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多孔含复合物、其制备方法、复合物、电化学活性材料复合物、电极、锂电池和器件

阅读:947发布:2020-05-11

专利汇可以提供多孔含复合物、其制备方法、复合物、电化学活性材料复合物、电极、锂电池和器件专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及多孔含 硅 复合物、其制备方法、 碳 复合物、电化学活性材料复合物、 电极 、锂 电池 和器件,所述多孔含硅复合物包括:包括多孔的硅复合二次颗粒的多孔芯;和在所述多孔芯的至少一个表面上的壳,所述壳包括第一 石墨 烯,其中所述多孔的硅复合二次颗粒包括如下的聚集体:包括硅的第一一次颗粒、包括硅的第二一次颗粒和在所述第二一次颗粒的至少一个表面上的第二 石墨烯 ,和其中所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒的形状和 氧 化程度的至少一种是不同的。,下面是多孔含复合物、其制备方法、复合物、电化学活性材料复合物、电极、锂电池和器件专利的具体信息内容。

1.多孔含复合物,其包括:
包括多孔的硅复合二次颗粒的多孔芯;和
在所述多孔芯的至少一个表面上的壳,所述壳包括第一石墨烯,
其中所述多孔的硅复合二次颗粒包括如下的聚集体:
包括硅的第一一次颗粒,
包括结构体的第二一次颗粒,和
在所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒的至少一个表面上的第二石墨烯,和其中所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒的形状和化程度的至少一种是不同的。
2.如权利要求1所述的多孔含硅复合物,其中所述结构体包括硅、锗、、锌、锑、其合金、或其组合。
3.如权利要求1所述的多孔含硅复合物,其中所述结构体为硅。
4.如权利要求1所述的多孔含硅复合物,其中所述第一一次颗粒具有板形状、针形状、立方体形状、棒形状、或其组合。
5.如权利要求1所述的多孔含硅复合物,其中所述第二一次颗粒具有球形形式、纳米线形式、或其组合。
6.如权利要求1所述的多孔含硅复合物,其中所述第一一次颗粒具有3原子%-15原子%的氧含量,基于所述第一一次颗粒的总含量,和
所述第二一次颗粒具有0.01原子%-3原子%的氧含量,基于所述第二一次颗粒的总含量。
7.如权利要求1所述的多孔含硅复合物,其进一步包括在所述一次颗粒和所述第二石墨烯之间的式SiOx的硅低价氧化物,其中08.如权利要求1所述的多孔含硅复合物,其中所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒具有彼此不同的形状,和
其中所述多孔含硅复合物进一步包括第三一次颗粒,所述第三一次颗粒包括硅,所述第三一次颗粒具有纳米管形状、纳米棒形状、纳米带形状、或其组合。
9.如权利要求1所述的多孔含硅复合物,其中所述第一一次颗粒具有板形状、针状形状、或其组合,和
所述第二一次颗粒具有球形形状。
10.如权利要求1所述的多孔含硅复合物,其中所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒形成网络,或者所述第二一次颗粒嵌入所述第一一次颗粒之间。
11.如权利要求1所述的多孔含硅复合物,其中所述第二一次颗粒的尺寸与所述第一一次颗粒的尺寸相同或者小于所述第一一次颗粒的尺寸。
12.如权利要求1所述的多孔含硅复合物,其中所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒各自独立地具有10纳米-30微米的尺寸,所述第一一次颗粒具有20纳米-180纳米的尺寸,和所述第二一次颗粒具有100纳米或更小的尺寸。
13.如权利要求1所述的多孔含硅复合物,其中所述第一一次颗粒对所述第二一次颗粒的混合重量比为1:99-99:1。
14.如权利要求1所述的多孔含硅复合物,其中1-30个层的形式的第二石墨烯位于所述第一一次颗粒上,且
1-5个层的形式的第二石墨烯位于所述第二一次颗粒上,和鳞片形式的第二石墨烯位于在所述1-5个层的形式的第二石墨烯上。
15.如权利要求1所述的多孔含硅复合物,其中所述多孔含硅复合物具有0.1平方米/克-100平方米/克的比表面积和0.1克/立方厘米-2.8克/立方厘米的密度
16.如权利要求1所述的多孔含硅复合物,其中所述第二石墨烯直接设置在硅低价氧化物的表面上,并且所述第一石墨烯直接设置在所述多孔的硅复合二次颗粒的表面上。
17.如权利要求1所述的多孔含硅复合物,其中相对于100重量份的所述多孔含硅复合物的总重量,硅的量为0.1重量份-99重量份。
18.如权利要求1所述的多孔含硅复合物,其中所述多孔含硅复合物具有双重芯/壳结构。
19.如权利要求1所述的多孔含硅复合物,其中相对于100重量份的硅,所述第一石墨烯和所述第二石墨烯的总量为0.1重量份-2,000重量份。
20.如权利要求7所述的多孔含硅复合物,其中所述第二石墨烯设置成距所述硅复合一次颗粒中的其中0所述第二石墨烯以相对于所述硅的主轴的0°-90°的度取向。
21.如权利要求1所述的多孔含硅复合物,其中所述第一石墨烯设置成距所述多孔的硅复合二次颗粒中的其中0所述第一石墨烯以相对于所述硅的主轴的0°-90°的角度取向。
22.如权利要求7所述的所述多孔含硅复合物,其中所述硅低价氧化物具有30微米或更小的厚度。
23.如权利要求1所述的多孔含硅复合物,其中所述多孔的硅复合二次颗粒具有1微米-
30微米的平均粒径、0.1平方米/克-100平方米/克的比表面积、和0.1克/立方厘米-2.57克/立方厘米的密度。
24.如权利要求1所述的多孔含硅复合物,其中所述多孔含硅复合物的氧含量为0.1原子%-15原子%,相对于氧、和硅原子的总含量。
25.如权利要求1所述的多孔含硅复合物,其中所述多孔含硅复合物进一步包括在所述多孔含硅复合物的至少一个表面上的包括无定形碳的碳质包覆层。
26.如权利要求25所述的多孔含硅复合物,其中所述碳质包覆层进一步包括结晶碳。
27.如权利要求26所述的多孔含硅复合物,其中所述结晶碳为富勒烯、天然石墨、人造石墨、石墨烯、碳纳米管、或其组合,和
所述无定形碳为沥青碳、软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、碳纤维、或其组合。
28.如权利要求25所述的多孔含硅复合物,其中所述碳质包覆层为无孔的连续包覆层并且具有1纳米-5000纳米的厚度。
29.制备如权利要求1-28任一项所述的多孔含硅复合物的方法,所述方法包括:
使具有第一形状和第一氧化程度的第一一次颗粒以及具有第二形状和第二氧化程度的第二一次颗粒接触以形成多孔的硅二次颗粒,其中所述第一和第二形状或者所述第一和第二氧化程度的至少一种是不同的;和
将所述多孔的硅二次颗粒和碳源气体热处理以制备所述多孔含硅复合物。
30.如权利要求29所述的方法,其中由包括所述第一一次颗粒、所述第二一次颗粒、分散剂和溶剂的组合物形成所述多孔的硅二次颗粒。
31.如权利要求30所述的方法,其中所述溶剂为醇,并且由所述组合物形成所述多孔的硅二次颗粒包括将所述组合物喷雾干燥
32.如权利要求30所述的方法,其中所述分散剂为硬脂酸、间苯二酚、聚乙烯醇、碳沥青、或其组合。
33.如权利要求29所述的方法,其中所述碳源气包括由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、由式3表示的含氧气体、或其组合:
式1
CnH(2n+2-a)[OH]a
其中在式1中,n为1-20的整数,并且a为0或1,
式2
CnH(2n)
其中在式2中,n为2-6的整数,
式3
CxHyOz
其中在式3中,x为1-20的整数,y为0或者1-20的整数,且z为1或2,和
其中,在式1和2中,n是独立选择的。
34.如权利要求29所述的方法,其中所述碳源气体进一步包括由式3a表示的第二含氧化合物,所述第二含氧化合物不同于由式3表示的含氧化合物:
式3a
CxHyOz
其中,在式3a中,x为0或者1-20的整数,y为0或者1-20的整数,且z为1或2。
