【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム（Ｌｉ）
とニッケル（Ｎｉ）との複合酸化物を含む正極材料、またはリチウムとニッケルとコバルト（Ｃｏ）との複合酸化物を含む正極材料、およびそれらを用いた二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどに代表される小型のポータブル電子機器が開発されている。 そこで、それらに使用するポータブル電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する二次電池の開発が強く要請されている。

【０００３】従来より、二次電池としては、ニッケル・
カドミウム二次電池、鉛蓄電池あるいはリチウムイオン二次電池などが広く知られている。 中でも、リチウムイオン二次電池は、高出力および高エネルギー密度を実現することができるものとして注目されており、最近では、活発な研究開発によりその一部が商品化されている。

【０００４】このようなリチウムイオン二次電池では、
リチウムが水に対して高い反応性を有しているため、炭酸プロピレンや炭酸ジエチルなどの非水溶媒にヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ ₆ ）などのリチウム塩を溶解させた非水電解液が用いられている。 また、負極には、金属リチウムまたはリチウム合金が用いられる場合もあるが、最近では、充放電を繰り返してもデンドライト（樹枝状結晶）が形成されない、リチウムイオンを吸蔵・離脱することが可能な炭素質材料が多く用いられている。

【０００５】一方、正極には、ＴｉＳ ₂ ，ＭｏＳ ₂ ，Ｎ
ｂＳｅ ₂あるいはＶ ₂ Ｏ ₅などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物なども用いられているが、最近では、それらに比べてより高いエネルギー密度を実現でき、しかも低コストで製造することができるリチウムとニッケルとの複合酸化物を使用することが多くなっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウムとニッケルとの複合酸化物を正極に用いた二次電池では、充電容量に対する放電容量の割合である充放電効率が低く、理論エネルギー密度に比べて放電時のエネルギー密度が低いという問題があった（Solid StateIonics,
109(1998), p.295 ; H.Arai et al ）。 そのため、この二次電池では十分な電池寿命が得られなかった。

【０００７】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高い充放電効率を得ることができる正極材料およびそれを用いた二次電池を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明による正極材料は、リチウムとニッケルとの複合酸化物を含むものであって、複合酸化物は、サイクリックボルタンメトリにより得られる電流−電位曲線において、還元波の電流ピークをリチウム金属電位を基準として電位が３．４Ｖよりも大きく３．６Ｖよりも小さい範囲内に有していないものである。

【０００９】本発明による他の正極材料は、リチウムとニッケルとコバルトとの複合酸化物であり、かつニッケルおよびコバルトに対するコバルトのモル比Ｃｏ／（Ｎ
ｉ＋Ｃｏ）が０よりも大きく０．１５よりも小さいものを含んでおり、複合酸化物は、サイクリックボルタンメトリにより得られる電流−電位曲線において、還元波の電流ピークをリチウム金属電位を基準として電位が３．
４Ｖよりも大きく３．６Ｖよりも小さい範囲内に有していないものである。

【００１０】本発明による更に他の正極材料は、リチウムとニッケルとの複合酸化物を含むものであって、複合酸化物はリチウムに対するニッケルのモル比Ｎｉ／Ｌｉ
が１よりも大きいものである。

【００１１】本発明による二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えており、正極はリチウムとニッケルとの複合酸化物を含むものであって、複合酸化物は、サイクリックボルタンメトリにより得られる電流−電位曲線において、還元波の電流ピークをリチウム金属電位を基準として電位が３．４Ｖよりも大きく３．６Ｖよりも小さい範囲内に有していないものである。

【００１２】本発明による他の二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えており、正極はリチウムとニッケルとコバルトとの複合酸化物を含むものであって、複合酸化物は、ニッケルおよびコバルトに対するコバルトのモル比Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）が０よりも大きく０．１
５よりも小さく、かつサイクリックボルタンメトリにより得られる電流−電位曲線において還元波の電流ピークをリチウム金属電位を基準として電位が３．４Ｖよりも大きく３．６Ｖよりも小さい範囲内に有していないものである。

【００１３】本発明による更に他の二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えており、正極はリチウムとニッケルとの複合酸化物を含むものであって、複合酸化物はリチウムに対するニッケルのモル比Ｎｉ／Ｌｉが１
よりも大きいものである。

【００１４】本発明による正極材料では、リチウムとニッケルとの複合酸化物を含むと共に、この複合酸化物はサイクリックボルタンメトリにより得られる電流−電位曲線において還元波の電流ピークをリチウム金属電位を基準として電位が３．４Ｖよりも大きく３．６Ｖよりも小さい範囲内に有していないので、高い充放電効率を有する正極が得られる。

