交換樹脂内にとどまった、白金原料化合物は、水素ガスによる還元後、塩酸などの酸性水溶液に電極を浸漬することで、電極より抽出することができる。

【００５８】本発明の陽イオン交換樹脂としては、パーフルオロカーボンスルフォン酸またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸型陽イオン交換樹脂が好ましい。

【００５９】

【実施例】以下，本発明を好適な実施例を用いて説明する． ［実施例１］陽イオン交換樹脂（アルドリッチ社製，ナフィオン５ｗｔ％溶液）とカーボン粒子（Ｖａｌｃａｎ
ＸＣ―７２）とを混錬、加熱濃縮してペースト状にして，高分子（ＦＥＰ）フィルム上に製膜（膜厚、約１３
μｍ）したのち室温で乾燥した。

【００６０】つぎに、上記陽イオン交換樹脂とカーボン粒子の混合体を５０ｍｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（ＮＨ ₃ ） ₄ ］
Ｃｌ ₂水溶液中に２４時間浸漬し、イオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に［Ｐｔ（ＮＨ
₃ ） ₄ ］ ^{2 +}を優先的に吸着（吸着工程）させた後、精製水で充分洗浄・乾燥後、１気圧、１８０℃の水素雰囲気中で約4時間還元（還元工程）して、白金を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に優先的に担持させた。

【００６１】つぎに、さらに吸着工程から還元工程をさらに２回おこなった後、１ｍｏｌ／ｌの塩酸に一昼夜浸漬して還元工程で還元されなかった不要な［Ｐｔ（ＮＨ
₃ ） ₄ ］ ^{2 +}を溶出して実施例の電極Ａを得た。 別途行った分析により、電極Ａに担持された白金量は約０．０３４
ｍｇ／ｃｍ ²であることが確認された。 ［比較例１］白金担持カーボン（田中貴金属製，１０Ｖ
３０Ｅ：Ｖａｌｃａｎ ＸＣ―７２に白金を３０ｗｔ％
担持）と陽イオン交換樹脂（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ%溶液）とＰＴＦＥ粒子（三井デュポンフロロケミカル社製、テフロン３０Ｊ）とを混錬したペーストを、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボン電極基材（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒素雰囲気中で１２
０℃、１Ｈｒ乾燥して比較例の電極Ｂを得た。

【００６２】電極Ｂの白金量は、約０．１２ｍｇ／ｃｍ
²となるように、ペースト作製時の白金担持カーボンの量を調整した。

【００６３】実施例の電極Ａおよび比較例の電極Ｂをホットプレス（１４０℃）にてイオン交換膜（デュポン社製、ナフィオン１１５、膜厚約５０μm）の両面にそれぞれ接合して、２種類の電極接合体を得た。 つぎに、各接合体を電極接合後燃料電池の単セルホルダーに組んでセルＡおよびセルＢを得た。

【００６４】ここで、電極Ｂを用いた接合体は、電極接合後に撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボンペーパーを両電極の外側にホットプレスにて接合した後単セルホルダーに組んで、セルＢを得た。

【００６５】図４にセルの概略図を示す。 図４において、１１はチタン製のエンドプレート、１２はガスケット、１３はリブ状溝を施したカーボン板、１４は陽イオン交換膜／電極接合体である。 なお、図４では示していないが、参照極（ＳＣＥ）は作用極の電極周縁部に配した。

【００６６】セルの供給ガスに酸素、水素（２気圧、８
０℃）を用いた際の各セルの電流―電圧特性を図５に示す。 さらに、図５の横軸を白金担持量当たりの電流密度（質量活性）で表わしたものを図６に示した。

【００６７】つぎにサイクリックボルタンメトリ法を用いて各電極の水素の吸着・脱離挙動を示すサイクリックボルタモグラムを図７に示す。 測定は、上記セルの一方を作用極と他方を対極にし、２６℃にて加湿したアルゴンガスと水素ガスをそれぞれ３０ｃｃ／ｍｉｎ流し、５
０〜１０００ｍＶ ｖｓ． ＲＨＥ、 １００ｍＶ／ｓｅｃ
にて作用極の電位を掃印した。 ＲＨＥ電位は、開回路時の参照極に対する対象極の電位より算出した。 図５より、本発明による電極Ａを使用したセルＡは、白金担持量が従来の電極Ｂを使用したセルＢに比べてわずか約１
／３であるにもかかわらずほぼ同等の出力特性を示すこと、また図６より白金自体の質量活性が高いこがわかった。

【００６８】図７に示した各電極のサイクリックボルタモグラムより、従来の電極Ｂにおいては、５０〜１５０
ｍＶ／ＲＨＥの水素の脱離電気量が、５０〜４００ｍＶ
／ＲＨＥの水素の脱離電気量の４９．５％であるのに対し、本発明による電極Ａのそれは７４．３％であることがわかった。

【００６９】以上の結果より、本発明によれば、酸素の還元反応に活性な白金が電極の三相界面に確実に担持することができ、そのために少ない白金担持量でも従来と同等の性能を持つ電極が得られることがわかった。

【００７０】

【発明の効果】本発明の燃料電池用電極によれば、活性が高く、酸素の還元反応に対する性能が向上し、その利用率の大きい白金を担持した電極が得られ、少ない白金量で、高効率で高性能な燃料電池の製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電極の、カーボン粒子の表層の状態を示す概念図。

【図２】陽イオン交換樹脂−触媒複合電極の構造を説明する図。

【図３】従来の電極の、カーボン粒子の表層の状態を示す概念図。

【図４】セルの概略を示す図。

【図５】セルＡおよびセルＢの電流―電圧特性を示す図。

【図６】図５の横軸を、白金担持量当たりの電流密度（質量活性）であらわした図。

【図７】電極Ａおよび電極Ｂの、水素の吸着・脱離挙動を示すサイクリックボルタモグラムを示す図。

【符号の説明】

１、６ カーボン粒子 ２ 陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路 ３ 陽イオン交換樹脂のテフロン骨格部 ４、５ 触媒金属粒子 ７ 陽イオン交換樹脂 ８ イオン交換膜 ９ 細孔 １１ チタン製のエンドプレート １２ ガスケット １３ リブ状溝を施したカーボン板 １４ 陽イオン交換膜／電極接合体