35.如权利要求29所述的方法,其中所述碳源气体包括甲烷、乙烯、丙烯、乙炔、甲醇、乙醇、丙醇、或其组合。
36.如权利要求29所述的方法,其中所述热处理在750℃-1100℃下进行。
37.如权利要求29所述的方法,其进一步包括将包括所述多孔含硅复合物、碳质材料、和溶剂的组合物干混以获得包括碳质包覆层的多孔含硅复合物。
38.碳复合物,其包括如权利要求1-28任一项所述的多孔含硅复合物和碳质材料。
39.如权利要求38所述的碳复合物,其中相对于100重量份的所述碳复合物,所述碳质材料的量为0.001重量份-99.999重量份。
40.如权利要求38所述的碳复合物,其中所述碳质材料为石墨烯、石墨、富勒烯、碳纤维、石墨碳、碳纳米管、或其组合。
41.如权利要求38所述的碳复合物,其中相对于100重量份的所述碳复合物,所述多孔含硅复合物的量为0.001重量份-99.999重量份。
42.电化学活性材料复合物,其包括:
电化学活性材料;和
如权利要求1-28任一项所述的多孔含硅复合物、或如权利要求38-41任一项所述的碳复合物,
其中所述多孔含硅复合物在所述电化学活性材料的表面上。
43.电极,其包括:
如权利要求1-28任一项所述的多孔含硅复合物;或
如权利要求38-41任一项所述的碳复合物。
44.锂电池,其包括如权利要求43所述的电极。
45.如权利要求44所述的锂电池,其中在所述锂电池的100次或更少的充电和放电循环之后所述多孔含硅复合物包括所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒,其中在所述第二一次颗粒上生长石墨烯鳞片。
46.器件,其包括:
如权利要求1-28任一项所述的多孔含硅复合物、或如权利要求38-41任一项所述的碳复合物。
47.如权利要求46所述的器件,其中所述器件为场发射器件、生物传感器半导体器件、或热电器件。

说明书全文

多孔含复合物、其制备方法、复合物、电化学活性材料复

合物、电极、锂电池和器件

[0001] 对相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求在2018年10月25日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0128321的优先权和权益、以及由其产生的所有权益,将其内容全部通过引用引入本文中。

技术领域

[0003] 本公开内容涉及多孔含硅复合物,使用所述多孔含硅复合物的碳复合物,以及各自包括所述多孔含硅复合物的电极、锂电池和电子器件。

背景技术

[0004] 在用于锂离子电池的负极活性材料中,硅具有4,200mAh/g的高的理论容量和低的成本,并且因此已经被积极地研究其作为负极材料的用途。然而,在电池的充电期间,随着产生Li4.4Si合金,硅可经历大的体积膨胀,并且因此在该电极中可产生电隔离(绝缘)的活性材料。此外,活性材料的比表面积的增加可加速电解质分解反应。为了解决这些缺点,已经提出了开发用于抑制硅的体积膨胀以及在硅的体积膨胀期间发生的粉碎的结构,和在硅的表面上形成例如碳的包覆层。
[0005] 然而,目前可用的硅材料就其关于体积膨胀的减小以及电池的充电和放电效率的效果而言仍然不令人满意。因此,对于改进的负极活性材料仍然存在需要。发明内容
[0006] 提供多孔含硅复合物。
[0007] 提供包括所述多孔含硅复合物和碳质材料的碳复合物。
[0008] 提供通过采用包括所述多孔含硅复合物或者包括所述多孔含硅复合物和碳质材料的碳复合物的电极而具有改善的寿命、容量、和效率的锂电池。
[0009] 提供包括所述多孔含硅复合物或者包括所述多孔含硅复合物和碳质材料的碳复合物的器件(设备)。
[0010] 另外的方面将部分地在随后的描述中阐明,并且部分地将从所述描述明晰,或者可通过所呈现实施方式的实践而获知。
[0011] 根据实施方式的一个方面,多孔含硅复合物包括:包括多孔的硅复合二次颗粒的多孔芯;和在所述多孔芯的至少一个表面上的壳,所述壳包括第一石墨烯,其中所述多孔的硅复合二次颗粒包括如下的聚集体:包括硅的第一一次颗粒、包括结构体的第二一次颗粒、以及在所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒的至少一个表面上的第二石墨烯,和其中所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒的形状和化程度的至少一种是不同的。
[0012] 在实施方式中,所述结构体可包括硅、锗(Ge)、(Sn)、(Al)、锌(Zn)、锑(Sb)、其合金、或其组合。
[0013] 所述结构体可为硅。
[0014] 根据一个方面,制备多孔含硅复合物的方法包括:使具有第一形状和第一氧化程度的第一一次颗粒以及具有第二形状和第二氧化程度的第二一次颗粒接触以形成多孔的硅二次颗粒,其中所述第一和第二形状或者所述第一和第二氧化程度的至少一种是不同的;和将所述多孔的硅二次颗粒和碳源气体热处理以制备所述多孔含硅复合物。
[0015] 根据一个方面,电化学活性材料复合物包括:电化学活性材料;和所述多孔含硅复合物,其中所述多孔含硅复合物在所述电化学活性材料的表面上。
[0016] 电极包括所述多孔含硅复合物。
[0017] 根据一个方面,碳复合物包括所述多孔含硅复合物和碳质材料。
[0018] 根据一个方面,锂电池包括所述电极。
[0019] 根据一个方面,器件包括:所述多孔含硅复合物。
[0020] 在实施方式中,所述器件可为场发射器件、生物传感器半导体器件、或热电器件。附图说明
[0021] 由结合附图考虑的实施方式的以下描述,这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会,其中:
[0022] 图1为说明多孔含硅复合物的结构的实施方式的示意图;
[0023] 图2为说明图1的多孔含硅复合物的硅复合一次颗粒的结构的实施方式的示意图;
[0024] 图3A-3C为显示根据制备对比例1的多孔含硅复合物的透射电子显微镜(TEM)分析的结果的图像;
[0025] 图4A-4D为显示根据制备实施例1的多孔含硅复合物的表面的透射电子显微镜法(TEM)分析的结果的图像;
[0026] 图5为容量保持率(百分比,%)对循环次数的图,其显示实施例5以及对比例4和5的硬币半单元电池的高倍率特性;
[0027] 图6A-6C为实施例1的硬币全单元电池的扫描电子显微镜法(SEM)分析的结果,其分别显示在初始阶段时以及在第1次和第20次充电-放电循环之后的负极的表面状态;
[0028] 图7A为微分容量(dQ/dV,mAh/gV)对电压(伏、V,相对于Li/Li+)的图,其说明实施例5和对比例4的硬币半单元电池在第1次循环时的微分充电和放电特性(dQ/dV)的评价结果;
[0029] 图7B为微分容量(dQ/dV,mAh/gV)对电压(伏、V,相对于Li/Li+)的图,其说明实施例5和对比例5的硬币半单元电池在第1次循环时的微分充电和放电特性(dQ/dV)的评价结果;
[0030] 图8为锂电池的实施方式的示意图;
[0031] 图9为热电模的实施方式的示意图;
[0032] 图10为说明利用珀尔帖效应的热电冷却器的实施方式的示意图;
[0033] 图11为说明利用塞贝克效应的热电发电器的实施方式的示意图;和
[0034] 图12为说明生物传感器的电极的实施方式的结构的横截面图。

具体实施方式

[0035] 现在将详细地介绍实施方式,其实例示于附图中,其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上,所公开的实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此,下面仅通过参照附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的,术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“……的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时,修饰整个要素列表而不修饰所述列表的单独要素。
