一种镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法及用途
阅读：990发布：2020-05-12
专利汇可以提供一种镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法及用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开一种镍 铁 双金属氢 氧 化物纳米 薄膜 材料的制备方法及用途，以 碳 纸为基底，选用两步 电沉积 和一步 刻蚀 法进行镍铁双金属氢氧化物电催化剂的制备，第一步电沉积法得到负载在碳纸上的普鲁士蓝纳米薄膜材料，第二步电沉积法得到负载在碳纸上的氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料，最后将氢氧化镍/在普鲁士蓝纳米薄膜材料放入强 碱 溶液中进行刻蚀，获得负载在碳纸上的镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料。该方法简单易行、操作安全、绿色无污染。其次，该材料是一种无定型的并且富含氧空位和有多孔的纳米薄膜材料，具有超低的过电势和Tafel斜率，表现出优异的析氧催化活性；并且在碱性 电解 液中进行电解时，其电势几乎保持不变，表现出优异的电解 稳定性 。，下面是一种镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法及用途专利的具体信息内容。
1.一种镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1：以处理后的碳纸为基底，将碳纸浸入由硝酸铁、铁氰化钾和氯化钾组成的电解液A中，采用电沉积法获得沉积在碳纸表面上的普鲁士蓝纳米薄膜材料，即碳纸负载普鲁士蓝纳米薄膜基底；
S2：将S1中获得的碳纸负载普鲁士蓝纳米薄膜基底浸入硝酸镍的电解液B中，采用电沉积法将电解液B中的镍离子以氢氧化镍纳米膜形式沉积在普鲁士蓝纳米薄膜材料的表面，用去离子水清洗并干燥后获得负载在碳纸上的氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料；
S3：将S2中获得的氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料放入到强碱溶液中进行刻蚀，洗涤干燥后得到负载在碳纸上的镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的电催化剂，该材料是一种无定型的并且富含氧空位和有多孔结构的纳米薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述碳纸依次置于浓度为0.1～6mol/L的盐酸、丙酮、乙醇中超声波清洗5～15分钟进行处理，然后用去离子水清洗并干燥得到处理后的碳纸。
3.根据权利要求1所述的一种镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述电解液A中硝酸铁的摩尔浓度为0.1～10mmol/L，铁氰化钾的摩尔浓度为0.1～
10mmol/L，氯化钾的摩尔浓度为0.01～3mol/L。
4.根据权利要求3所述的一种镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法，所述电解液B中的硝酸镍的摩尔浓度为0.1～50mmol/L。
5.根据权利要求4所述的一种镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述S1电沉积过程中采用的三电极体系包括碳纸的工作电极、铂片的对电极、饱和Ag/AgCl的参比电极。
6.根据权利要求5所述的一种镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法，所述S2电沉积过程采用的三电极体系包括负载普鲁士蓝纳米薄膜的碳纸的工作电极、铂片的对电极、饱和Ag/AgCl的参比电极。
7.根据权利要求6所述的一种镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述S1电沉积方法为循环伏安法，以Ag/AgCl为参比电极的电势范围为-0.2～1.2V，扫描速率为1～100mV/s，进行至少1次的电沉积循环。
8.根据权利要求7所述的一种镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述S2电沉积方法为恒电位法，以Ag/AgCl为参比电极的电势范围为-1.5～-0.5V，沉积时间为60～36000s。
9.根据权利要求1～8任一项所述的一种镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述S3中的强碱溶液为KOH溶液，氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料的刻蚀时间≥5min。
10.根据权利要求9所述所述制备方法制备的一种镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料作为电催化剂的用途。