【００１５】本発明による他の正極材料では、リチウムとニッケルとコバルトとの複合酸化物を含むと共に、この複合酸化物はサイクリックボルタンメトリにより得られる電流−電位曲線において還元波の電流ピークをリチウム金属電位を基準として電位が３．４Ｖよりも大きく３．６Ｖよりも小さい範囲内に有していないので、高い充放電効率を有する正極が得られる。

【００１６】本発明による更に他の正極材料では、リチウムとニッケルとの複合酸化物を含むと共に、この複合酸化物はリチウムに対するニッケルのモル比Ｎｉ／Ｌｉ
が１よりも大きいので、高い充放電効率を有する正極が得られる。

【００１７】本発明による二次電池では、リチウムイオンが正極から離脱し、電解質を介して正極から負極へ移動することにより充電される。 また、リチウムイオンが電解質を介して負極から正極へ移動し、正極に吸蔵されることにより放電する。 ここで、正極は本発明の正極材料と同様の複合酸化物を含んでいるので、高い充放電効率を有する。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

【００１９】（第１の実施の形態）本発明の第１の実施の形態に係る正極材料は、例えば二次電池の正極に用いられるものであり、リチウムとニッケルとの複合酸化物（以下、リチウム・ニッケル複合酸化物と言う）を主として含んでいる。 このリチウム・ニッケル複合酸化物は、サイクリックボルタンメトリ（cyclic voltammetr
y）により得られる電流−電位曲線において、還元波の電流ピークをリチウム金属電位を基準として電位が３．
４Ｖよりも大きく３．６Ｖよりも小さい範囲内に有さないという特性を有している。 なお、この電流−電位曲線（すなわちサイクリックボルタングラム（Cyclic Volta
mgram ））は、例えば、リチウム・ニッケル複合酸化物について０．０１ｍＶ／ｓｅｃの走査速度でリチウム金属電位を基準として電位が４．５Ｖとなるまで酸化したのち、同じく０．０１ｍＶ／ｓｅｃの走査速度でリチウム金属電位を基準として電位が３．０Ｖとなるまで還元することにより得られる。

【００２０】また、一般にリチウム・ニッケル複合酸化物は化学量論組成であれば化１に示した組成式で表されるが、このリチウム・ニッケル複合酸化物は、リチウムに対するニッケルのモル比Ｎｉ／Ｌｉ（以下、モル比Ｎ
ｉ／Ｌｉと言う）が化学量論組成である１よりも大きくなっている。 すなわち、このリチウム・ニッケル複合酸化物は、リチウムとニッケルとのモル比について不定比性を有しており、それによる欠陥を有している。

【００２１】

【化１】ＬｉＮｉＯ ₂

【００２２】このような構成により、このリチウム・ニッケル複合酸化物は、二次電池の正極に用いられた場合に二次電池の充放電効率を高くすることができるという特性を有している。 この理由は、次のように考えられる。 例えば、リチウム・ニッケル複合酸化物でもモル比Ｎｉ／Ｌｉがほぼ化学量論組成の１であるものは、二次電池の正極に用いられた場合、充放電の過程（すなわち酸化還元の過程）において結晶系が変化し、数種の構造相転移を生ずる。 ところが、この転移は格子体積の不連続な変化を伴っているので、この転移によりリチウム・
ニッケル複合酸化物の結晶中には亀裂が生じたり、不活性領域が生じたりしてしまう。 そのため、放電末期には歪みによりリチウムの拡散が阻害され、分極が大きな状態となってしまい、高い充放電効率が得られなかった。

【００２３】これに対して、モル比Ｎｉ／Ｌｉが１よりも大きいリチウム・ニッケル複合酸化物では、導入された欠陥部分が構造相転移の「くさび」の役割を果たすことにより、充放電の過程において転移が生じ難くなると考えられる。 特に、六方晶系から単斜晶系への転移が消滅すると考えられ、これにより、放電末期においても分極が大きな状態とはならず、充電容量に見合った放電容量、すなわち高い充放電効率を得ることができるものと考えられる。

【００２４】但し、モル比Ｎｉ／Ｌｉが大きすぎると岩塩型構造が安定となり、容量が低下してしまうので好ましくない。 具体的には、モル比Ｎｉ／Ｌｉは１．１／
０．９よりも小さいことが好ましい。

【００２５】このような構成を有する正極材料は、例えば、リチウム化合物とニッケル化合物とを原料として製造することができる。 具体的には、リチウム化合物とニッケル化合物とを、リチウムとニッケルとのモル比が所望の比になるようにそれぞれ秤量し、これらを十分混合したのち、酸素含有雰囲気中において６００〜１０００
℃の温度で加熱焼成することにより得ることができる。
その際、リチウム化合物としてはリチウムの炭酸塩，硫酸塩，硝酸塩，硫酸塩，酸化物，水酸化物あるいはハロゲン化物などが用いられ、ニッケル化合物としては同様にニッケルの炭酸塩，硫酸塩，硝酸塩，硫酸塩，酸化物，水酸化物あるいはハロゲン化物などを用いられる。
リチウム化合物の具体的な一例としては水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ ₂ Ｏ）が挙げられ、ニッケル化合物の具体的な一例としては酸化ニッケル（ＮｉＯ）が挙げられる。