[0036] 将理解,当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时,其可直接在所述另外的元件上或者其间可存在中间元件。相反,当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时,不存在中间元件。
[0037] 将理解,尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分,但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此,在不背离本文中的教导的情况下,下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
[0038] 本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的,单数形式“一个(种)(不定冠词,a,an)”和“所述(该)”意图包括复数形式,包括“至少一个(种)”,除非内容清楚地另有指示。“至少一个(种)”不应被解释为限制“一个(种)”。“或”意味着“和/或”。将进一步理解,术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时,表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分,但不排除存在或增加一个或多个另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
[0039] 此外,相对术语例如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”可在本文中用于描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解,除图中所描绘的方位之外,相对术语还意图涵盖器件的不同方位。例如,如果将图之一中的器件翻转,被描述为在其它元件的“下部”侧上的元件则将定向在所述其它元件的“上部”侧上。因此,取决于图的具体方位,示例性术语“下部”可涵盖“下部”和“上部”两种方位。类似地,如果将图之一中的器件翻转,被描述为“在”其它元件“下面”或“之下”的元件则将定向“在”所述其它元件“上方”。因此,示例性术语“在……下面”或“在……之下”可涵盖在……上方和在……下面两种方位。
[0040] 如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即,测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如,“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种标准偏差范围内,或者在±30%、20%、10%、或5%的范围内。
[0041] 除非另外定义,在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解,术语,例如在常用词典中定义的那些,应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致,并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释,除非在本文中清楚地如此定义。
[0042] 在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样,将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而,本文中描述的实施方式不应被解释为限于如本文中所示的区域的具体形状,而是包括由例如制造所导致的形状方面的偏差。例如,图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外,所图示的尖锐的可为圆化的。因而,图中所示的区域在本质上是示意性的,并且它们的形状不意图图示区域的精确形状,且不意图限制本权利要求的范围。
[0043] 如本说明书中使用的术语“石墨烯”意指由彼此共价结合的多个碳原子形成的多环芳族分子。共价结合的碳原子可形成六元环作为重复单元,并且可进一步包括五元环和七元环的至少一种。因此,石墨烯包含具有sp2杂化的共价键合的碳原子的单层。多个石墨烯层在本领域中经常被称作石墨。然而,为了方便,如本文中使用的“石墨烯”可为单层,或者也可包含多个碳层例如1-100个碳层或1-30个碳层。因此,如本文中使用的石墨烯可具有通过堆叠石墨烯的单层而形成的多层层状结构。
[0044] 下文中,将更详细地描述多孔含硅复合物、包括包含所述多孔含硅复合物的电极活性材料的电极、包括所述电极的锂电池、和使用所述多孔含硅复合物的器件的实施方式。
[0045] 根据一个方面,多孔含硅复合物包括:包括多孔的硅复合二次颗粒的多孔芯;和在所述多孔芯的至少一个表面上的壳,所述壳包括第一石墨烯,其中所述多孔的硅复合二次颗粒包括如下的聚集体:包括硅的第一一次颗粒、包括结构体的第二一次颗粒、以及在所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒的至少一个表面上的第二石墨烯,和其中所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒的形状和氧化程度的至少一种是不同的。
[0046] 所述多孔芯可包括至少一种多孔的硅复合二次颗粒。
[0047] 所述结构体可包括硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铝(Al)、锌(Zn)、锑(Sb)、其合金、或其组合。所述结构体为硅(Si)。
[0048] 例如,所述第二一次颗粒可在形状和氧化程度方面与所述第一一次颗粒不同。
[0049] 所述第一一次颗粒可具有基于所述第一一次颗粒的总含量的约3原子百分比(原子%)-约15原子%、约4原子%-约13原子%、或者约5原子%-约10原子%的氧含量,和相对高的氧化程度。所述第二一次颗粒可具有约0.01原子%或更大至小于3原子%的氧含量和比所述第一一次颗粒低的氧化程度。例如,所述第一一次颗粒可具有基于所述第一一次颗粒的总含量的约4原子%-约8原子%或约3原子%-约5原子%的氧含量。例如,所述第二一次颗粒可具有基于所述第二一次颗粒的总含量的约0.1原子%-约2原子%、例如约1原子%-约1.5原子%的氧含量。
[0050] 所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒的氧化程度可分别与所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒的尺寸成反比。
[0051] 所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒的形状可没有特别限制。
[0052] 所述第一一次颗粒可具有板形状、针形状、立方体形状、或棒形状、或其组合。所述第二一次颗粒可具有例如球形形式或纳米线形式。
[0053] 当所述第二一次颗粒可具有球形形式、或纳米线形式时,所述第一一次颗粒可具有板形状、针形状、或其组合。所述第二一次颗粒可具有球形形状。所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒的制备方法没有特别限制。例如,所述第一一次颗粒可通过破碎研磨而制备。例如,所述第二一次颗粒可通过气相合成方法制备。
[0054] 所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒可具有彼此不同的形状。所述多孔含硅复合物可进一步包括:包括硅的第三一次颗粒,所述第三一次颗粒具有纳米管形状、纳米棒形状、圆片(wafer)形状、纳米带形状、或其组合。所述第二一次颗粒可通过与所述第一一次颗粒连接而形成网络。
