【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な製造方法により合成されたフタロシニン結晶及びその製造方法、及びこれを含有した高感度な電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノンインパクトプリンタ技術の発展に伴い、レーザ光やＬＥＤを光源とする高画質・高速化の可能な電子写真方式の光プリンタが広く普及しつつあり、それらの要求に耐える感光体開発が盛んである。

【０００３】なかでも有機感光体は、従来の無機感光体に比較して製造が容易であり、感光体材料の選択肢が多様で、機能設計の自由度が高いという利点を有することから広範に使用されてきている。

【０００４】有機感光体には、電荷輸送剤を電荷発生剤とともに同一の感光層中に分散させた単層型感光体と、
電荷発生剤を含有する電荷発生層と電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とを積層した機能分離型の積層型感光体とがある。

【０００５】レーザを光源とする場合、小型・安価・簡便さ等の点から、多くは半導体レーザが使用されるが、
現在半導体レーザの発振波長は７５０ｎｍ以上であり、
赤外領域に限定されている。 従って、少なくとも７５０
〜８５０ｎｍの波長領域に感度を有する有機感光体が必要である。

【０００６】前記要求を満たす、有機感光体に使用される電荷発生剤として、例えば、多環キノン顔料、ピリリウム染料、スクエアリウム顔料、フタロシアニン顔料、
アゾ顔料等が、提案または実用化されてきた。

【０００７】上記電荷発生剤の中でも、現在最も一般的に使用されているフタロシニン顔料には、中心金属を有さないメタルフリーフタロシニンと、中心金属を有する金属フタロシアニンとがあり、またα型、β型、γ型等、種々の結晶型のものがある。 中心金属の有無・種類、結晶型等は、安定性、吸収スペクトル、感光体の帯電・感度に大きな影響を及ぼす。

【０００８】このようなフタロシアニンを使用した感光体の更なる高感度化方法として、感光層中に有機アクセプター性化合物を添加する方法が検討されている。 例えば、特開平７−１０４４９５には、積層型感光体の電荷発生層中に有機アクセプター性化合物を含有させる方法が、特開平６−１２３９８４には、単層型感光体の結着剤中に有機アクセプター性化合物を添加する方法が記載されている。

【０００９】しかしながら、前記方法はいずれも感光体製造段階において有機アクセプター性化合物を添加する方法、すなわち感光層塗布液作製段階において有機アクセプター性化合物を添加する方法であり、例えば高速の画像形成装置においては、感光体の光感度が十分でないという問題があり、一層の光感度向上が望まれている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規な製造方法により合成されたフタロシニン結晶、及びこれを含有した極めて高感度な電子写真感光体を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機アクセプター性化合物を、単に感光層中に添加するのではなく、顔料化工程時に有機アクセプター性化合物を添加して製造したフタロシアニン結晶を電荷発生剤として含有する感光体が極めて高感度であることを見出した。

【００１２】

【発明の実施形態】

【００１３】［作用］本発明によると、有機アクセプター性化合物を、単に感光層中に添加するのではなく、顔料化工程時に有機アクセプター性化合物を添加して製造したフタロシアニン結晶を電荷発生剤として含有する感光体が極めて高感度を示す。 この理由は以下のように推測される。

【００１４】顔料化工程時に有機アクセプター性化合物を添加して製造したフタロシアニン結晶においては、フタロシアニン分子と有機アクセプター性化合物分子が分子状態で会合し、そのまま結晶化されるため、感光層中における両分子の分子間距離が非常に小さく、また両分子が会合した状態で均一分散される。 すなわち、フタロシアニン結晶中に有機アクセプター性化合物が含有された形態となる。 このため、フタロシニン中で発生した電荷の授受が極めてスムーズに行われるため、感光体が極めて高感度を示すと考えられる。