【００２６】このようにして製造される正極材料は、具体的には、例えば、次のような二次電池の正極に用いられる。

【００２７】図１は、本実施の形態に係る正極材料を用いて正極を構成した二次電池の断面構造を表すものである。 なお、この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものである。 この二次電池は、外装カップ１１内に収容された円板状の正極１２と外装缶１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。 外装カップ１１および外装缶１３の内部は液状の電解質である電解液１６により満たされており、外装カップ１１および外装缶１３の周縁部は絶縁ガスケット１７を介してかしめられることにより密閉されている。

【００２８】外装カップ１１および外装缶１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。 外装カップ１１は正極１２の集電体として機能し、外装缶１３は負極１４の集電体として機能するようになっている。

【００２９】正極１２は、例えば、正極活物質として本実施の形態に係る正極材料を含有しており、カーボンブラックやグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。 すなわち、この正極１２は、上述した構成を有するリチウム・
ニッケル複合酸化物を含有している。 ちなみに、この正極１２は、例えば、正極材料と導電剤とバインダとを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤を圧縮成型してペレット形状とすることにより作製される。 また、正極材料，導電剤およびバインダに加えて、ホルムアミドあるいはＮ−メチルピロリドンなどの溶媒を添加して混合することにより正極合剤を調製し、この正極合剤を乾燥させたのち圧縮成型するようにしてもよい。 その際、正極材料はそのまま用いても、乾燥させて用いてもどちらでもよいが、水と接触すると反応し、正極材料としての機能が損なわれるため、充分に乾燥させることが好ましい。

【００３０】負極１４は、例えば、リチウム金属、リチウム合金、あるいはリチウムを吸蔵することおよびそれを離脱させることが可能な材料を含む構成とされている。 リチウムの吸蔵・離脱が可能な材料としては、例えば導電性ポリマや炭素質材料があるが、炭素質材料の方が単位体積当たりのエネルギー密度が大きいので好ましい。 導電性ポリマとしてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。 また、炭素質材料としては、熱分解炭素類、ピッチコークス，ニードルコークスもしくは石油コークスなどのコークス類、人造黒鉛類、天然黒鉛類、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ガラス状炭素類、有機高分子材料焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などがある。 なお、有機高分子材料焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの有機高分子材料を不活性ガス気流中または真空中において５００℃以上の適当な温度で焼成したものである。

【００３１】ちなみに、負極１４が炭素質材料を含む場合には、負極１４は例えばポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成される。 この場合、この負極１４
は、例えば、炭素質材料とバインダとを混合して負極合剤を調整したのち、得られた負極合剤を圧縮成型してペレット形状とすることにより作製される。 また、炭素質材料およびバインダに加えて、ホルムアミドあるいはＮ
−メチルピロリドンなどの溶媒を添加して混合することにより負極合剤を調整し、この負極合剤を乾燥させたのちに圧縮成型するようにしてもよい。

【００３２】セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、
リチウムイオンを通過させるものである。 このセパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の不織布、またはセラミックフィルム、または多孔質フィルムにより構成されている。

【００３３】電解液１６は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものであり、リチウム塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。 リチウム塩としては、ＬｉＰＦ ₆ ，ＬｉＣｌＯ ₄ ，ＬｉＡｓＦ ₆ ，Ｌｉ
ＢＦ ₄ ，ＬｉＣＦ ₃ ＳＯ ₃ ，Ｌｉ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂などが適当であり、これらのうちの２種以上を混合して用いてもよい。

【００３４】有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γーブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−
１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどが適当であり、これらのうちの２種以上を混合して用いてもよい。 中でも、プロピレンカーボネートまたはビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、およびジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネートは電気化学的に安定しているので有機溶媒として好ましい。

【００３５】このような構成を有する二次電池は次のように作用する。

【００３６】この二次電池では、充電を行うと、正極１
２を構成するリチウム・ニッケル複合酸化物からリチウムイオンが離脱し、電解液１６を介してセパレータ１５
を通過して負極１４に吸蔵される。 そののち、放電を行うと、例えば負極１４に炭素質材料を用いた場合には、
負極１４からリチウムイオンが離脱し、電解液１６を介してセパレータ１５を通過して正極１２に戻りリチウム・ニッケル複合酸化物に吸蔵される。 ここで、正極１２
を構成するリチウム・ニッケル複合酸化物は、サイクリックボルタンメトリにより得られる電流−電位曲線について、還元波の電流ピークをリチウム金属電位を基準として電位が３．４Ｖよりも大きく３．６Ｖよりも小さい範囲内に有していない。 また、このリチウム・ニッケル複合酸化物は、モル比Ｎｉ／Ｌｉが１よりも大きくなっている。 従って、正極１２は放電末期においても大きく分極した状態とならず、充電容量に見合った放電容量を有し、高い充放電効率を示す。

