技术领域
[0001] 本
发明属于新材料技术领域，具体涉及一种高导热环氧复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 环氧
树脂由于电绝缘性好、结构
密度大和
密封性能好等优点，作为热固性
聚合物被广泛应用于高低压电器、
电机和
电子元器件的绝缘和封装等领域。但
环氧树脂本身存在导热性能差、交联密度高、质脆等缺点，使其应用受到了一定的限制。氮化
硼因具有较高的导热系数(约200W/(m·K))，有类似于
石墨烯的
片层结构且具有优异的电绝缘性能，同时
热膨胀系数不高，因此常被作为导热填料用于提高聚合物基体的热导率。但是由于极性、表面化学基团等的影响，BN在聚合物基体中很难分散易团聚，且
无机填料与有机环氧基体制备的复合材料界面相容性差，破坏了环氧树脂的连续性结构，导致复合材料的
力学性能有明显的下降，限制了环氧树脂复合材料的应用。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于提供一种高导热环氧复合材料及其制备方法，以解决
现有技术中的问题。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0005] 一种高导热环氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0006] S1，将按
质量计的10份BN加入烧杯，倒入超纯
水并高速分散；
[0007] S2，将按质量计的0.315份Tris-HCL加入S1得到的BN
混合液，再加入按质量计的1份多巴胺
盐酸盐并调节PH为
碱性，磁力搅拌反应充分后进行离心分离，得到沉淀物；
[0008] S3，将S2离心得到的沉淀物进行洗涤后得到最终沉淀物，将最终沉淀物干燥后
研磨成粉末得到DBN；
[0009] S4，按质量比为DBN：KH550
硅烷
偶联剂＝100:5称取DBN和KH550硅烷偶联剂；将无水
乙醇加入KH550硅烷偶联剂并充分搅拌，得到偶联剂无水乙醇混合液；将DBN加入偶联剂无水乙醇混合液中充分搅拌得到混合物；
[0010] S5，将S4中得到的混合物进行离心分离得到沉淀物；将沉淀物使用无水乙醇充分洗涤后得到最终沉淀物，将最终沉淀物干燥后研磨成粉末得到k-DBN；
[0011] S6，准备质量比为环氧树脂：
固化剂：促进剂＝100：85：1的环氧树脂、固化剂和促进剂；
[0012] S7，将S6中准备好的环氧树脂充分搅拌；将S6中准备好的固化剂加入搅拌好的环氧树脂中得到混合液并预热；
[0013] S8，准备按质量计的20～80份k-DBN和185份S7中预热的混合液，向S7中预热的混合液中加入k-DBN颗粒搅拌得到混合液；
[0014] S9，将S6中准备好的促进剂加入S8得到的混合液，充分搅拌得到混合液；
[0015] S10，将S9中得到的混合液注入模具，将模具置于
真空干燥箱中抽真空脱气处理直至无明显气体析出，然后进行固化；最后室温下冷却脱模，得到最终试样。
[0016] 进一步的，S1中，所述BN粒径15μm，纯度为99.5％。
[0017] 进一步的，S2中，使用0.1mol/L的NaOH溶液调节PH至8.5。
[0018] 进一步的，S7中，磁力搅拌过程中利用油浴法使环氧树脂保持在60℃。
[0019] 进一步的，S8中，机械
搅拌机搅拌过程中保持60℃油浴环境。
[0020] 进一步的，
[0021] S1，将按质量计的10份BN加入烧杯，随后倒入超纯水，使用高速分散机高速分散30min；
[0022] S2，将按质量计的0.315份Tris-HCL加入S1得到的BN混合液，再加入按质量计的1份多巴胺盐酸盐，调节PH至8.5，在25℃条件下磁力搅拌反应6h，然后在转速为3000r/min条件下进行离心分离，得到沉淀物；
[0023] S3，将S2离心得到的沉淀物使用超纯水洗涤5次后得到最终沉淀物，将最终沉淀物用鼓
风干燥机50℃干燥24h，最后研磨成粉末得到DBN；
[0024] S4，按质量比为DBN：KH550硅烷偶联剂＝100:5称取DBN和KH550硅烷偶联剂；将无水乙醇加入KH550硅烷偶联剂，使用磁力搅拌机在60℃条件下搅拌10min，得到偶联剂无水乙醇混合液；将DBN加入偶联剂无水乙醇混合液中，使用磁力搅拌机在60℃条件下搅拌3h，得到混合物；