一种镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法及用途
技术领域
背景技术
[0002] 随着不可再生能源的日益消耗以及环境污染问题的日益严峻，人们迫切需 要使用可再生清洁能源来替代化石燃料，例如风能，太阳能。而这可以通过大 力发展高效低廉的能量转换和存储技术来实现，例如，可再生燃料电池，金属- 空气电池，分解水制氢装置等。其中完美的清洁能源利用闭合回路是利用氢气 作为能量基底，通过可再生清洁能源产生的电能进行电解水制氢，采用燃料电 池用氢产生电能，其中不产生任何污染物。然而，这个回路中的关键一环氧析 出反应(OER)属于热力学上坡反应，涉及复杂的四质子耦合电子转移过程， 并且缓慢的动力学过程对大规模使用这些可再生能源装置带来了巨大挑战。因 此，开发高效且耐用的OER催化剂以降低反应壁垒，提高转换效率至关重要。 目前，贵金属(铱，钌)以及其氧化物已被普遍认为是OER的基准催化剂，但是， 稀有储量、高昂的价格以及稳定性差严重阻碍了它们的商业化发展。
[0003] 迄今为止，人们已经投入了相当大的努力来寻找高效，低廉的非贵过渡金 属催化剂。其中，镍铁氧化物/氢氧化物被认为是具有更快OER动力学的催化剂 材料。目前，此类催化剂的合理设计策略主要包括三个方面：(1)优化催化剂 内在活性。通过不同类型的缺陷的引入、无序/变形的纳米结构破坏了原本晶体 框架的电子中性并产生不饱和原子活性位，从而调节表面吸附能。(2)多级或 多孔纳米结构催化剂可暴露更多活性位点并加速电荷转移，与减小纳米粒子尺 寸相比，可降低电荷转移电阻。(3)为了增强化合物的导电性和稳定性，通常 采用原位生长以及原位电沉积等方法，可防止催化剂在析氧催化过程中脱落。
[0004] 最近，作为一类钙钛矿型材料，普鲁士蓝及其类似物由于其组成形貌可调 控且对环境友好，在能量转换及存储方面展现出了广阔的前景。大量研究工作 证明了普鲁士蓝类似物作为前驱体制备OER催化剂的优越性。然而，目前报道 的普鲁士蓝类似物衍生的催化剂主要为粉末状态，并且关于其纳米膜结构用于 制备高效OER催化剂的报道很少，极大地限制了在电催化析氧中的应用。在这 方面，一些研究人员已经使用离子交换法在导电碳纸表面上生长普鲁士蓝膜作 为OER催化剂的前驱体。这些工作表明，作为OER催化剂的前体连续的普鲁 士蓝纳米膜在催化活性和稳定性方面都有很大的提高。电沉积方便、快捷、节 能、环保，适用于导电基底表面沉积，基本上不受导电基底种类和形状的限制， 与电催化剂对电极导电性要求一致，极大地拓展了应用范围。但是，电沉积技 术作为连续普鲁士蓝膜的快速制备方法却鲜有关注。
发明内容
[0005] 本发明为了解决高性能镍铁双金属氢氧化物析氧催化剂制备问题，提供了 一种镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法及用途，该方法工艺简单， 成本低廉，周期短，且可在大面积电极上沉积，易于放大生产。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007] 一种镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0009] S2：将S1中获得的碳纸负载普鲁士蓝纳米薄膜基底浸入硝酸镍的电解液B 中，采用电沉积法将电解液B中的镍离子以氢氧化镍纳米膜形式沉积在普鲁士 蓝纳米薄膜材料的表面，用去离子水清洗并干燥后获得负载在碳纸上的氢氧化 镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料；
[0010] S3：将S2中获得的氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料放入到强碱溶液中进行 刻蚀，洗涤干燥后得到负载在碳纸上的镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的电 催化剂，该材料是一种无定型的并且富含氧空位和有多孔结构的纳米薄膜材料。
[0012] 进一步地，所述电解液A中硝酸铁的摩尔浓度为0.1～10mmol/L，铁氰化钾 的摩尔浓度为0.1～10mmol/L，氯化钾的摩尔浓度为0.01～3mol/L。
[0013] 进一步地，所述电解液B中的硝酸镍的摩尔浓度为0.1～50mmol/L。
[0015] 进一步地，所述S2电沉积过程采用的三电极体系包括负载普鲁士蓝纳米薄 膜的碳纸的工作电极、铂片的对电极、饱和Ag/AgCl的参比电极。
[0016] 进一步地，所述S1电沉积方法为循环伏安法，以Ag/AgCl为参比电极的电 势范围为-0.2～1.2V，扫描速率为1～100mV/s，进行至少1次的电沉积循环。
[0017] 进一步地，所述S2电沉积方法为恒电位法，以Ag/AgCl为参比电极的电势 范围为-1.5～-0.5V，沉积时间为60～36000s。
[0018] 进一步地，所述S3中的强碱溶液为KOH溶液，氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄 膜材料的刻蚀时间≥5min。