【００３７】このように本実施の形態に係る正極材料によれば、サイクリックボルタンメトリにより得られる電流−電位曲線において還元波の電流ピークをリチウム金属電位を基準として電位が３．４Ｖよりも大きく３．６
Ｖよりも小さい範囲内に有さないリチウム・ニッケル複合酸化物を含んでいるので、この正極材料を用いて二次電池の正極を構成することにより、高い充放電効率を有する二次電池を得ることができる。 よって、充放電を繰り返しても容量およびエネルギー密度が低下してしまうことを改善でき、二次電池の寿命を延長することができる。

【００３８】また、本実施の形態に係る正極材料によれば、モル比Ｎｉ／Ｌｉが１よりも大きいリチウム・ニッケル複合酸化物を含んでいるので、この正極材料を用いて二次電池の正極を構成することにより、高い充放電効率を有する二次電池を得ることができる。 よって、同様に、充放電を繰り返しても容量およびエネルギー密度が低下してしまうことを改善でき、二次電池の寿命を延長することができる。

【００３９】なお、モル比Ｎｉ／Ｌｉが１．１／０．９
よりも小さいリチウム・ニッケル複合酸化物を含むようにすれば、正極の容量を大きくすることができる。

【００４０】（第２の実施の形態）本発明の第２の実施の形態に係る正極材料は、リチウムとニッケルとコバルトとの複合酸化物（以下、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物と言う）を主として含んでおり、第１の実施の形態と同様に、例えば二次電池の正極に用いられるものである。 このリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物は、一般に、化学量論組成であれば化２に示した組成式で表される。

【００４１】

【化２】ＬｉＮｉ _1-y Ｃｏ _y Ｏ ₂

【００４２】但し、コバルトの含有量は、ニッケルおよびコバルトに対するコバルトのモル比Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃ
ｏ）（以下、モル比Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）と言う）で０
よりも大きく０．１５よりも小さいことが好ましい。 すなわち、化２で言えば、ｙは０よりも大きく０．１５よりも小さい値であることが好ましい。 これは、コバルトの含有量が増えるに従い、二次電池の正極に用いた場合に二次電池の充放電容量が低下してしまうからである。
すなわち、コバルトの含有量が少ない方が二次電池について大きな充放電容量を得る上では好ましく、より好ましいコバルトの含有量はモル比Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）で０．１以下である。

【００４３】また、このリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物は、サイクリックボルタンメトリにより得られる電流−電位曲線において、還元波の電流ピークをリチウム金属電位を基準として電位が３．４Ｖよりも大きく３．６Ｖよりも小さい範囲内に有さないという特性を有している。 なお、この電流−電位曲線は、例えば、第１の実施の形態と同様の測定条件により得られる。 これにより、このリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物は、二次電池の正極に用いられた場合に二次電池の充放電効率を高くすることができるという特性を有している。

【００４４】この理由は、次のように考えられる。 一般に、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物は、コバルトの含有量が増えるに従い、二次電池の正極に用いられた場合に放電末期においても化学量論組成のリチウム・ニッケル複合酸化物のように分極の大きな状態を示さないという特性を有している。 この特性は、コバルトの含有量がモル比Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）で０．１５以上の場合において特に顕著に見られる。 これは、コバルトの含有量が増えるに従い、ヤンテラー効果により歪みの原因となる３価のニッケルイオンの濃度がヤンテラー効果を有さない３価のコバルトイオンによって薄められ、放電末期の歪みが緩和されるからであると考えられる。 従って、歪みによりリチウムの拡散は阻害されず、放電末期においても分極の大きな状態を示さない。 しかし、このような特性は、コバルトの含有量がモル比Ｃｏ／（Ｎ
ｉ＋Ｃｏ）で０．１５よりも小さい場合には十分に得ることができない。

【００４５】これに対して、モル比Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃ
ｏ）が０．１５よりも小さいリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物でも、サイクリックボルタンメトリにより得られる電流−電位曲線において、還元波の電流ピークをリチウム金属電位を基準として電位が３．４Ｖよりも大きく３．６Ｖよりも小さい範囲内に有さないものは、リチウムとニッケルおよびコバルトとのモル比の不定比性が確認される程度の欠陥ではなくとも、何らかの欠陥が導入されることにより、第１の実施の形態と同様に、歪みの発生が抑制されるものと考えられる。 これにより、放電末期においても分極が大きな状態とならず、
高い充放電効率を得ることができるものと考えられる。