[0025] S5，将S4中得到的混合物在转速为3000r/min条件下进行离心分离，得到沉淀物；将沉淀物使用无水乙醇洗涤5次后得到最终沉淀物，将最终沉淀物用鼓风干燥机50℃干燥
24h，最后研磨成粉末得到k-DBN；
[0026] S6，准备质量比为环氧树脂：固化剂：促进剂＝100：85：1的环氧树脂、固化剂和促进剂；
[0027] S7，在烧杯中加入S6中准备好的环氧树脂，用磁力搅拌机搅拌20min；将S6中准备好的固化剂加入搅拌好的环氧树脂中得到混合液，并在80℃下预热20分钟；
[0028] S8，准备按质量计的20～80份k-DBN和185份S7中预热的混合液，向S7中预热的混合液中加入k-DBN颗粒，然后机械搅拌机搅拌60min得到混合液；
[0029] S9，将S6中准备好的促进剂加入S8得到的混合液，在80℃条件下机械搅拌15分钟，得到混合液；
[0030] S10，将模具涂覆
脱模剂后放入干燥箱，预加热到118℃，将S9中得到的混合液注入模具，将模具置于真空干燥箱中保持80℃抽真空脱气处理1h直至无明显气体析出；然后100℃保持4h后再150℃保持10h进行固化；最后室温下冷却脱模，得到最终试样。
[0031] 一种利用高导热环氧复合材料的制备方法得到的高导热环氧复合材料，包括按质量计的20～80份k-BN、100份环氧树脂、85份固化剂和1份促进剂。
[0032] 本发明的有益效果如下：
[0033] 1、本发明方法通过对六方氮化硼颗粒进行二次改性，先接入多巴胺后加入偶联剂，偶联剂通过与多巴胺反应从而引入BN表面，在六方氮化硼的表面接枝能和环氧树脂结合的Si-O-C基团，提高了填料与基体间的界面结合能力；BN经多巴胺、偶联剂二次改性后加入环氧制备的环氧复合材料，提高了复合材料的热
稳定性和力学性能；
[0034] 2、本发明方法有效提高了六方氮化硼在环氧树脂中的分散性，使得以二次改性颗粒为填料的环氧树脂复合材料在导热性能和力学性能上有了显著提高。
附图说明
[0035] 构成本
申请的一部分的
说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性
实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0036] 图1为三种复合材料的导热率对比示意图；
[0037] 图2为三种复合材料的拉伸强度对比示意图；
[0038] 图3为三种复合材料的断裂伸长率对比示意图。
具体实施方式
[0039] 下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0040] 以下详细说明均是示例性的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
[0041] 实施例1
[0042] 一种高导热环氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0043] S1，将按质量计的10份BN加入烧杯，随后将倒入超纯水，使用高速分散机高速分散30min；所述BN粒径15μm，纯度为99.5％；
[0044] S2，将按质量计的0.315份Tris-HCL加入S1得到的BN混合液，再加入按质量计的1份多巴胺盐酸盐，使用0.1mol/L的NaOH溶液调节PH至8.5，在25℃条件下磁力搅拌反应6h，然后在转速为3000r/min条件下进行离心分离，得到沉淀物；
[0045] S3，将S2离心得到的沉淀物加入超纯水，洗涤5次后得到最终沉淀物，将最终沉淀物用鼓风干燥机50℃干燥24h，最后研磨成粉末得到DBN；
[0046] S4，按质量比为DBN：KH550硅烷偶联剂＝100:5称取DBN和KH550硅烷偶联剂；将无水乙醇加入KH550硅烷偶联剂，使用磁力搅拌机在60℃条件下搅拌10min，得到偶联剂无水乙醇混合液；将DBN加入偶联剂无水乙醇混合液中，使用磁力搅拌机在60℃条件下搅拌3h，得到混合物；