[0055] 所述第一一次颗粒可具有板形状、针形状、或其组合,并且所述第二一次颗粒可具有球形形状。作为通过将硅源破碎而获得的硅的所述第一一次颗粒可由于在所述硅源的破碎期间与热和空气接触而具有高的氧化程度。
[0056] 为了提供包括改善的容量和改善的寿命特性的改善的活性材料特性,在包括包含所述第一一次颗粒的硅复合一次颗粒的多孔含硅复合物中,优选将所述第一一次颗粒的尺寸减小至约80纳米(nm)或更小。然而,由于破碎工艺的限制,这可使将所述第一一次颗粒的颗粒尺寸减小至100nm或更小的时间和能量增加,因此导致显著增加的制备成本和时间。因此,将所述颗粒尺寸减小至合适的尺寸不是实际的或者容易的。此外,由于在破碎工艺期间发生的所述第一一次颗粒的氧化程度的增加,电池的容量和初始效率特性可被限制。
[0057] 此外,由于所述第一一次颗粒的大的比表面积,抑制包括所述第一一次颗粒的多孔含硅复合物与电解质的副反应是优选的。
[0058] 为了解决使用包括所述第一一次颗粒的硅复合一次颗粒的这些问题以制造具有具有改善的比容量和初始效率而没有寿命降低的锂电池,本发明人将第二一次颗粒与所述第一一次颗粒一起使用,所述第二一次颗粒具有与所述第一一次颗粒的那些不同的氧化程度和/或不同的形状。所述第二一次颗粒可通过气相沉积方法制备。通过使用所述第二一次颗粒可获得具有数十纳米的尺寸的硅,并且所述第二一次颗粒可具有比所述第一一次颗粒低的氧化程度,因为在所述第二一次颗粒的制备期间未发生氧化。所述第二一次颗粒可具有如上所述的低的氧化程度,但是具有大的比表面积。所述第二一次颗粒由于高的制造成本而在商业化方面具有限制。使用这样的第二一次颗粒获得的多孔含硅复合物可具有比使用所述第一一次颗粒制备的多孔含硅复合物低的氧化程度,并且具有高的比容量、但是大的比表面积和低的初始效率。因此,在反复充电和放电期间,使用所述第二一次颗粒的多孔含硅复合物可劣化,使得电池的初始效率和寿命特性可不令人满意。
[0059] 因此,可将如上所述的第一一次颗粒和第二一次颗粒一起使用来制备根据一种或多种实施方式的多孔含硅复合物以提供所需的较小尺寸,优异的比表面积,以及改善的比容量、初始效率和容量特性。
[0060] 所述第一一次颗粒对所述第二一次颗粒的混合重量比可为约1:99-约99:1、例如约10:90-约90:10、和例如约90:10-约50:50。
[0061] 所述多孔含硅复合物可将如上所述的两种类型的包括硅的一次颗粒一起使用,或者可使用三种或更多种类型的包括硅的一次颗粒。例如,多种类型的硅可在氧化程度和/或形状方面不同。
[0062] 所述多孔含硅复合物可进一步包括,例如,纳米管、纳米棒、纳米带、或其组合的形状的第三一次颗粒。
[0063] 所述多孔含硅复合物可进一步包括在所述硅和所述第二石墨烯之间的式SiOx(其中0
[0064] 所述第一石墨烯和所述第二石墨烯可为膜、颗粒、基体、或其组合的形式。所述第一石墨烯和所述第二石墨烯可相同。
[0065] 如本文中使用的,术语“硅低价氧化物”可为由SiOx(其中0
[0066] 在根据一种或多种实施方式的多孔含硅复合物中,硅的总量,即所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒的总量可为约0.01重量份-约99重量份、例如约0.01重量份-约40重量份,各自相对于100重量份的所述多孔含硅复合物的总重量。当硅的总量在这些范围内时,包括所述多孔含硅复合物的锂电池可具有改善的比容量、初始效率和寿命特性。
[0067] 所述多孔含硅复合物可进一步包括在其至少一个表面上的碳质包覆层。所述多孔含硅复合物和所述碳质包覆层的密度可通过分别测量例如所述多孔含硅复合物和所述碳质包覆层的孔隙率而评价。例如,所述多孔含硅复合物的密度可与所述碳质包覆层的密度相同或者小于所述碳质包覆层的密度。
[0068] 所述多孔含硅复合物与包括仅第一一次颗粒的多孔含硅复合物相比可具有降低的孔隙率和提高的密度。根据一种或多种实施方式的多孔含硅复合物可具有约60%或更小、例如约30%-约60%的孔隙率。如本文中使用的,无孔结构可指具有约10%或更小、例如约5%或更小、例如约0.01%-约5%或更小、或例如0%的孔隙率的结构。孔隙率可通过压汞法测量。
[0069] 所述第二一次颗粒可具有与所述第一一次颗粒的尺寸相同或者比所述第一一次颗粒的尺寸小的尺寸。所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒的尺寸可各自独立地具有约10nm-约30微米(μm)的平均粒径。所述第一一次颗粒的尺寸可为例如约20nm-约180nm、例如约60nm-约150nm。所述第二一次颗粒的尺寸可为约100nm或更小、例如约30nm-约100nm。
[0070] 所述第一一次颗粒可为针状颗粒的形式。例如,针状硅颗粒可具有约100nm-约160nm、和在一些实施方式中约108nm-约125nm的长度;并且可具有约10nm-约100nm、和在一些实施方式中约20nm-约50nm、和在一些其它实施方式中约40nm的厚度。
[0071] 所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒的尺寸在所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒为球形颗粒时可分别指所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒的平均粒径,并且在所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒为非球形颗粒例如板形颗粒或针形颗粒时可分别指所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒的主轴长度、长度、或厚度。约1-约30个层的形式的第二石墨烯(第二石墨烯A)位于所述第一一次颗粒上,并且约1-约5个层的形式的第二石墨烯(第二石墨烯B)位于所述第二一次颗粒上。鳞片(薄片,flake)形式的第二石墨烯位于所述第二石墨烯A和第二石墨烯B上。由于所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒具有不同的形状和/或不同的氧化程度,因此在所述第一一次颗粒上的第二石墨烯和在所述第二一次颗粒上的第二石墨烯可为不同类型。
[0072] 如本文中使用的,“平均粒径”是指在其中颗粒以从最小颗粒到最大颗粒的粒径次序累积且累积的颗粒的总数为100%的分布曲线中对应于50%的颗粒的粒径。平均粒径可通过本领域技术人员已知的方法测量。例如,平均粒径可用颗粒尺寸分析仪测量或可通过使用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)图像测量。作为其它测量方法的实例,平均粒径可采用使用动态光散射的测量设备测量,可对在预定尺寸范围内的颗粒的数量计数,且可由其计算平均粒径。
[0073] 例如,所述第一石墨烯和所述第二石墨烯可各自为包括彼此共价键合的多个碳原子的多环芳族分子,并且所述共价键合的多个碳原子可形成6元环作为基本重复单元,但是在所述第一或第二石墨烯中可包括5元环和/或7元环。因此,所述第一或第二石墨烯可为共价键合的碳原子(通常,具有sp2键)的单层。所述第一和第二石墨烯可包括单层或者一个堆叠在另一个上的多个碳层例如1个层-约100个层、约2个层-约100个层、或者约3个层-约50个层。
[0074] 所述第一石墨烯和所述第二石墨烯可各自具有纳米片、层(或膜)、纳米石墨烯纳米片、或鳞片的结构。如本文中使用的,术语“纳米片”可指在所述硅低价氧化物上的不规则形式的石墨烯的结构。术语“层(或膜)”可指在所述硅低价氧化物上的石墨烯的连续、均匀的层状结构。
[0075] 图1为说明根据实施方式的多孔含硅复合物10的结构的示意图。所述多孔含硅复合物可为例如簇的形式。如本文中使用的,术语“簇”可指两个或更多个一次颗粒的聚集体,并且可被解释为具有与“二次颗粒”基本上相同的含义。
[0076] 参照图1,多孔含硅复合物10可包括芯1和在芯1上的壳2,芯1包括多孔的硅复合二次颗粒,壳2包括第一石墨烯10a。