【００４６】このような構成を有する正極材料は、例えば、リチウム化合物とニッケル化合物とコバルト化合物とを原料として、第１の実施の形態と同様に製造することができる。 その際、コバルト化合物としては、コバルトの炭酸塩，硫酸塩，硝酸塩，硫酸塩，酸化物，水酸化物あるいはハロゲン化物などが用いられる。 コバルト化合物の具体的な一例としては、酸化コバルト（Ｃｏ ₃ Ｏ
₄ ）が挙げられる。

【００４７】このようにして製造される正極材料は、具体的には、第１の実施の形態と同様の二次電池の正極に用いられる（図１参照）。 なお、この二次電池は、正極に本実施の形態に係る正極材料を用いたことを除き、第１の実施の形態と同一の構成を有しているので、ここでは図１を参照しその詳細な説明を省略する。

【００４８】また、この二次電池は第１の実施の形態と同様に作用する。 すなわち、この二次電池では、充電を行うと、正極１２を構成するリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物からリチウムイオンが離脱して負極１４
に移動し、放電を行うと、リチウムイオンが負極１４から正極１２に移動して正極１２を構成するリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物に吸蔵される。 ここで、正極１２を構成するリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物は、サイクリックボルタンメトリにより得られる電流−電位曲線について、還元波の電流ピークをリチウム金属電位を基準として電位が３．４Ｖよりも大きく３．
６Ｖよりも小さい範囲内に有していない。 従って、正極１２は放電末期においても大きく分極した状態とならず、高い充放電効率を示す。

【００４９】このように本実施の形態に係る正極材料によれば、モル比Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）が０．１５よりも小さく、かつサイクリックボルタンメトリにより得られる電流−電位曲線において還元波の電流ピークをリチウム金属電位を基準として電位が３．４Ｖよりも大きく３．６Ｖよりも小さい範囲内に有さないリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を含んでいるので、この正極材料を用いて二次電池の正極を構成することにより、大きな充放電容量と共に高い充放電効率を有する二次電池を得ることができる。 よって、エネルギー密度が低下してしまうことを改善できる。

【００５０】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

【００５１】（実施例１）まず、９９．０％よりも高い純度の水酸化リチウム水和物と９９．５％よりも高い純度の酸化ニッケルとを用意し、リチウムとニッケルとのモル比がＬｉ：Ｎｉ＝１：１となるように混合した。 次いで、この混合物を５体積％のアルゴン（Ａｒ）ガスおよび９５体積％の酸素（Ｏ ₂ ）ガスよりなる混合ガス還流中において８００℃で６時間加熱した。 これにより、
正極材料として、リチウム・ニッケル複合酸化物を主として含む黒色の粉末を得た。

【００５２】この得られたリチウム・ニッケル複合酸化物について粉末Ｘ線回折法により組成の分析を行った。
組成の算出に際しては、リートベルド解析に供される計算プログラムＲＩＥＴＡＮ−９７を用いた。 その結果を表１に示す。 このように、得られたリチウム・ニッケル複合酸化物のリチウムとニッケルとのモル比はＬｉ：Ｎ
ｉ＝０．９６：１．０４であった。 すなわち、このリチウム・ニッケル複合酸化物は、リチウムとニッケルとのモル比について不定比性を有しており、モル比Ｎｉ／Ｌ
ｉが化学量論組成である１よりも大きく１．１／０．９
よりも小さくなっていることが分かった。

【００５３】

【表１】

【００５４】続いて、得られた正極材料を用いて正極を作製し、それを用いて二次電池を作製した。 具体的には、得られた正極材料９０重量部に対して、導電剤であるグラファイトを７重量部、およびバインダであるポリフッ化ビニリデンを３重量部の割合で添加したのち、溶媒であるジメチルホルムアミドを加えて混合し正極合剤を調製した。 そののち、この正極合剤をジメチルホルムアミドが完全に揮発するまで十分に乾燥させてから約６
０ｍｇを秤り取り、約２ｃｍ ²の表面積を有する円板状に加圧成型して正極を作製した。

【００５５】正極を作製したのち、この正極と、リチウム金属を円板状に打ち抜いた負極と、プロピレンカーボネートにヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ ₆ ）を溶解させた電解液と、ポリプロピレン製の多孔質膜よりなるセパレータとをそれぞれ用い、図１に示した二次電池と同様のコイン型の二次電池を作製した。 なお、ここで用いたリチウムの量は正極の最大充電能力の数百倍となるようにし、正極の電気化学的性能を制限することがないようにした。