【００１５】これに対して、単に感光層塗布液作製段階に有機アクセプター性化合物を添加する方法では、感光層中におけるフタロシアニン分子と有機アクセプター性化合物分子の分子間距離が比較的長く、また有機アクセプター性化合物分子の結晶化や分散不良が発生し、電荷の授受もスムーズでない。

【００１６】請求項１記載のように、前記有機アクセプター性化合物の、参照電極（Ａｇ ⁺ ／Ａｇ）に対する還元電位は−１．５Ｖ以上、−０．５Ｖ以下である必要がある。 有機アクセプター性化合物の還元電位が−１．５
Ｖ未満の場合は、アクセプター性が弱すぎるため感光体は高感度を示さない。 −０．５Ｖより大きい場合は、フタロシアニンと有機アクセプター性化合物間での錯体形成による熱キャリア増加のため、感光体の帯電性、感度が極めて悪化する。

【００１７】なお、有機アクセプター性化合物の還元電位はサイクリックボルタンメトリー測定により求めた。
測定条件を以下に示す。

【００１８】・ 作用電極：グラッシーカーボン ・ 対極：白金 ・ 参照電極：銀／硝酸銀（０．１ｍｏｌ／ｌＡｇＮＯ ₃
−アセトニトリル溶液） ・ 試料溶液 電解質：過塩素酸テトラ-ｎ-ブチルアンモニウム（０．
１ｍｏｌ） 測定物質：アクセプター化合物（０．００１ｍｏｌ） 溶剤：ジクロロメタン（１Ｌ）

【００１９】請求項２記載のように、前記有機アクセプター性化合物の感光層塗布溶媒に対する溶解度は１０ｗ
ｔ％未満であることが特に好ましい。 溶解度が１０ｗｔ
％以上であると、感光層塗布液中において、フタロシニン分子と会合していた有機アクセプター性化合物分子が溶媒中に拡散し易くなり、感光体の増感効果が極めて低下する。

【００２０】［電子写真感光体］本発明の電子写真感光体は、顔料化工程時に有機アクセプター性化合物を添加して製造した新規なフタロシアニン結晶を電荷発生剤として含有する限り、任意の感光体であってよく、電荷発生剤と電荷輸送剤とを単一感光層中に含有する単層型感光体であってもよく、また電荷発生層と電荷輸送層とを積層した積層型感光体であってもよい。

【００２１】以下、本発明の電子写真感光体の構成材料について詳細に説明する。

【００２２】＜電荷発生剤＞本発明の電子写真感光体に使用される電荷発生剤は、少なくとも、顔料化工程時に、参照電極（Ａｇ ⁺ ／Ａｇ）に対する還元電位が−
１．５Ｖ以上、−０．５Ｖ以下の有機アクセプター性化合物を添加して製造したフタロシアニン結晶を含有していればよく、単独で使用し得ると共に、他の電荷発生剤と二種類以上をブレンドして使用することができる。

【００２３】前記フタロシニン結晶としては、例えば、
メタルフリーフタロシニン（ＣＧＭ−1）、アルミニウムフタロシアニン、バナジウムフタロシニン、カドミウムフタロシアニン、アンチモンフタロシニン、クロムフタロシニン、銅４−フタロシニン、ゲルマニウムフタロシニン、鉄フタロシニン、クロロアルミニウムフタロシニン、チタニルフタロシニン（ＣＧＭ−２）、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシニン、マグネシウムフタロシニン、ジアルキルフタロシニン、テトラメチルフタロシニン、テトラフェニルフタロシニン等が挙げられる。 また結晶型も、例えば、α型、
β型、γ型、δ型、ε型、σ型、ｘ型、τ型等のものが何れも使用可能である。

【００２４】（ＣＧＭ−１）

【化５】

【００２５】（ＣＧＭ−２）

【化６】

【００２６】本発明のフタロシアニン結晶とブレンドして使用できる他の電荷発生剤としては、従来から感光層に使用されている種々の電荷発生剤を使用することができる。

【００２７】例えば、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン、多環キノン顔料、ピリリウム染料、スクエアリウム顔料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、アンサンスロン顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料等が挙げられる。