[0077] 所述多孔的硅复合二次颗粒可包括至少两个硅复合一次颗粒的聚集体。所述硅复合一次颗粒可包括第一一次颗粒11、第二一次颗粒12、以及在第一一次颗粒11和第二一次颗粒12上的第二石墨烯10b。第一一次颗粒11为例如第一硅,和第二一次颗粒12为例如第二硅。
[0078] 所述硅复合一次颗粒的第二石墨烯10b可在硅低价氧化物的表面上形成壳,并且所述硅复合二次颗粒的第一石墨烯10a可在芯1上形成壳2。因此,多孔含硅复合物10可具有双重芯/壳结构。当多孔含硅复合物10具有这样的双重芯/壳结构时,体积膨胀可被抑制,并且与电解质的副反应减少。
[0079] 第一一次颗粒11和第二一次颗粒12可形成网络。作为如上所述的结构的第二一次颗粒12可嵌入所述第一一次颗粒之间。由于具有该结构,多孔含硅复合物10可由于减小的空隙而具有改善的物理性质和提高的密度。
[0080] 硅低价氧化物(SiOx)(其中0
[0081] 图2为说明构成图1中所示的多孔含硅复合物的硅复合一次颗粒的局部结构的示意图。
[0082] 第一一次颗粒21具有鳞片和针形状,在其上具有第二石墨烯20b。如图2中所示,第二石墨烯20b可设置在第一一次颗粒21上。层形式的第二石墨烯可设置在第二一次颗粒22上,并且鳞片形式的第二石墨烯可设置在所述层形式的第二石墨烯上。这样,第二石墨烯20b包括设置在第二一次颗粒22上的层形式的第二石墨烯、和设置在所述层形式的第二石墨烯上的鳞片形式的第二石墨烯。
[0083] 硅低价氧化物可进一步在第一一次颗粒21和第二一次颗粒22上。
[0084] 根据一种或多种实施方式的多孔含硅复合物可包括第一一次颗粒21和第二一次颗粒22两者,如图2中所示,并且具有其中第二一次颗粒22在第一一次颗粒21之间的结构,并且因此与包括仅第一一次颗粒的多孔含硅复合物相比可具有减小的比表面积,并且具有减小的与液体电解质的副反应的面积,导致提高的颗粒的结合强度。结果,包括根据一种或多种实施方式的多孔含硅复合物的锂电池可具有改善的初始效率和对充电和放电的耐久性。包括第一一次颗粒21和第二一次颗粒22两者的多孔含硅复合物可具有改善的硅颗粒的密度和改善的滑移网络,并且导致降低的体积膨胀。第一一次颗粒21可经由以鳞片形式存在于第二一次颗粒22的表面上的第二石墨烯20b连接至第二一次颗粒22的表面,从而增强导电网络。结果,可使用根据任意实施方式的多孔含硅复合物制造具有改善的倍率特性的锂电池。
[0085] 芯1的第二石墨烯10b的层数可与壳2的第一石墨烯10a的层数相同或不同。
[0086] 壳2的第一石墨烯10a可具有比芯1的第二石墨烯10b高的密度。在一种或多种实施方式中,芯1中的第二石墨烯10b的层数可在1个层-约30个层、例如约5个层-约15个层的范围内和例如约10个层。壳2中的第一石墨烯10a的层数可在1个层-约50个层、例如约20个层-约30个层的范围内。
[0087] 根据实施方式的多孔含硅复合物可进一步包括具有比芯1高的密度的最外层。虽然所述最外层的厚度没有特别限制,但是所述最外层可具有约20nm-约60nm的厚度。
[0088] 芯1和壳2可进一步包括石墨。
[0089] 所述多孔的硅复合二次颗粒对所述多孔含硅复合物的直径比可为约1:1-约1:30、例如约1:2-约1:30、和例如约1:1-约1:25、和例如约1:21。所述多孔的硅复合二次颗粒对所述多孔含硅复合物的直径比在所述多孔的硅复合二次颗粒和所述多孔含硅复合物均为球形时可指直径比,且在所述多孔的硅复合二次颗粒和所述多孔含硅复合物均为非球形时可指的是主轴的长度的比率。
[0090] 在根据实施方式的多孔含硅复合物中,所述芯可具有约3μm-约10μm的直径,和所述壳可具有约10nm-约5,000nm(约0.01μm-约5μm)、例如约10nm-约1,000nm的厚度。包括所述多孔的硅复合二次颗粒的所述芯的直径对所述壳的厚度的比率可为约1:0.001-约1:1.67、例如约1:001、约1:1.67、约1:0.0033、或者约1:0.5。
[0091] 在根据一种或多种实施方式的多孔含硅复合物中,所述第一石墨烯和所述第二石墨烯的总含量可为约0.1重量份-约2,000重量份、和在一些实施方式中约0.1重量份-约300重量份、和在一些实施方式中约0.1重量份-约90重量份、和在实施方式中约5重量份-约30重量份,各自相对于100重量份的所述硅。当所述第一石墨烯和所述第二石墨烯的总含量在这些范围内时,可有效地抑制所述硅的体积膨胀并且可获得改善的导电性特性。
[0092] 所述硅复合一次颗粒中的所述第二石墨烯可在距所述硅低价氧化物(SiOx)(其中030nm。所述第二石墨烯可以相对于所述硅的主轴的约0°-约90°的角度取向。
[0093] 在根据实施方式的多孔含硅复合物中,所述第一石墨烯可在距所述多孔的硅复合二次颗粒的硅低价氧化物(SiOx)(其中0
[0094] 所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒上的硅低价氧化物(SiOx)(其中0
[0095] 所述多孔的硅复合二次颗粒可具有约200nm-约50μm、和在一些实施方式中约1μm-约30μm、和在一些实施方式中约2μm-约25μm、和在一些实施方式中约3μm-约20μm、和在一些其它实施方式中约1μm-约15μm、和在还其它实施方式中约7μm-约11μm的平均粒径(D50)。例如,所述多孔的硅复合二次颗粒可具有约0.001μm-约10μm、和在一些实施方式中约0.005μm-约5μm、和在一些其它实施方式中约0.01μm-约1μm的D10。例如,所述多孔的硅复合二次颗粒可具有约10μm-约60μm、和在一些实施方式中约12μm-约28μm、和在一些其它实施方式中约14μm-约26μm的D90。
[0096] 所述多孔的硅复合二次颗粒可具有约0.1平方米/克(m2/g)-约100m2/g、和在一些实施方式中1m2/g-约30m2/g、和在一些实施方式中约1m2/g-约10m2/g、和在一些其它实施方2 2
式中约1m/g-约5m/g的比表面积。所述多孔的硅复合二次颗粒可具有约0.1克/立方厘米(g/cc)-约2.8g/cc、和在一些实施方式中约0.1g/cc-约2.57g/cc、和在一些其它实施方式中约0.5g/cc-约2g/cc、和在一些其它实施方式中约1.1g/cc-约1.2g/cc、和在一些其它实施方式中约1.18g/cc的密度。
[0097] 所述多孔含硅复合物可进一步包括在其至少一个表面上的碳质包覆层。当进一步包括所述碳质包覆层时,可使用所述多孔含硅复合物制造具有改善的寿命特性的锂电池,虽然其可具有降低的初始效率。所述碳质包覆层可包括无定形碳,其可促进在充电和放电期间的锂的迁移。所述碳质包覆层可完全或部分地覆盖所述多孔含硅复合物的表面。例如,相对于所述多孔含硅复合物的总表面积的所述碳质包覆层的覆盖率可为约10%-约99%、和在一些实施方式中约20%-约95%、和在一些其它实施方式中约40%-约90%。
[0098] 所述多孔含硅复合物的直径对所述碳质包覆层的厚度的比率可为约1:0.0001-约1:50、和在一些实施方式中约1:1-约1:40、和在一些其它实施方式中约1:0.0001-约1:1。所述碳质包覆层可具有约1nm-约5,000nm、例如约10nm-约2,000nm的厚度。
[0099] 所述碳质包覆层可包括碳质材料。例如,所述碳质材料可为石墨烯、无定形碳、碳纳米管沥青碳、富勒烯、碳纤维、或其组合。
[0100] 所述碳质包覆层可具有包括无定形碳和结晶碳的单层结构。所述碳质包覆层可具有拥有分别包括无定形碳和结晶碳的第一和第二碳质包覆层的双层结构。
[0101] 例如,所述碳质包覆层可具有其中包括无定形碳的第一碳质包覆层和包括结晶碳的第二碳质包覆层以所述的次序顺序地堆叠在所述多孔含硅复合物上的结构,或者其中包括结晶碳的第二碳质包覆层和包括无定形碳的第一碳质包覆层以所述的次序顺序地堆叠在所述多孔含硅复合物上的结构。
[0102] 根据实施方式的多孔含硅复合物可具有窄的颗粒尺寸分布。例如,所述多孔含硅复合物可具有约1μm-约30μm的D50、约0.001μm-约10μm的D10、和约10μm-约60μm的D90。所述多孔含硅复合物可形成为二次颗粒。