[0019] 本发明的另一目的是一种镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料作为电催化剂 的用途。
[0020] 与现有技术相比，本发明新型具有以下有益效果：
[0021] (1)采用本发明获得的负载在碳纸上的镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料 是一种无定型的并且富含氧空位和有多孔结构的纳米薄膜材料，该材料在碱性 电解液中表现出优异氧析出活性，具有超低的过电势以及Tafel斜率，同时，该 电极具有优异的长时间电解稳定性，具有很高的应用价值。
[0022] (2)采用本发明获得的镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料具有较高的比表 面积、良好的导电性，普鲁士蓝纳米薄膜材料通过电沉积法直接原位生长在碳 纸表面，氢氧化镍/普鲁士蓝纳米材料通过电沉积法直接原位生长普鲁士蓝纳米 薄膜材料表面，使获得的镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料不容易从碳纸基底 上脱落。同时，镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料表现优异的催化活性和长时 间氧析出稳定性。此外，镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的无定型晶态和多 孔结构能带来更多的氧空缺和缺陷，从而提供更多的催化活性位点，增强材料 本征催化性能。
[0023] (3)本发明采用廉价、无毒、环境友好的原材料，不仅节约成本还保护环 境。此外，本发明制备工艺简单，无需复杂昂贵设备，可以制备出大面积镍铁 双金属氢氧化物纳米薄膜材料，易于批量化生产，具有工业化生产的前景。
[0024] (4)本发明通过盐酸、丙酮、乙醇对碳纸进行超声处理，一方面除掉碳纸 表面的杂质，另一方面经过盐酸处理后的碳纸具有更好的亲水性，使得普鲁士 蓝在碳纸表面成核更加均匀，有利于普鲁士蓝纳米薄膜材料稳定负载在碳纸上， 避免普鲁士蓝纳米薄膜材料从碳纸上脱落。附图说明
[0025] 图1为本发明镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料制备工艺示意图。
[0026] 图2为镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料(NiFe(OH)x/CP)、碳纸(CP)、 普鲁士蓝纳米薄膜材料(PB/CP)、碳纸上负载氢氧化镍纳米材料(Ni(OH)x/CP)、 氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料(Ni(OH)x/PB/CP)的拉曼光图谱。
[0027] 图3中的图3a、3b为普鲁士蓝纳米薄膜材料SEM表征图，3c为氢氧化镍/ 普鲁士蓝纳米薄膜材料的SEM表征图，图3d为镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜 材料的SEM表征图，图3e为镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材采用聚焦离子束 切片的TEM表征图，图3f为镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料切片的HRTEM 表征图。
[0028] 图4为镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的XPS图谱。
[0029] 图5为镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料(NiFe(OH)x/CP)、碳纸材料(CP)、 普鲁士蓝纳米薄膜材料(PB/CP)、碳纸上负载氢氧化镍纳米粒子(Ni(OH)x/CP)、 氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料(Ni(OH)x/PB/CP)的氧空位电子顺磁共振波谱。
[0030] 图6为镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料(NiFe(OH)x/CP)、碳纸材料(CP)、 普鲁士蓝纳米薄膜材料(PB/CP)、负载在碳纸上氢氧化镍纳米粒子 (Ni(OH)x/CP)、氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料(Ni(OH)x/PB/CP)在碱性电 解液环境(1mol/L KOH)的电化学析氧的极化曲线(a)及相应的Tafel曲线(b) 图。
[0031] 图7为镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料在碱性电解液环境(1mol/L KOH) 下，当电流为20mA/cm2时，过电势随时间的变化曲线图。
具体实施方式
[0032] 本发明提供一种镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法及用途用于 解决现有技术中的技术缺陷。