【００２８】有機アクセプター性化合物としては、請求項１、２記載のように参照電極（Ａｇ ⁺ ／Ａｇ）に対する還元電位が−１．５Ｖ以上、−０．５Ｖ以下で、感光層塗布溶媒に対する溶解度が１０ｗｔ％未満の化合物が使用される。

【００２９】更に、請求項３、４、５、６記載のように、特定のキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、ジナフトキノン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体が特に好適に使用される。

【００３０】これらの有機アクセプター性化合物は、単独で使用し得ると共に、他の有機アクセプター性化合物と二種類以上をブレンドして使用することができる。 以下に、有機アクセプター性化合物の具体例を示す。 また、還元電位の値と、実施例で使用した感光層塗布溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する溶解度も同時に示した。

【００３１】（ＡＣ−１）還元電位：−０．９５Ｖ 溶解度：３ｗｔ％（ＴＨＦ）

【化７】

【００３２】（ＡＣ−２）還元電位：−０．８５Ｖ 溶解度：３ｗｔ％（ＴＨＦ）

【化８】

【００３３】（ＡＣ−３）還元電位：−０．８５Ｖ 溶解度：１ｗｔ％（ＴＨＦ）

【化９】

【００３４】（ＡＣ−４）還元電位：−１．２８Ｖ 溶解度：３ｗｔ％（ＴＨＦ）

【化１０】

【００３５】本発明のフタロシアニン結晶は、顔料化工程時に前記有機アクセプター性化合物を添加することにより製造されることを特徴とする。

【００３６】前記顔料化工程とは、例えば、フタロシニンと有機アクセプター性化合物が共に溶解する溶媒（トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等のトリハロ酢酸、トリハロ酢酸／ジクロロメタン混合溶媒、硫酸、等）中に、２０〜５０℃の温度にて溶解させ、この溶液を水／
メタノールの混合溶媒等に滴下させて結晶を析出させる工程を示す。

【００３７】次いで、得られた結晶は、前記溶解溶媒と親和性のある溶媒（メタノール等）にて洗浄し、最終的には、不純物（酸・アルカリ等）の残留を無くすため、
大量の中性溶剤（水等）によりろ液が中性になるまで洗浄し、所望の結晶への、乾式または湿式による結晶変換工程を経た後、真空乾燥等により十分に乾燥させる。

【００３８】前記有機アクセプター性化合物の添加量は、前記フタロシアニンに対して０．５ｗｔ％以上、１
００ｗｔ％以下であることが好ましい。 有機アクセプター性化合物の添加量が０．５ｗｔ％未満の場合は増感効果が小さく、１００ｗｔ％より多い場合は、感光層塗布液中において、フタロシニン分子と会合していた有機アクセプター性化合物分子が溶媒中に拡散し易くなったり、また有機アクセプター性化合物単独の結晶も発生し易くなる。

【００３９】＜電荷輸送材料＞本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送材料としては、従来から感光層に使用されている種々の電荷輸送材料を使用することができる。

【００４０】例えば、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系の化合物、９−４−（ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、スチルベン系化合物等の含窒素環式化合物等のホール輸送剤、または、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ヒドラゾン系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ナフトキノン系化合物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物等の電子輸送剤があげられる。 これらの電荷輸送剤は、単独または二種類以上をブレンドして使用できる。

【００４１】＜バインダー樹脂＞本発明の電子写真感光体に使用されるバインダー樹脂としては、従来から感光層に使用されている種々の樹脂を使用することができる。

【００４２】例えば、ビスフェノールＡ骨格あるいはビスフェノールＺ骨格等を有する種々のポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、更にはスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、
ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂があげられる。 これらのバインダー樹脂は単独または二種類以上をブレンドして使用できる。