【００５６】このようにして作製した二次電池について充放電を行い、充放電効率および放電エネルギー密度を求めた。 その際、充電は電流密度０．５２ｍＡ／ｃｍ ²
の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行い、放電は同じく電流密度０．５２ｍＡ／ｃｍ ²の定電流で電池電圧が３・０Ｖに達するまで行った。 また、充放電は常温（２３℃）中で行った。 なお、充放電効率（充電容量に対する放電容量の割合）は、充放電の結果から充電容量と放電容量とを求め算出した。 放電エネルギー密度は、ここでは図示しないが、充放電の結果から縦軸に電位をとり横軸に放電容量をとった放電曲線を作製し、この放電曲線を積分することにより求めた。 それらの結果を表１に示す。 このように、この二次電池では９４％という高い充放電効率および７９０ｍＷｈ／ｇという大きな放電エネルギー密度が得られた。

【００５７】また、作製した二次電池についてサイクリックボルタングラムの測定を行った。 測定に際しては、
０．０１ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で電池電圧が４．５Ｖ
となるまで充電を行い、同じく０．０１ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行った。 すなわち、正極について、リチウム金属電位を基準として０．０１ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で電位が４．５
Ｖとなるまで酸化を行い、同じく０．０１ｍＶ／ｓｅｃ
の走査速度で電位が３．０Ｖとなるまで還元を行った。
また、測定は常温（２３℃）中で行った。 得られたサイクリックボルタングラムを図２に示す。 図２から分かるように、リチウム金属電位を基準として電位が３．４Ｖ
よりも大きく３．６Ｖよりも小さい範囲内に還元波の電流ピークは認められなかった。

【００５８】なお、実施例１に対する比較例１として、
水酸化リチウム水和物と酸化ニッケルとの混合物を純酸素ガス気流中において７５０℃で加熱したことを除き、
他は実施例１と同一の条件によりリチウム・ニッケル複合酸化物を主として含む正極材料を作製した。 得られたリチウム・ニッケル複合酸化物について実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折法により組成の分析を行った。 その結果を表１に示す。 このように、リチウムとニッケルとのモル比はＬｉ：Ｎｉ＝１．００：１．００であった。
すなわち、このリチウム・ニッケル複合酸化物は、リチウムとニッケルとのモル比について不定比性を有しておらず、モル比Ｎｉ／Ｌｉは化学量論組成の１であることが分かった。

【００５９】また、得られた正極材料を用いて実施例１
と同様にして二次電池を作製したのち、実施例１と同様にして充放電効率および放電エネルギー密度を求めると共に、サイクリックボルタングラムの測定を行った。 得られた充放電効率および放電エネルギー密度を表１に、
サイクリックボルタングラムを図３にそれぞれ示す。 このように、充放電効率は８１％、放電エネルギー密度は７４０ｍＷｈ／ｇと、共に実施例１に比べて低かった。
ここで、実施例１に比べて放電エネルギー密度が低いのは主に充放電効率が低いためである。 また、図３において矢印で示したように、リチウム金属電位を基準として電位が３．５Ｖの近傍に還元波の電流ピークが認められた。

【００６０】更に、実施例１に対する比較例２として、
水酸化リチウム水和物と酸化ニッケルとの混合物を純酸素ガス気流中において８５０℃で加熱したことを除き、
他は実施例１と同様の条件によりリチウム・ニッケル複合酸化物を含む正極材料を作製した。 得られたリチウム・ニッケル複合酸化物について実施例１と同様に粉末Ｘ
線回折法により組成の分析を行った。 その結果を表１に示す。 このように、リチウムとニッケルとのモル比はＬ
ｉ：Ｎｉ＝０．８９：１．１１であった。 すなわち、このリチウム・ニッケル複合酸化物は、リチウムとニッケルとのモル比について不定比性を有しており、モル比Ｎ
ｉ／Ｌｉが１．１／０．９以上であることが分かった。

【００６１】また、得られた正極材料を用いて実施例１
と同様にして二次電池を作製したのち、実施例１と同様にして充放電効率および放電エネルギー密度を求めると共に、サイクリックボルタングラムの測定を行った。 得られた充放電効率および放電エネルギー密度を表１に、
サイクリックボルタングラムを図４にそれぞれ示す。 このように、充放電効率は９２％と十分に高いものの、放電エネルギー密度は４５６ｍＷｈ／ｇと小さかった。 また、リチウム金属電位を基準として電位が３．４よりも大きく３．６Ｖよりも小さい電位の範囲内に還元波の電流ピークは認められなかった。