[0103] 根据实施方式的多孔含硅复合物可具有在上述范围内的窄的颗粒尺寸分布。不同于根据实施方式的多孔含硅复合物,通常的由硅复合一次颗粒获得的硅复合二次颗粒可具有不规则的二次颗粒尺寸分布,并且因此可难以控制负极活性材料的颗粒尺寸以改善单元电池性能。
[0104] 在根据一种或多种实施方式的多孔含硅复合物中,氧含量可为约0.01原子%-约15原子%、和在一些实施方式中约3.5原子%-约5原子%、和在一些其它实施方式中约3.5原子%-约3.8原子%,各自基于所述多孔含硅复合物中的氧、碳、和硅原子的总含量。根据实施方式的多孔含硅复合物的氧含量比通常的基于硅的材料的氧含量小,这是由于因在制备所述多孔含硅复合物时使用分散剂例如硬脂酸而被抑制的硅的氧化。该降低的氧含量可导致提高的硅容量和改善的初始效率。
[0105] 具有双重芯/壳结构的所述多孔含硅复合物可形成均匀的充电和放电网络,从而防止由于硅的体积膨胀和收缩导致的破裂并且导致在充电和放电期间在其表面上形成稳定的固体电解质界面(SEI)层。因此,可使用根据实施方式的多孔含硅复合物制造具有改善的对充电和放电的耐久性的负极。
[0106] 现在将描述使用根据实施方式的任一种的多孔含硅复合物作为负极活性材料的负极的工作原理。
[0107] 包括所述多孔含硅复合物的负极活性材料层可在用于所述负极的流体上。所述多孔含硅复合物可具有小的布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)比表面积,并且因此抑制电解质的渗透和具有减小的用于与电解质的副反应的区域以有效地抑制与电解质的副反应并且抑制活性材料的脱锂和电极的膨胀。结果,使用包括根据任意实施方式的多孔含硅复合物的负极的锂电池在充电和放电期间可具有改善的初始效率和耐久性。在根据实施方式的多孔含硅复合物中,所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒可通过石墨烯彼此连接,并且滑移网络可得以良好地形成,从而导致改善的体积膨胀抑制效果。
[0108] 石墨烯可抑制对于通常的硅颗粒发生的颗粒的破碎或粉碎。石墨烯滑移层可起到防止硅颗粒的瓦解的夹持(clamping)层的作用,并且还可容许锂离子与硅(Si)的合金化反应以提供显著的比容量以及在颗粒之间的连续的传导通道。
[0109] 石墨烯层可在硅颗粒膨胀时在彼此上面滑移,然后在脱锂期间滑移回它们的松弛位置。该运动是因为范德华大于所述层之间的摩擦。
[0110] 所述石墨烯层的夹持效应可从如下事实得以验证:在反复的锂化/脱锂循环之后,所述石墨烯层保持原样并且仍然起到防止所述硅颗粒的瓦解的夹持层的作用。
[0111] 根据实施方式的多孔含硅复合物可具有容量为约600毫安时/立方厘米(mAh/cc)-约2,000mAh/cc的优异的容量特性。
[0112] 在根据实施方式的多孔含硅复合物中,所述第二石墨烯可完全地或部分地覆盖所述第一一次颗粒或所述第二一次颗粒的表面。当所述硅低价氧化物在所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒上时,所述第二石墨烯可完全地或部分地覆盖所述硅低价氧化物的表面。例如,相对于所述第一一次颗粒、所述第二一次颗粒、或所述硅低价氧化物的表面积的所述第二石墨烯的覆盖率可为约10%-约99%、和在一些实施方式中约20%-约95%、和在一些其它实施方式中约40%-约90%。
[0113] 在根据实施方式的多孔含硅复合物中,所述第一石墨烯可完全地或部分地覆盖所述多孔的硅复合二次颗粒的表面。例如,相对于所述多孔的硅复合二次颗粒的表面积的所述第一石墨烯的覆盖率可为约10%-约99%、和在一些实施方式中约20%-约95%、和在一些实施方式中约40%-约90%。
[0114] 多孔含硅复合物可具有非球形形状。例如,所述多孔含硅复合物可具有约0.9或更小、和在一些实施方式中约0.7-约0.9、和在一些其它实施方式中约0.85-约0.9的圆度。
[0115] 圆度可根据方程1确定,其中A为面积,且P为周长。
[0116] 方程1
[0117]
[0118] 所述第一石墨烯和所述第二石墨烯可为任何具有鳞片形状的碳质材料。所述碳质材料的实例可为石墨烯、石墨、碳纤维、石墨碳、或石墨烯氧化物。
[0119] 所述第一石墨烯和所述第二石墨烯可具有例如如下的结构:纳米片、层(或膜)、石墨烯纳米片、鳞片等。如本文中使用的,术语“纳米片”可指在所述第一一次颗粒、所述第二一次颗粒、或所述硅低价氧化物上的不规则形式的结构体,和术语“层”可指形成于所述第一一次颗粒、所述第二一次颗粒、或所述硅低价氧化物上的连续的、均匀的膜。
[0120] 所述碳质包覆层的无定形碳可包含沥青碳、软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、碳纤维、或其组合。所述碳质包覆层可为无孔的、连续的包覆层。例如,所述碳质包覆层可具有约1nm-约5000nm的厚度。
[0121] 所述碳质包覆层可进一步包括结晶碳。当所述碳质包覆层进一步包括结晶碳时,所述碳质包覆层可表现出促进的对所述多孔含硅复合物的体积膨胀的缓冲。
[0122] 所述结晶碳可为天然石墨、人造石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米管、或其组合。
[0123] 在根据实施方式的多孔含硅复合物中,所述第一石墨烯和所述第二石墨烯的全部碳(第一碳)对所述碳质包覆层的碳(第二碳)的混合比可为以重量计约30:1-约1:3、例如以重量计约20:1-约1:1、和例如以重量计约10:1-约1:0.9。术语“第一碳”可指所述第一石墨烯和所述第二石墨烯的碳之和。当所述第一碳对所述第二碳的混合比在这些范围内时,可使用所述多孔含硅复合物制造具有改善的放电容量和改善的容量保持率的锂电池。
[0124] 所述第一碳对所述第二碳的混合比可热重分析(TGA)确认。所述第一碳与在约700℃-750℃处出现的峰有关,并且所述第二碳与在约600℃-650℃处出现的峰有关。
[0125] TGA可例如在25℃-约1,000℃的温度下在大气条件下以约10℃/分钟的升温速率进行。
[0126] 所述第一碳可为结晶碳,并且所述第二碳可为无定形碳。
[0127] 所述第一石墨烯和所述第二石墨烯的总重量对所述第一碳和第二碳的总重量的混合比可为约1:1.03-约1:10、例如约1:1.03-约1:4。
[0128] 在根据实施方式的多孔含硅复合物中,所述多孔的硅复合二次颗粒可具有约3μm-约10μm的尺寸,并且所述第一石墨烯和所述第二石墨烯可分别具有约10nm-约100nm的尺寸。如本文中使用的,术语“尺寸”可指直径或者主轴的长度。当所述第一石墨烯和所述第二石墨烯具有球形形状时,术语“尺寸”意味着直径。在其中所述第一石墨烯和所述第二石墨烯具有非球形形状的情况中,术语“尺寸”意味着主轴长度。
[0129] 在根据实施方式的多孔含硅复合物中,所述多孔的硅复合二次颗粒可具有约3μm-约10μm的直径,并且所述壳可具有约10nm-约5,000nm(约0.01μm-约5μm)、例如约10nm-约1,000nm的厚度。包括所述多孔的硅复合二次颗粒的芯的直径对所述碳质包覆层的厚度的比率可为约1:0.001-约1:1.67,和在一些实施方式中约1:001、约1:1.67、约1:0.0033、或约1:
0.5。
[0130] 在根据实施方式的多孔含硅复合物中,所述第一石墨烯和所述第二石墨烯的总量可为约0.1重量份-约2,000重量份、例如约0.1重量份-约1,000重量份、例如约0.1重量份-约500重量份、例如约0.1重量份-约300重量份、例如约0.1重量份-约90重量份、和例如约5重量份-约30重量份,相对于100重量份的所述硅。此处,术语“硅”包括所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒两者。当所述第一和第二石墨烯的量在这些范围内时,所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒可具有改善的体积膨胀抑制效果和改善的导电性特性。
[0131] 所述第一石墨烯和所述第二石墨烯可为例如石墨烯鳞片(薄片)。
[0132] 在所述多孔含硅复合物中,所述第一石墨烯可为石墨烯鳞片,并且所述第一石墨烯可在距所述硅低价氧化物(SiOx)(其中0