【００４３】特に好適な樹脂は、帝人化成（株）社製パンライト、三菱瓦斯化学（株）社製ＰＣＺ等のビスフェノールＺ型モノマーとホスゲンとから誘導されるビスフェノールＺ型ポリカーボネートである。

【００４４】前記例のバインダー樹脂の重量平均分子量は５，０００〜２００，０００、更には１５，０００〜
１００，０００が好ましい。

【００４５】単層型の場合、感光層の膜厚は５〜１００
μｍ、更には１０〜５０μｍ程度が好ましい。 また、電荷発生剤はバインダー樹脂重量に対して０．１〜５０重量％、更には０．５〜３０重量％、電荷輸送剤は全バインダー樹脂に対して２０〜５００重量％、更には３０〜
２００重量％含有させることが好ましい。 単層型の場合、電荷輸送剤として、ホール輸送剤と電子輸送剤とをブレンドして使用するのが特に好ましい。

【００４６】感光層が積層構造の場合は、電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍ、更には０．１〜３μｍ程度が好ましく、電荷輸送層の膜厚は２〜１００μｍ、更には５〜５０μｍ程度が好ましい。 また、電荷発生層には電荷発生材料を全バインダー樹脂重量に対して０．１〜５
０重量％、更には０．５〜３０重量％、電荷輸送層には電荷輸送材料を全バインダー樹脂に対して２０〜５００
重量％、更には３０〜２００重量％含有させることが好ましい。

【００４７】単層型、積層型に関わらず、正帯電、負帯電のいずれでも適用可能であるが、単層型は正帯電型、
積層型は負帯電型で使用するのが特に好ましい。 積層型を負帯電で使用する場合、一般的に、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層される。

【００４８】感光層には、前述の各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、ラジカル補足剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、
可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。 また、感光層の感度を向上させるために、例えば、
テルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。

【００４９】支持体と感光層との間には、感光体の特性を阻害しない範囲で下引き（アンダーコート）層が形成されていてもよい。 また、感光体の表面には、保護（オーバーコート）層が形成されていてもよい。

【００５０】感光層が形成される支持体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば、
鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、
モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、
パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等があげられる。

【００５１】支持体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、支持体自体が導電性を有するか、あるいは支持体の表面が導電性を有していればよい。 また、支持体は使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。

【００５２】感光層を塗布の方法により形成する場合には、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、バインダー樹脂等を適当な溶剤とともに、公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシエーカー、超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。

【００５３】上記分散液を作製するための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、n−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。 これらの溶剤は単独で、または二種以上ブレンドして用いられる。

【００５４】さらに、電荷発生剤、電荷輸送剤等の分散性、感光層表面の平滑性を良くするために、各種カップリング剤、各種界面活性剤、シリコンオイル等のレベリング剤を使用してもよい。

【００５５】

【実施例】以下、合成例・合成比較例、実施例・比較例をあげて本発明を説明する。 なお、以下の実施形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

【００５６】＜合成例１＞チタニルフタロシアニン結晶（ＣＧ−１）の合成 アルゴン置換したフラスコ中へ、１，３−ジイミノイソインドリン（２５ｇ）、チタンテトラブトキシド（１
４．６ｇ）、ジフェニルメタン（３００ｇ）を混合し、
１５０℃まで昇温した。 ここで発生する蒸気を反応系外へ留去しながら、系内温度を２００℃まで昇温した。 この後、さらに４時間撹拌し反応を行った。

【００５７】反応終了後、系内温度を１５０℃まで冷却した後、反応混合物をガラスフィルターにて濾過した。
得られた固体を、あらかじめ加熱しておいたジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で２回洗浄し、さらに、ＤＭＦ、
メタノールで洗浄し、真空乾燥を行い、チタニルフタロシアニン（２４ｇ）を得た。