【００６２】以上の結果から、サイクリックボルタンメトリにより得られる還元波の電流ピークをリチウム金属電位を基準として電位が３．４Ｖよりも大きく３．６Ｖ
よりも小さい範囲内に有さないリチウム・ニッケル複合酸化物を含む正極を用いれば、二次電池の充放電効率を高くできることが分かった。 また、モル比Ｎｉ／Ｌｉが１よりも大きいリチウム・ニッケル複合酸化物についても、充放電効率を高くできることが分かった。 更に、モル比Ｎｉ／Ｌｉが１．１／０．９よりも小さいリチウム・ニッケル複合酸化物を含む正極を用いれば、二次電池の放電エネルギー密度を大きくできることが分かった。

【００６３】（実施例２）本実施例では、まず、９９．
０％よりも高い純度の水酸化リチウム水和物と、９９．
５％よりも高い純度の酸化ニッケルと、９９．０％よりも高い純度の酸化コバルトとを用意し、リチウムとニッケルとコバルトとのモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．
０：０．９：０．１となるように混合した。 次いで、この混合物を実施例１と同一の雰囲気中において９００℃
で加熱した。 これにより、正極材料として、リチウム・
ニッケル・コバルト複合酸化物を主として含む黒色の粉末を得た。

【００６４】得られたリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物について実施例１と同様に粉末Ｘ線回折法により組成の分析を行った。 その結果を表２に示す。 このように、リチウムとニッケルとコバルトとのモル比はＬ
ｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．００：０．９０：０．１０であった。 すなわち、このリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物では、リチウムとニッケルおよびコバルトとのモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）について不定比性は認められなかった。

【００６５】また、得られた正極材料を用いて実施例１
と同様にして二次電池を作製したのち、実施例１と同様にして充放電効率および放電エネルギー密度を求めると共に、サイクリックボルタングラムの測定を行った。 得られた充放電効率および放電エネルギー密度を表２に、
サイクリックボルタングラムを図５にそれぞれ示す。 このように、この二次電池では、９３％という高い充放電効率および７７０ｍＷｈ／ｇという大きな放電エネルギー密度が得られた。 なお、実施例１に比べて放電エネルギー密度が低いのはコバルトの固溶により全体の容量が下がったためである。 また、リチウム金属電位を基準として電位が３．４よりも大きく３．６Ｖよりも小さい電位の範囲内に還元波の電流ピークは認められなかった。

【００６６】なお、実施例２に対する比較例である比較例３として、水酸化リチウム水和物と酸化ニッケルと酸化コバルトとの混合物を７５０℃で加熱したことを除き、他は実施例２と同一の条件によりリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を含む正極材料を作製した。 得られたリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物について実施例２と同様にして粉末Ｘ線回折法により組成の分析を行った。 その結果を表２に示す。 リチウムとニッケルとコバルトとのモル比はＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０
０：０．９０：０．１０であり、実施例２と同様に、リチウムとニッケルおよびコバルトとのモル比Ｌｉ：（Ｎ
ｉ＋Ｃｏ）について不定比性は認められなかった。

【００６７】

【表２】

【００６８】また、得られた正極材料を用いて実施例１
と同様にして二次電池を作製したのち、実施例２と同様にして充放電効率および放電エネルギー密度を求めると共に、サイクリックボルタングラムの測定を行った。 得られた充放電効率および放電エネルギー密度を表２に、
サイクリックボルタングラムを図６にそれぞれ示す。 このように、充放電効率は８８％、放電エネルギー密度は７２０ｍＷｈ／ｇと共に実施例２に比べて低かった。 ここで、実施例２に比べて放電エネルギー密度が低いのは主に充放電効率が低いためである。 また、図６において矢印で示したように、リチウム金属電位を基準として電位が３．５Ｖの近傍に還元波の電流ピークが認められた。

【００６９】以上の結果から、サイクリックボルタンメトリにより得られる還元波の電流ピークをリチウム金属電位を基準として電位が３．４Ｖよりも大きく３．６Ｖ
よりも小さい範囲内に有さず、かつニッケルとコバルトとのモル比がＮｉ：Ｃｏ＝０．９：０．１であるリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を含む正極を用いれば、二次電池の充放電効率を高くできると共に、放電エネルギー密度を大きくできることが分かった。

【００７０】以上、各実施の形態および各実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記各実施の形態および各実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。 例えば、本発明の正極材料は、上記各実施の形態および各実施例において説明したリチウム・ニッケル複合酸化物またはリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物に加えて、例えば、製造の際に完全に反応しなかった微量の不純物を含んでいる場合もある。

【００７１】また、上記各実施例においては、加熱温度を比較例と異ならせることにより本発明の正極材料を作製するようにしたが、本発明の正極材料は、製造方法により限定されるものではない。 すなわち、他の製造方法により製造されたものであっても、上記各実施の形態において説明したリチウム・ニッケル複合酸化物またはリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を含んでいれば、本発明の効果を得ることができる。