[0133] 所述硅复合一次颗粒的第二石墨烯可为石墨烯鳞片,并且所述石墨烯鳞片可在距所述硅低价氧化物(SiOx)(其中0
[0134] 例如,所述硅低价氧化物(SiOx)(其中0
[0135] 下文中,将描述制备根据实施方式的多孔含硅复合物的方法。首先,可将包括硅和在所述硅上的硅低价氧化物(SiOx,其中0溶剂混合以获得组合物。接着,可由所述组合物获得多孔的硅复合二次颗粒。所述多孔的硅复合二次颗粒可具有例如约0.1%-约50%、例如约1%-约40%、和例如约5%-约30%的孔隙率,且可具有约10nm-约500nm、例如约20nm-约200nm、和例如约30nm-约300nm的孔尺寸。
[0136] 由所述组合物制备所述多孔的硅复合二次颗粒可使用多种方法的任一种例如共沉淀、喷雾干燥、或固相方法进行。例如,所述多孔的硅复合二次颗粒可通过使用喷雾干燥而制备。当所述多孔的硅复合二次颗粒通过喷雾干燥而制备时,可通过适当地选择喷雾类型、加压气体供应速率、组合物供应速率、干燥温度等而控制其粒径。
[0137] 所述喷雾干燥可在约室温(25℃)-约500℃、例如约50℃-约300℃、和在一些实施方式中约50℃-约250℃、和在一些其它实施方式中约70℃-约200℃的气氛温度下进行。当所述喷雾干燥在这些温度范围内进行时,可防止由于在颗粒排放出口附近的分冷凝引起的颗粒附聚和所述颗粒排放出口的堵塞,并且所述多孔的硅复合二次颗粒可具有合适的孔隙率。
[0138] 在所述喷雾干燥中,喷雾压力可为约1巴-约5巴。
[0139] 在所述喷雾干燥之前,可使起始材料的表面积尽可能大地增加,例如通过粉碎。为此,可使用粉碎的硅一次颗粒作为起始材料。
[0140] 例如,当所述多孔的硅复合二次颗粒使用喷雾干燥形成时,所获得的多孔的硅复合二次颗粒可为球形的。所述分散剂例如硬脂酸可部分地留(保持)在所述多孔的硅复合二次颗粒的表面上。
[0141] 接下来,在供应碳源气体时,可将所述多孔的硅复合二次颗粒热处理,使得石墨烯可分布在所述多孔的硅复合二次颗粒上,从而制备多孔含硅复合物。
[0142] 然后可在包括所述多孔含硅复合物上形成碳质包覆层,从而获得包括所述碳质包覆层的多孔含硅复合物。
[0143] 在将所述多孔的硅复合二次颗粒中的孔用所述碳源气体填充之后,石墨烯可在所述多孔的硅复合二次颗粒的外表面上生长。
[0144] 所述溶剂可为醇溶剂。所述醇溶剂可为例如乙醇、甲醇、或异丙醇。当使用这些醇溶剂并且进行热处理时,可将所述分散剂与所述溶剂一起使用,使得可减少留在所述多孔含硅复合物中的所述分散剂的量。结果,可获得具有减少的氧量的多孔含硅复合物。
[0145] 所述分散剂可使硅一次颗粒均匀分散。所述分散剂的非限制性实例可为硬脂酸、间苯二酚、聚乙烯醇、碳沥青、或其组合。基于100份的所述组合物的总重量,所述分散剂的量可为约1重量份-约15重量份、例如约5重量份-约10重量份。当所述分散剂的量在这些范围内时,硅和石墨烯可被均匀地分散而没有附聚。
[0146] 所述碳源气体可为由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、和由式3表示的第一含氧化合物。
[0147] 式1
[0148] CnH(2n+2-a)[OH]a
[0149] 在式1中,n可为1-20的整数、例如2-18的整数、或者4-16的整数,并且a可为0或1。
[0150] 式2
[0151] CnH(2n)
[0152] 在式2中,n可为2-6的整数。
[0153] 式3
[0154] CxHyOz
[0155] 在式3中,x可为1-20的整数、例如2-18的整数、或4-16的整数;y可为0或者1-20的整数、或者2-18的整数;并且z可为1或2。
[0156] 所述碳源气体可为例如甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇、丙醇、乙炔、或其组合。
[0157] 所述热处理可在约750℃-约1,100℃的温度下、和例如在约700℃-约1,000℃的温度下进行。当所述热处理在这些温度范围内进行时,在所述芯和/或所述壳中均可以高的密度产生石墨烯。
[0158] 当所述石墨烯为碳纳米管鳞片、碳纤维鳞片、石墨碳鳞片、或石墨烯氧化物鳞片时,所述石墨烯可使用本领域中已知的通常方法制备。
[0159] 所述方法可进一步包括将包括所制备的根据实施方式的多孔含硅复合物、碳质材料、和溶剂的组合物干混以获得包括碳质包覆层的多孔含硅复合物。例如,所述碳质材料的量可为约0.001重量份-约99重量份,相对于100重量份的所述多孔含硅复合物和所述碳质材料的总重量。
[0160] 当所述硅复合一次颗粒包括在所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒上的硅低价氧化物(SiOx)(其中0反应性材料例如碳源气体的反应而形成稳定的材料。基于该倾向,所述硅低价氧化物(SiOx)(其中0种子(晶种)层。
[0161] 所述硅上的所述硅低价氧化物(SiOx)(其中0
[0162] 所述硅低价氧化物(SiOx)(其中0
[0163] 所述硅低价氧化物(SiOx,其中0
[0164] 在实施方式中,通过使用非催化气相碳沉积,可在所述硅上的所述硅低价氧化物(SiOx,其中0
[0165] 根据气相碳沉积,石墨烯可直接生长于覆盖有硅低价氧化物(SiOx)的硅上,并且因此所述硅和所述石墨烯可具有强的对彼此的粘附。
[0166] 在一些实施方式中,即使当在所述硅上不存在所述硅低价氧化物(SiOx)时,通过含碳的混合气体与含氧的混合气体的反应过程,可由于所述含氧的混合气体的反应而首先在所述硅上形成硅低价氧化物(SiOx)层,然后可由于所述含碳的混合气体的反应而在其上形成石墨烯。
[0167] 所述第一一次颗粒或第二一次颗粒和所述第二石墨烯之间的粘附程度可通过经由扫描电子显微镜法(SEM)测量所述硅低价氧化物(SiOx)和所述第二石墨烯之间的距离而评价。所述第二石墨烯可在距所述硅低价氧化物约10nm或更小的距离处。在一些实施方式中,所述第二石墨烯可与所述硅低价氧化物间隔开约1nm或更小、例如约0.005nm-约1nm的距离。所述第二石墨烯可以相对于所述硅的主轴的约0°-约90°、和在一些实施方式中约10°-约80°、和在一些其它实施方式中约20°-约70°的角度取向。所述第二石墨烯可包括至少1-30个石墨烯层、和在一些实施方式中约2-25个石墨烯层、和在一些其它实施方式中约
4-20个石墨烯层,并且可具有约0.6nm-约12nm、和在一些实施方式中约1nm-约10nm、和在一些其它实施方式中约2nm-约8nm的总厚度。所述第二石墨烯可以相对于所述硅的主轴的0°-约90°的角度取向。如本文中使用的,所述主轴可指Y轴。
[0168] 所述多孔含硅复合物可进一步包括金属氧化物或金属氟化物。当根据任意实施方式的多孔含硅复合物进一步包括金属氧化物时,可由于副反应的抑制而防止固体电解质界面(SEI)层的形成。
[0169] 所述金属氧化物可包括氧化镁、氧化锰、氧化铝、氧化、氧化锆、氧化钽、氧化锡、氧化铪、或其组合。所述金属氟化物可包括氟化铝(AlF3)。
[0170] 根据另一方面,碳复合物包括根据任意上述实施方式的多孔含硅复合物、和碳质材料。
[0171] 所述碳复合物中所述多孔含硅复合物的量可为约0.001重量份-约99.999重量份、例如约1重量份-约95重量份、例如约3重量份-约85重量份、例如约5重量份-约70重量份、和例如约5重量份-约50重量份,各自相对于100重量份的所述碳复合物的总重量。
[0172] 与所述多孔含硅复合物的那些相比,所述碳复合物可具有进一步改善的初始效率、比容量特性、倍率性能和耐久性。
[0173] 所述碳质材料可为例如石墨烯、石墨、富勒烯、碳纤维、碳纳米管、或其组合。例如,相对于100重量份的所述碳复合物,所述碳质材料的量可为约0.001重量份-约99.999重量份。例如,所述碳质材料的量可为约10重量份-约97重量份、例如约50重量份-约97重量份,各自相对于100重量份的所述碳复合物。当所述碳复合物中的所述碳质材料的量在这些范围内时,所述碳复合物可具有改善的容量和导电性。