【００５８】前記チタニルフタロシニン（５ｇ）、有機アクセプター性化合物として、前記ＡＣ−１（０．２
ｇ）を混合し、ジクロロメタン／トリフルオロ酢酸の混合溶液（体積比４／１）１００ｍｌに溶解させた。 この溶液を、メタノール／水（体積比１／１）１Ｌ中へ滴下させた。 滴下終了後、１５分間室温にて撹拌し、３０分間静置した後ガラスフィルターにて濾過した。 得られた固体を、ろ液が中性になるまで水洗した後、クロロベンゼン２００ｍｌ中に再分散し、１時間撹拌後ガラスフィルターにて濾過した。 得られた固体を５０℃で５時間真空乾燥を行い、チタニルフタロシアニン結晶（ＣＧ−
１）：４．２ｇを得た。

【００５９】＜合成例２、３、４＞チタニルフタロシアニン結晶（ＣＧ−２、−３、−４）の合成 有機アクセプター性化合物として、前記ＡＣ−２、ＡＣ
−３、ＡＣ−４を使用した以外は、合成例１と同様にしてチタニルフタロシアニン結晶（ＣＧ−２、−３、−
４）を得た。

【００６０】＜合成比較例１、２、３、４＞チタニルフタロシアニン結晶（ＣＧ−５、−６、−７、−８）の合成 有機アクセプター性化合物として、下記ＡＣ−５、ＡＣ
−６、ＡＣ−７、ＡＣ−８を使用した以外は、合成例１
と同様にしてチタニルフタロシアニン結晶（ＣＧ−５、
−６、−７、−８）を得た。

【００６１】（ＡＣ−５）還元電位：−１．５３Ｖ 溶解度：５ｗｔ％（ＴＨＦ）

【化１１】

【００６２】（ＡＣ−６）還元電位：−１．３２Ｖ 溶解度：２０ｗｔ％（ＴＨＦ）

【化１２】

【００６３】（ＡＣ−７）還元電位：−０．３７Ｖ 溶解度：３ｗｔ％（ＴＨＦ）

【化１３】

【００６４】（ＡＣ−８）還元電位：−１．３１Ｖ 溶解度：１１ｗｔ％（ＴＨＦ）

【化１４】

【００６５】＜合成比較例５＞チタニルフタロシアニン結晶（ＣＧ−９）の合成有機アクセプター性化合物を使用しない以外は、製造例１と同様にしてチタニルフタロシアニン結晶（ＣＧ−９）を得た。

【００６６】＜実施例１〜１４４＞単層型感光体 電荷発生剤として、前記合成例１〜４で得られたチタニルフタロシアニン結晶（ＣＧ−１〜−４）から選択された１種（５重量部）、ホール輸送剤としてＨＴ−１〜−
１５から選択された１種（７０重量部）、電子輸送剤として、ＥＴ−１〜−３から選択された１種（３０重量部）、バインダー樹脂として重量平均分子量５０，００
０のｂｉｓ−Ｚ型ポリカーボネート樹脂（１００重量部）、テトラヒドロフラン（８００重量部）を、超音波分散機にて分散あるいは溶解させ、単層型感光層用塗布液を調合した。 そしてこの塗布液を、支持体としてのアルミニウム素管上にディップコート法にて塗布し、１１
０℃、1時間の熱風乾燥を行い、膜厚２５μｍの単一感光層を有する単層型感光体を作製した。

【００６７】＜比較例１〜３６＞単層型感光体 電荷発生剤として、前記合成比較例５で得られたチタニルフタロシアニン結晶（ＣＧ−９）を使用した以外は、
実施例１〜１４４と同様にして単層型感光体を作製した。

【００６８】＜比較例３７〜４０＞単層型感光体 電荷発生剤として、前記合成比較例１、２、３、４で得られたチタニルフタロシアニン結晶（ＣＧ−５、−６、
−７、−８）を使用した以外は、実施例１〜１４４と同様にして単層型感光体を作製した。