[0033] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述 的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实 施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护范围。
[0034] 其中，本发明实施例所用原材料均为市售。
[0035] 实施例1
[0036] 步骤一：碳纸基底的处理
[0038] 步骤二：碳纸负载普鲁士蓝纳米薄膜基底的制备
[0039] 普鲁士蓝纳米薄膜材料采用循环伏安法进行制备，将步骤一获得的碳纸基 底浸入电解液A中，电解液A中的硝酸铁的摩尔浓度为0.5mmol/L、铁氰化钾 的摩尔浓度为0.5mmol/L、氯化钾的摩尔浓度为0.1mol/L，然后采用由碳纸 (0.5×0.5cm)的工作电极、铂片的对电极、饱和Ag/AgCl的参比电极的构成的 三电极体系进行循环伏安法，以Ag/AgCl为参比电极在电势范围为-0.2至1.2V 以5mV/s的扫描速率进行5个循环，之后用去离子水洗涤并干燥获得负载在碳 纸上的普鲁士蓝纳米薄膜材料，即碳纸负载普鲁士蓝纳米薄膜基底。
[0040] 步骤三：氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料的制备
[0041] 氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料采用恒电位沉积法制备，将步骤二获得的 碳纸负载普鲁士蓝纳米薄膜基底浸入到硝酸镍的摩尔浓度为1.2mmol/L的电解 液B中，然后采用由负载普鲁士蓝纳米薄膜的碳纸的工作电极、铂片的对电极、 饱和Ag/AgCl的参比电极的构成的三电极体系进行恒电位沉积，以Ag/AgCl 为参比电极在电势为-1V的条件下沉积1200s，之后采用去离子水冲洗并自然干 燥获得负载在碳纸上的氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料。
[0042] 步骤四：镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备
[0043] 将步骤三得到的负载上碳纸上的氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料置于 1mol/L的氢氧化钾(KOH)中刻蚀5min，之后用去离子水清洗并自然干燥获得 负载在碳纸上的镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料。
[0044] 实施例2
[0045] 步骤一：碳纸基底的处理
[0046] 将0.5×1cm大小的碳纸依次置于0.1mol/L的盐酸溶液、丙酮、乙醇中分别 进行超声波清洗5min，将超声清洗后的碳纸用去离子水清洗后并干燥获得可用 的碳纸基底。
[0047] 步骤二：碳纸负载普鲁士蓝纳米薄膜基底的制备
[0048] 普鲁士蓝纳米薄膜材料采用循环伏安法进行制备，将步骤一获得的碳纸基 底浸入电解液A中，电解液A中的硝酸铁的摩尔浓度为0.1mmol/L、铁氰化钾 的摩尔浓度为0.1mmol/L、氯化钾的摩尔浓度为0.01mol/L，然后采用由碳纸 (0.5×0.5cm)的工作电极、铂片的对电极、饱和Ag/AgCl的参比电极的构成 的三电极体系进行循环伏安法，以Ag/AgCl为参比电极在电势范围为-0.2至1.2V 以1mV/s的扫描速率进行1个循环，之后用去离子水洗涤并干燥获得负载在碳 纸上的普鲁士蓝纳米薄膜材料，即碳纸负载普鲁士蓝纳米薄膜基底。
[0049] 步骤三：氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料的制备
[0050] 氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料采用恒电位沉积法制备，将步骤二获得的 碳纸负载普鲁士蓝纳米薄膜基底浸入到硝酸镍的摩尔浓度为0.1mmol/L的电解 液B中，然后采用由负载普鲁士蓝纳米薄膜的碳纸的工作电极、铂片的对电极、 饱和Ag/AgCl的参比电极的构成的三电极体系进行恒电位沉积，以Ag/AgCl 为参比电极在电势为-1.5V的条件下沉积60s，之后采用去离子水冲洗并自然干 燥获得负载在碳纸上的氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料。
[0051] 步骤四：镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备
[0052] 将步骤三得到的负载上碳纸上的氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料置于 1mol/L的氢氧化钾(KOH)中刻蚀2min，之后用去离子水清洗并自然干燥获得 负载在碳纸上的镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料。
[0053] 实施例3