[0047] S5，将S4中得到的混合物在转速为3000r/min条件下进行离心分离，得到沉淀物；将沉淀物加入无水乙醇充分搅拌，洗涤5次后得到最终沉淀物，将最终沉淀物用鼓风干燥机
50℃干燥24h，最后研磨成粉末得到k-DBN；
[0048] S6，准备质量比为环氧树脂：固化剂：促进剂＝100：85：1的环氧树脂、固化剂和促进剂；
[0049] S7，在烧杯中加入S6中准备好的环氧树脂，用磁力搅拌机搅拌20min；将S6中准备好的固化剂加入搅拌好的环氧树脂中得到混合液，并在80℃下预热20分钟；磁力搅拌过程中利用油浴法使环氧树脂保持在60℃；
[0050] S8，准备按质量计的20份k-DBN和185份S7中预热的混合液，向S7中预热的混合液中加入k-DBN颗粒，然后机械搅拌机搅拌60min得到混合液；机械搅拌机搅拌过程中保持60℃油浴环境；
[0051] S9，将S6中准备好的促进剂加入S8得到的混合液，在80℃条件下机械搅拌15分钟，得到混合液；
[0052] S10，将模具涂覆脱模剂后放入干燥箱，预加热到118℃，将S9中得到的混合液注入模具，将模具置于真空干燥箱中保持80℃抽真空脱气处理1h直至无明显气体析出；然后100℃保持4h后再150℃保持10h进行固化；最后室温下冷却脱模，得到最终试样。
[0053] 实施例2
[0054] 一种高导热环氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0055] S1，将按质量计的10份BN加入烧杯，随后将倒入超纯水，使用高速分散机高速分散30min；所述BN粒径15μm，纯度为99.5％；
[0056] S2，将按质量计的0.315份Tris-HCL加入S1得到的BN混合液，再加入按质量计的1份多巴胺盐酸盐，使用0.1mol/L的NaOH溶液调节PH至8.5，在25℃条件下磁力搅拌反应6h，然后在转速为3000r/min条件下进行离心分离，得到沉淀物；
[0057] S3，将S2离心得到的沉淀物加入超纯水，洗涤5次后得到最终沉淀物，将最终沉淀物用鼓风干燥机50℃干燥24h，最后研磨成粉末得到DBN；
[0058] S4，按质量比为DBN：KH550硅烷偶联剂＝100:5称取DBN和KH550硅烷偶联剂；将无水乙醇加入KH550硅烷偶联剂，使用磁力搅拌机在60℃条件下搅拌10min，得到偶联剂无水乙醇混合液；将DBN加入偶联剂无水乙醇混合液中，使用磁力搅拌机在60℃条件下搅拌3h，得到混合物；
[0059] S5，将S4中得到的混合物在转速为3000r/min条件下进行离心分离，得到沉淀物；将沉淀物加入无水乙醇充分搅拌，洗涤5次后得到最终沉淀物，将最终沉淀物用鼓风干燥机
50℃干燥24h，最后研磨成粉末得到k-DBN；
[0060] S6，准备质量比为环氧树脂：固化剂：促进剂＝100：85：1的环氧树脂、固化剂和促进剂；
[0061] S7，在烧杯中加入S6中准备好的环氧树脂，用磁力搅拌机搅拌20min；将S6中准备好的固化剂加入搅拌好的环氧树脂中得到混合液，并在80℃下预热20分钟；磁力搅拌过程中利用油浴法使环氧树脂保持在60℃；
[0062] S8，准备按质量计的50份k-DBN和185份S7中预热的混合液，向S7中预热的混合液中加入k-DBN颗粒，然后机械搅拌机搅拌60min得到混合液；机械搅拌机搅拌过程中保持60℃油浴环境；
[0063] S9，将S6中准备好的促进剂加入S8得到的混合液，在80℃条件下机械搅拌15分钟，得到混合液；
[0064] S10，将模具涂覆脱模剂后放入干燥箱，预加热到118℃，将S9中得到的混合液注入模具，将模具置于真空干燥箱中保持80℃抽真空脱气处理1h直至无明显气体析出；然后100℃保持4h后再150℃保持10h进行固化；最后室温下冷却脱模，得到最终试样。
[0065] 实施例3
[0066] 一种高导热环氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0067] S1，将按质量计的10份BN加入烧杯，随后将倒入超纯水，使用高速分散机高速分散30min；所述BN粒径15μm，纯度为99.5％；