【００６９】＜比較例４１＞単層型感光体 有機アクセプター性化合物として、前記ＡＣ−１を０．
２重量部、感光層塗布液中に直接添加（単純添加）する以外は、比較例１〜３６と同様にして単層型感光体を作製した。

【００７０】＜実施例１４５〜２０．５＞積層型感光体 電荷発生剤として、前記合成例１〜４で得られたチタニルフタロシアニン結晶（ＣＧ−１〜−４）から選択された１種（２５０重量部）、バインダー樹脂として重量平均分子量２，０００のポリビニルブチラール（１００重量部）、テトラヒドロフラン（１，５００重量部）を、
超音波分散機にて分散させ、電荷発生層用塗布液を作製した。

【００７１】一方、ホール輸送剤として、ＨＴ−１〜−
１５から選択された１種（１００重量部）、バインダー樹脂として重量平均分子量５０，０００のｂｉｓ−Ｚ型ポリカーボネート樹脂（１００重量部）、トルエン（１
０００重量部）を、超音波分散機にて溶解させ、電荷輸送層用塗布液を作製した。

【００７２】支持体としてのアルミニウム素管上に浸せき法にて電荷発生層用塗布液を塗布し、１１０℃、２０
分間の熱風乾燥を行い、膜厚０．５μｍの電荷発生層を作製した。 次いで、前記電荷発生層上にディップコート法にて電荷輸送層用塗布液を塗布し、１１０℃、４０分間の熱風乾燥を行い、膜厚２０μｍの積層型感光体を作製した。

【００７３】＜比較例４２〜５６＞積層型感光体 電荷発生剤として、前記合成比較例５で得られたチタニルフタロシアニン結晶（ＣＧ−９）を使用した以外は、
実施例１４６〜２０５と同様にして積層型感光体を作製した。

【００７４】＜比較例５７〜６０＞積層型感光体 電荷発生剤として、前記合成比較例１、２、３、４で得られたチタニルフタロシアニン結晶（ＣＧ−５、−６、
−７、−８）を使用した以外は、実施例１４５〜２０．
５と同様にして積層型感光体を作製した。

【００７５】＜比較例６１＞積層型感光体 有機アクセプター性化合物として、前記ＡＣ−１を１０
重量部、電荷発生層用塗布液中に直接添加（単純添加）
する以外は、比較例４２〜５６と同様にして電荷発生層用塗布液を作製した。 また、電荷発生用塗布液作製以外は、全て比較例４２〜５６と同様にして積層型感光体を作製した。

【００７６】（ＨＴ−１）

【化１５】

【００７７】（ＨＴ−２）

【化１６】

【００７８】（ＨＴ−３）

【化１７】

【００７９】（ＨＴ−４）

【化１８】

【００８０】（ＨＴ−５）

【化１９】

【００８１】（ＨＴ−６）

【化２０】

【００８２】（ＨＴ−７）

【化２１】

【００８３】（ＨＴ−８）

【化２２】

【００８４】（ＨＴ−９）

【化２３】

【００８５】（ＨＴ−１０）

【化２４】

【００８６】（ＨＴ−１１）

【化２５】

【００８７】（ＨＴ−１２）

【化２６】

【００８８】（ＨＴ−１３）

【化２７】

【００８９】（ＨＴ−１４）

【化２８】

【００９０】（ＨＴ−１５）

【化２９】

【００９１】（ＥＴ−１）

【化３０】

【００９２】（ＥＴ−２）

【化３１】

【００９３】（ＥＴ−３）

【化３２】

【００９４】上記各実施例、比較例の感光体について、
下記の試験を行ってその特性を評価した。

【００９５】［単層型感光体の初期感度評価］ジェンテック（ＧＥＮＴＥＣ）社製のドラム感度試験機（ジェンテックシンシア３０Ｍ）を使用して、各実施例、比較例の感光体に印加電圧を加えて、その表面を＋７００Ｖに帯電させた。