[0054] 步骤一：碳纸基底的处理
[0055] 将0.5×1cm大小的碳纸依次置于6mol/L的盐酸溶液、丙酮、乙醇中分别进 行超声波清洗15min，将超声清洗后的碳纸用去离子水清洗后并干燥获得可用的 碳纸基底。
[0056] 步骤二：碳纸负载普鲁士蓝纳米薄膜基底的制备
[0057] 普鲁士蓝纳米薄膜材料采用循环伏安法进行制备，将步骤一获得的碳纸基 底浸入电解液A中，电解液A中的硝酸铁的摩尔浓度为10mmol/L、铁氰化钾的 摩尔浓度为10mmol/L、氯化钾的摩尔浓度为3mol/L，然后采用由碳纸(0.5×0.5 cm)的工作电极、铂片的对电极、饱和Ag/AgCl的参比电极的构成的三电极体 系进行循环伏安法，以Ag/AgCl为参比电极在电势范围为-0.2至1.2V以 100mV/s的扫描速率进行20个循环，之后用去离子水洗涤并干燥获得负载在碳 纸上的普鲁士蓝纳米薄膜材料，即碳纸负载普鲁士蓝纳米薄膜基底。
[0058] 步骤三：氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料的制备
[0059] 氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料采用恒电位沉积法制备，将步骤二获得的 碳纸负载普鲁士蓝纳米薄膜基底浸入到硝酸镍的摩尔浓度为50mmol/L的电解 液B中，然后采用由负载普鲁士蓝纳米薄膜的碳纸的工作电极、铂片的对电极、 饱和Ag/AgCl的参比电极的构成的三电极体系进行恒电位沉积，以Ag/AgCl 为参比电极在电势为-0.5V的条件下沉积36000s，之后采用去离子水冲洗并自然 干燥获得负载在碳纸上的氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料。
[0060] 步骤四：镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备
[0061] 将步骤三得到的负载上碳纸上的氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料置于 1mol/L的氢氧化钾(KOH)中刻蚀20min，之后用去离子水清洗并自然干燥获 得负载在碳纸上的镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料。
[0062] 实施例4
[0063] 步骤一：碳纸基底的处理
[0064] 将0.5×1cm大小的碳纸依次置于2mol/L的盐酸溶液、丙酮、乙醇中分别进 行超声波清洗10min，将超声清洗后的碳纸用去离子水清洗后并干燥获得可用的 碳纸基底。
[0065] 步骤二：碳纸负载普鲁士蓝纳米薄膜基底的制备
[0066] 普鲁士蓝纳米薄膜材料采用循环伏安法进行制备，将步骤一获得的碳纸基 底浸入电解液A中，电解液A中的硝酸铁的摩尔浓度为1.5mmol/L、铁氰化钾 的摩尔浓度为1.5mmol/L、氯化钾的摩尔浓度为0.3mol/L，然后采用由碳纸 (0.5×0.5cm)的工作电极、铂片的对电极、饱和Ag/AgCl的参比电极的构成 的三电极体系进行循环伏安法，以Ag/AgCl为参比电极在电势范围为-0.2至1.2V 以15mV/s的扫描速率进行8个循环，之后用去离子水洗涤并干燥获得负载在碳 纸上的普鲁士蓝纳米薄膜材料，即碳纸负载普鲁士蓝纳米薄膜基底。
[0067] 步骤三：氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料的制备
[0068] 氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料采用恒电位沉积法制备，将步骤二获得的 碳纸负载普鲁士蓝纳米薄膜基底浸入到硝酸镍的摩尔浓度为3.6mmol/L的电解 液B中，然后采用由负载普鲁士蓝纳米薄膜的碳纸的工作电极、铂片的对电极、 饱和Ag/AgCl的参比电极的构成的三电极体系进行恒电位沉积，以Ag/AgCl 为参比电极在电势为-0.75V的条件下沉积3800s，之后采用去离子水冲洗并自然 干燥获得负载在碳纸上的氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料。
[0069] 步骤四：镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备
[0070] 将步骤三得到的负载上碳纸上的氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料置于 1mol/L的氢氧化钾(KOH)中刻蚀8min，之后用去离子水清洗并自然干燥获得 负载在碳纸上的镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料。
[0071] 实施例5
[0072] 步骤一：碳纸基底的处理
[0073] 将0.5×1cm大小的碳纸依次置于3mol/L的盐酸溶液、丙酮、乙醇中分别进 行超声波清洗10min，将超声清洗后的碳纸用去离子水清洗后并干燥获得可用的 碳纸基底。
[0074] 步骤二：碳纸负载普鲁士蓝纳米薄膜基底的制备