[0068] S2，将按质量计的0.315份Tris-HCL加入S1得到的BN混合液，再加入按质量计的1份多巴胺盐酸盐，使用0.1mol/L的NaOH溶液调节PH至8.5，在25℃条件下磁力搅拌反应6h，然后在转速为3000r/min条件下进行离心分离，得到沉淀物；
[0069] S3，将S2离心得到的沉淀物加入超纯水，洗涤5次后得到最终沉淀物，将最终沉淀物用鼓风干燥机50℃干燥24h，最后研磨成粉末得到DBN；
[0070] S4，按质量比为DBN：KH550硅烷偶联剂＝100:5称取DBN和KH550硅烷偶联剂；将无水乙醇加入KH550硅烷偶联剂，使用磁力搅拌机在60℃条件下搅拌10min，得到偶联剂无水乙醇混合液；将DBN加入偶联剂无水乙醇混合液中，使用磁力搅拌机在60℃条件下搅拌3h，得到混合物；
[0071] S5，将S4中得到的混合物在转速为3000r/min条件下进行离心分离，得到沉淀物；将沉淀物加入无水乙醇充分搅拌，洗涤5次后得到最终沉淀物，将最终沉淀物用鼓风干燥机
50℃干燥24h，最后研磨成粉末得到k-DBN；
[0072] S6，准备质量比为环氧树脂：固化剂：促进剂＝100：85：1的环氧树脂、固化剂和促进剂；
[0073] S7，在烧杯中加入S6中准备好的环氧树脂，用磁力搅拌机搅拌20min；将S6中准备好的固化剂加入搅拌好的环氧树脂中得到混合液，并在80℃下预热20分钟；磁力搅拌过程中利用油浴法使环氧树脂保持在60℃；
[0074] S8，准备按质量计的80份k-DBN和185份S7中预热的混合液，向S7中预热的混合液中加入k-DBN颗粒，然后机械搅拌机搅拌60min得到混合液；机械搅拌机搅拌过程中保持60℃油浴环境；
[0075] S9，将S6中准备好的促进剂加入S8得到的混合液，在80℃条件下机械搅拌15分钟，得到混合液；
[0076] S10，将模具涂覆脱模剂后放入干燥箱，预加热到118℃，将S9中得到的混合液注入模具，将模具置于真空干燥箱中保持80℃抽真空脱气处理1h直至无明显气体析出；然后100℃保持4h后再150℃保持10h进行固化；最后室温下冷却脱模，得到最终试样。
[0077] 一种利用高导热环氧复合材料的制备方法得到的高导热环氧复合材料，包括按质量计的20～80份k-BN、100份环氧树脂、85份固化剂和1份促进剂。
[0078] DBN为经偶联剂多巴胺改性后的BN，k-DBN为经偶联剂多巴胺二次改性后的BN。
[0079] 如图1所示，随着BN填充量的增加，复合材料的热导率增加，在相同填充量下，改性后的复合材料的热导率要高于未改性的复合材料。在低填充量下，改性后复合材料的提到率提升不明显，因为BN含量较低时，混合体系的
粘度较低，BN的分散较好，所以改性对复合材料热导率的提升不是特别明显，当BN填充量为30wt％时，k-DBN/EP复合材料的热导率为0.892W/(m·k)，相比于BN/EP复合材料(0.743W/(m·k))提升了20.05％，相比于纯环氧(0.196W/(m·k))提升了355％。复合材料中空隙的存在会使得界面热阻升高，对热导率的提升有很大的影响，表面改性后，BN与环氧树脂的相容性增加，空隙减少，从而使得热导率有明显的提升。同时k-DBN/EP复合材料比DBN/EP复合材料拥有更高的热导率，说明k-DBN与环氧树脂的结合性更好，界面热阻更低，更有利于导热。
[0080] 如图2所示，随着BN填料含量的增加，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率逐渐降低，这是因为BN与环氧树脂的相容性差，且微米级的BN的添加相当于向基体内部引入
缺陷，这使得裂纹在树脂内部更容易延伸，导致复合材料的拉伸强度和断裂伸长率降低。BN表面改性后，BN与环氧树脂的结合力增加，拉伸强度提升，其中k-DBN填充树脂制备的复合材料拉伸强度的提升最为明显。但是改性后填料与树脂的结合力增加，使得树脂链段的运动变得困难，所以改性后，复合材料的断裂伸长率降低，但是当填料含量为30wt％时，此时的复合材料粘度过大，填料分散性差，填料未改性时，制备的复合材料内部空隙较大，使得力学性能降低，而改性后填料的分散性提高，所以断裂伸长率呈现出增长的趋势。
[0081] 由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