【００９６】次に、上記試験機の露光光源であるハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルターを使用して取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅２０ｎｍ、
光強度１５μＷ）を、上記帯電状態の感光体表面に露光（露光時間８０ｍｓｅｃ）した。 そして、露光開始時点から３３０ｍｓｅｃ経過した時点での表面電位を露光後電位Ｖ _L （Ｖ）として測定した。 すなわち、露光後電位が小さいほど感光体は高感度である。

【００９７】［積層型感光体の初期感度評価］感光体表面を−７００Ｖに帯電させた以外は、前記単層型感光体の場合と同様にして初期感度を評価した。

【００９８】結果を表１〜６、図１〜６に示した。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【表４】

【０１０３】

【表５】

【０１０４】

【表６】

【０１０５】

【０１０６】図表より、単層型感光体、積層型感光体のどちらの場合においても、顔料化工程時に、参照電極（Ａｇ ⁺ ／Ａｇ）に対する還元電位が−１．５Ｖ以上、
−０．５Ｖ以下で、感光層塗布溶媒に対する溶解度が１
０ｗｔ％未満である有機アクセプター性化合物を添加して製造したフタロシアニン結晶を、電荷発生剤として含有する感光体が、有機アクセプター性化合物を添加せずに製造したフタロシアニン結晶を電荷発生剤として含有する感光体よりも高感度であった。

【０１０７】また、前記有機アクセプター性化合物を、
感光層塗布液または電荷発生層用塗布液中に単純添加すると、感光層の結晶化や電荷発生剤の分散不良が発生し易く、また感度も悪化した（表４の比較例４１、表６の比較例６１）。

【０１０８】

【発明の効果】本発明によれば、参照電極（Ａｇ ⁺ ／Ａ
ｇ）に対する還元電位が−１．５Ｖ以上、−０．５Ｖ以下で、感光層塗布溶媒に対する溶解度が１０ｗｔ％未満である有機アクセプター性化合物を、顔料化工程時に添加して製造したフタロシアニン結晶を含有する感光体が極めて高感度となり、例えば高速の画像形成装置においても光感度が十分であり使用可能となる。

【０１０９】

【図面の簡単な説明】

【図１】有機アクセプター性化合物の還元電位（Ｖ）
と、単層型感光体の露光後電位Ｖ _L （Ｖ）との関係（ホール輸送剤：ＨＴ−１、電子輸送剤：ＥＴ−１）

【図２】有機アクセプター性化合物のＴＨＦに対する溶解度（ｗｔ％）と、単層型感光体の露光後電位Ｖ
_L （Ｖ）との関係（ホール輸送剤：ＨＴ−１、電子輸送剤：ＥＴ−１） ［ホール輸送剤：ＨＴ−１、電子輸送剤：ＥＴ−１を使用した単層型感光体では、Ｖ _L ≦１５０Ｖを可、Ｖ _L ＞１
５０Ｖを不可とした。 図中の二重線は、この境界値を示す。 ］

【図３】有機アクセプター性化合物の還元電位（Ｖ）
と、単層型感光体の露光後電位Ｖ _L （Ｖ）との関係（ホール輸送剤：ＨＴ−１）

【図４】有機アクセプター性化合物のＴＨＦに対する溶解度（ｗｔ％）と、積層型感光体の露光後電位Ｖ
_L （Ｖ）との関係（ホール輸送剤：ＨＴ−１） ［ホール輸送剤：ＨＴ−１を使用した積層型感光体では、Ｖ _L ≧−１５０Ｖを可、Ｖ _L ＜−１５０Ｖを不可とした。 図中の二重線は、この境界値を示す。 ］

【図５】有機アクセプター性化合物の種類と、単層型感光体の相対感度（有機アクセプター性化合物無添加時の露光後電位を１００Ｖに統一）との関係

【図６】有機アクセプター性化合物の種類と、積層型感光体の相対感度（有機アクセプター性化合物無添加時の露光後電位を１００Ｖに統一）との関係