[0075] 普鲁士蓝纳米薄膜材料采用循环伏安法进行制备，将步骤一获得的碳纸基 底浸入电解液A中，电解液A中的硝酸铁的摩尔浓度为5mmol/L、铁氰化钾的 摩尔浓度为5mmol/L、氯化钾的摩尔浓度为1.5mol/L，然后采用由碳纸(0.5×0.5 cm)的工作电极、铂片的对电极、饱和Ag/AgCl的参比电极的构成的三电极体 系进行循环伏安法，以Ag/AgCl为参比电极在电势范围为-0.2至1.2V以50mV/s 的扫描速率进行10个循环，之后用去离子水洗涤并干燥获得负载在碳纸上的普 鲁士蓝纳米薄膜材料，即碳纸负载普鲁士蓝纳米薄膜基底。
[0076] 步骤三：氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料的制备
[0077] 氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料采用恒电位沉积法制备，将步骤二获得的 碳纸负载普鲁士蓝纳米薄膜基底浸入到硝酸镍的摩尔浓度为25mmol/L的电解 液B中，然后采用由负载普鲁士蓝纳米薄膜的碳纸的工作电极、铂片的对电极、 饱和Ag/AgCl的参比电极的构成的三电极体系进行恒电位沉积，以Ag/AgCl 为参比电极在电势为-1V的条件下沉积18000s，之后采用去离子水冲洗并自然 干燥获得负载在碳纸上的氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料。
[0078] 步骤四：镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备
[0079] 将步骤三得到的负载上碳纸上的氢氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料置于 1mol/L的氢氧化钾(KOH)中刻蚀10min，之后用去离子水清洗并自然干燥获 得负载在碳纸上的镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料。
[0080] 根据图2所示的拉曼光图谱，可以得知在刻蚀的过程中普鲁士蓝纳米薄膜 材料中的氰根被KOH中的氢氧根置换，得到镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料。 根据图3a、3b中SEM照片表明，普鲁士蓝纳米薄膜材料是均匀连续的沉积碳 纸表面，并且表现出规整的立方体纳米晶结构。根据图3a和图3c对比发现，氢 氧化镍/普鲁士蓝纳米薄膜材料是在普鲁士蓝纳米薄膜材料表面均匀覆盖了一层 氢氧化镍纳米薄膜。根据图3d和图3c对比发现，经刻蚀得到的镍铁双金属氢 氧化物纳米薄膜材料的表面出现很多明显的孔。根据图3e发现镍铁双金属氢氧 化物纳米薄膜材料的薄膜的厚度约100～200nm，根据图3f发现镍铁双金属氢氧 化物纳米薄膜材料是无定型的。根据图4中的XPS图谱可以表明镍铁双金属氢 氧化物纳米薄膜材料中包含镍、铁、氧元素，XPS中的O1s的峰由晶格氧峰和 空位氧峰组成，表明在镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料中有氧空位。根据氧 空位可以降低反应中间物的吸附能，从而降低反应能垒的机理，从图5的电子 顺磁共振波图谱进一步证明镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料具有大量氧空 位。将具有大量氧空位的镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料用于电化学析氧性 能测试，从图6中看出镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料在1M的KOH水溶液 中的电催化析氧极化曲线和Tafel斜率曲线，其过电势仅为261mV(j＝10 mA/cm2)、303mV(j＝100mA/cm2)，Tafel斜率仅为33.8mV/dec，具有高的氧 析出性能。镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料在1mol/L KOH的碱性电解液、电 流为20mA/cm2的条件下进行电解50小时，根据图7可以看出镍铁双金属氢氧 化物纳米薄膜材料在电解的过程中其过电势几乎保持不变，表明了镍铁双金属 氢氧化物纳米薄膜材料具有优异的长时间电解稳定性，并且具有极大的实用性。
[0081] 本发明以碳纸作为基底，通过简单的两步电沉积以及一步刻蚀过程，得到 负载在碳纸上的镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料，并且该材料是一种无定型 的并且富含氧空位和有多孔结构的纳米薄膜材料。该方法是一种普适性方法， 不受导电碳纸限制，简单易行、操作安全、绿色无污染。其次，该材料的电势 仅为261mV(j＝10mA/cm2)、303mV(j＝100mA/cm2)，Tafel斜率仅为33.8 mV/dec，表现出优异的析氧催化活性；在碱性电解液中进行电解时，其电势几 乎保持不变，表现出优异的电解稳定性。
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