【００７２】更に、上記各実施の形態および各実施例においては、本発明の正極材料をコイン型の二次電池に用いる場合について説明したが、ボタン型，ペーパー型，
角型あるいはスパイラル構造を有する筒型など他の形状の二次電池についても同様に適用することができる。 なお、角型または筒型の二次電池を製造する場合には、正極を次のようして作製することができる。 例えば、本発明の正極材料、導電剤およびバインダに、更にホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの溶媒を添加してペースト状の正極合剤を調製し、この正極合剤を正極集電体に塗布し乾燥させることにより作製することができる。
また、負極も正極と同様に、炭素質材料およびバインダに溶媒を添加してペースト状の負極合剤を調製し、この負極合剤を負極集電体に塗布し乾燥させることにより作製することができる。

【００７３】加えて、上記各実施の形態および各実施例においては、液状の電解質である電解液を用いた二次電池について説明したが、電解液に代えて、リチウム塩が溶解された固体状の電解質またはゲル状の電解質を用いるようにしてもよい。 固体状の電解質としては、イオン伝導性ポリマにリチウム塩が溶解または分散されたものなどがあり、ゲル状の電解質としてはポリマにより電解液が保持されたものなどがあるが、リチウムイオンによるイオン伝導性を有する電解質であれば他の構成を有するものでもよい。

【００７４】更にまた、上記各実施の形態および各実施例においては、第１の実施の形態に係る正極材料または第２の実施の形態に係る正極材料を正極活物質として正極を構成する場合についてそれぞれ説明したが、第１の実施の形態に係る正極材料および第２の実施の形態に係る正極材料を共に用いて正極を構成するようにしてもよく、本発明の正極材料と共に他の正極活物質となりうるリチウム化合物などを用いて正極を構成するようにしてもよい。

【００７５】加えてまた、上記各実施の形態および各実施例においては、本発明の正極材料を二次電池に用いる場合について説明したが、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

【００７６】

【発明の効果】以上説明したように請求項１ないし請求項３のいずれか１に記載の正極材料によれば、サイクリックボルタンメトリにより得られる電流−電位曲線において還元波の電流ピークをリチウム金属を基準として電位が３．４Ｖよりも大きく３．６Ｖよりも小さい範囲内に有さないリチウムとニッケルとの複合酸化物を含むようにしたので、この正極材料を用いて二次電池の正極を構成することにより、高い充放電効率を有する二次電池を得ることができる。 よって、充放電の繰り返しても容量およびエネルギー密度が低下してしまうことを改善でき、二次電池の寿命を延長することができるという効果を奏する。

【００７７】また、請求項４または請求項５記載の正極材料によれば、モル比Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）が０．１５
よりも小さく、かつサイクリックボルタンメトリにより得られる電流−電位曲線において還元波の電流ピークをリチウム金属電位を基準として電位が３．４Ｖよりも大きく３．６Ｖよりも小さい範囲内に有さないリチウムとニッケルとコバルトとの複合酸化物を含むようにしたので、この正極材料を用いて二次電池の正極を構成することにより、大きな充放電容量と共に高い充放電効率を有する二次電池を得ることができる。 よって、同様に、充放電を繰り返してもエネルギー密度が低下してしまうことを改善でき、二次電池の寿命を延長することができるという効果を奏する。

【００７８】更に、請求項６または請求項７記載の正極材料によれば、モル比Ｎｉ／Ｌｉが１よりも大きいリチウムとニッケルとの複合酸化物を含むようにしたので、
この正極材料を用いて二次電池の正極を構成することにより、高い充放電効率を有する二次電池を得ることができる。 よって、同様に、充放電を繰り返してもエネルギー密度が低下してしまうことを改善でき、二次電池の寿命を延長することができるという効果を奏する。

【００７９】特に、請求項３または請求項７記載の正極材料によれば、モル比Ｎｉ／Ｌｉが１．１／０．９よりも小さいリチウムとニッケルとの複合酸化物を含むようにしたので、正極の容量を大きくすることができるという効果を奏する。

【００８０】加えて、請求項８ないし請求項１０のいずれか１に記載の二次電池によれば、正極が本発明の正極材料と同様の複合酸化物を含んでいるので、高い充放電効率を得ることができ、電池寿命を延長することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態に係る正極材料を用いた二次電池の構成を表す断面図である。

【図２】本発明の実施例１に係る二次電池のサイクリックボルタングラムである。

【図３】比較例１に係る二次電池のサイクリックボルタングラムである。

【図４】比較例２に係る二次電池のサイクリックボルタングラムである。

【図５】本発明の実施例２に係る二次電池のサイクリックボルタングラムである。

【図６】比較例３に係る二次電池のサイクリックボルタングラムである。

【符号の説明】

１１…外装カップ、１２…正極、１３…外装缶、１４…
負極、１５…セパレータ、１６…電解液、１７…絶縁ガスケット