[0174] 所述碳复合物可包括例如石墨和在所述石墨上的所述多孔含硅复合物。
[0175] 所述石墨可为例如SFG6石墨,并且可具有约6μm的平均粒径,当使用所述碳复合物形成电极时,所述电极中所述碳复合物的量可为例如约0.001重量份-约99.999重量份、例如约1重量份-约95重量份、例如约50重量份-约90重量份、和例如约68重量份-约87重量份,各自相对于100重量份的所述电极的总重量,并且粘结剂的量可为例如约13重量份-约32重量份。例如,相对于100重量份的所述碳复合物的总重量,所述碳复合物中石墨的量可为例如1重量份-约99重量份。
[0176] 所述粘结剂可为例如锂取代的聚丙烯酸盐。
[0177] 由式1表示的化合物和由式2表示的化合物可各自独立地为甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇、丙醇、或其组合。
[0178] 由式3表示的第一含氧化合物可包括例如二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、或其混合物。
[0179] 除了所述碳源气体之外,可进一步使用惰性气体例如氮气、氦气、氩气、或其组合。
[0180] 所述第一含氧化合物可为一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、或其组合。
[0181] 当使用所述第一含氧化合物作为所述碳源气体时,所述硅低价氧化物可形成为具有比天然氧化硅层的厚度大的厚度。例如,可将所述硅低价氧化物的厚度控制为约10nm或更小、例如约0.5nm-约5nm。通过使用具有在这些范围内的厚度的所述硅低价氧化物,可控制所述石墨烯的形状和厚度。特别地,当将所述硅低价氧化物形成为具有比天然氧化物层大的厚度时,其上的石墨烯可具有比石墨烯纳米片致密的结构。所述石墨烯可具有包括例如约5-10个层的结构。
[0182] 当所述碳源气体包括水蒸气时,由其获得的多孔含硅复合物可具有进一步提高的导电性。虽然不限于该理论,但是理解,由于通过在水蒸气的存在下的与碳源气体的的反应,可在包覆有所述硅低价氧化物的所述硅上沉积具有高的结晶度的碳,因此即使在用少量碳包覆时,所述多孔含硅复合物也可具有高的导电性。虽然没有特别限制,但是所述碳源气体中的水蒸气的量可例如在约0.01体积%-约10体积%的范围内,基于100%的所述碳源气体的体积。
[0183] 所述碳源气体可为例如甲烷;甲烷和惰性气体的混合气体;含氧化合物;或者甲烷和含氧化合物的混合气体。在一些实施方式中,所述碳源气体可为CH4和CO2的混合气体,或者CH4、CO2、和H2O的混合气体。
[0184] CH4和CO2的混合气体可以约1:0.20-约1:0.50的摩尔比、和在一些实施方式中以约1:0.25-约1:0.45的摩尔比、和在一些其它实施方式中以约1:0.30-约1:0.40的摩尔比供应。
[0185] CH4、CO2和H2O的混合气体可以约1:0.20-0.50:0.01-1.45的摩尔比、和在一些实施方式中以约1:0.25-0.45:0.10-1.35的摩尔比、和在一些其它实施方式中以约1:0.30-0.40:0.50-1.0的摩尔比供应。
[0186] 所述碳源气体可为一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)。在一些其它实施方式中,所述碳源气体可为CH4和N2的混合气体。
[0187] CH4和N2的混合气体可以约1:0.20-约1:0.50的摩尔比、和在一些实施方式中以约1:0.25-1:0.45的摩尔比、和在一些其它实施方式中以约1:0.30-约1:0.40的摩尔比供应。
在一些实施方式中,所述碳源气体可不包括惰性气体例如氮气。
[0188] 所述热处理可在约750℃-约1100℃、和在一些实施方式中约800℃-约1000℃的温度下进行、
[0189] 所述热处理可在任何压力水平下进行而没有限制。用于所述热处理的压力水平可考虑热处理温度、气体混合物的组成、以及包覆的碳的目标量而适当地选择。用于所述热处理的压力水平可通过改变气体混合物的流入和流出的量而控制。例如,用于所述热处理的压力可为约1个大气压(atm)或更大、和在一些实施方式中约2atm或更大、约3atm或更大、约4atm或更大、或者约5atm或更大。然而,实施方式不限于此。
[0190] 热处理时间可没有特别限制,并且可取决于热处理温度、热处理压力、气体混合物的组成、和包覆的碳的目标量而适当地控制。例如,热处理时间可在约10分钟-约100小时的范围内、和在一些实施方式中可在约30分钟-约90小时的范围内、和在一些其它实施方式中可在约50分钟-约40小时的范围内。然而,实施方式不限于此。虽然不限于该理论,但是理解,热处理时间越长,可沉积的石墨烯(碳)的量越大,并且复合物的电特性可变得越好。然而,这些效果可不与热处理时间成正比。例如,在预定的持续时间之后,石墨烯的沉积可停止或者其沉积速率可变低。
[0191] 即使在相对低的温度下,通过如上所述的所述碳源气体的气相反应,制备所述多孔含硅复合物的方法也可在覆盖有所述硅低价氧化物(SiOx)的所述硅上的石墨烯上提供均匀的包覆层。所述石墨烯与覆盖有所述硅低价氧化物(SiOx)的所述硅的分离可基本上不发生。当适当地控制所述硅低价氧化物的厚度时,可甚至进一步抑制所述石墨烯的分离。在这点上,可有效地抑制所述石墨烯的分离的所述硅低价氧化物的厚度可为约10nm或更小、例如约0.1nm-约10nm、例如约0.1nm-约5nm。
[0192] 由于通过气相反应在所述硅上的石墨烯的包覆,可形成具有高的结晶度的包覆层。当使用所述多孔含硅复合物作为负极活性材料时,所述负极活性材料可具有改善的导电性而没有结构变化。
[0193] 使用所述多孔含硅复合物制备碳复合物的工艺可如下。
[0194] 可将根据任意实施方式的多孔含硅复合物和碳质材料混合在一起,然后热处理。所述热处理可在约750℃-约1100℃、例如约700℃-约1,000℃的温度下进行。当热处理温度在这些范围内时,可获得具有改善的容量特性的碳复合物。
[0195] 根据另一方面,电化学活性材料复合物包括:电化学活性材料;和根据任意上述实施方式的多孔含硅复合物、包括所述多孔含硅复合物和碳质材料的碳复合物、或其组合,其中所述多孔含硅复合物、所述碳复合物、或其组合包覆在所述电化学活性材料的表面上。
[0196] 所述电化学活性材料可为通常可用于电池中的任何正极活性材料或负极活性材料。
[0197] 根据任意实施方式的多孔含硅复合物或碳复合物可用于例如如下中:电池、用于显示器的场发射材料、热电器件、或生物传感器。
[0198] 根据另一方面,电极包括根据任意上述实施方式的多孔含硅复合物或碳复合物。所述电极可为用于锂电池的电极。
[0199] 所述电极可为例如负极。
[0200] 根据任意实施方式的多孔含硅复合物或碳复合物可用作电极活性材料例如负极活性材料。当使用所述多孔含硅复合物或所述碳复合物作为负极活性材料时,可减小或防止硅的体积膨胀和瓦解。所述负极活性材料可具有改善的导电性,并且可改善电池的高倍率特性。而且,由于可在覆盖有所述硅低价氧化物的所述硅上包覆少量石墨烯,因此所述负极活性材料可具有改善的每体积的能量密度
[0201] 根据另一方面,锂电池包括包含如下的电极:根据任意实施方式的多孔含硅复合物、或者包括根据任意实施方式的多孔含硅复合物和碳质材料的碳复合物。
[0202] 所述负极可以如下方式制造。
[0203] 所述负极可通过如下形成:将包括例如作为负极活性材料的根据任意实施方式的多孔含硅复合物或碳复合物、导电剂、和粘结剂的负极活性材料组合物成型为预定形状,或者将所述负极活性材料组合物涂布在集流体例如铜(Cu)箔上。所述负极活性材料组合物可不包括导电剂。
[0204] 在一些实施方式中,可将所述负极活性材料组合物在隔板上形成为膜,而不使用集流体。
[0205] 例如,所述负极活性材料组合物可通过将所述负极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂混合而制备。可将所述负极活性材料组合物直接涂布在金属集流体上以形成负极板。在一些其它实施方式中,可将所述负极活性材料组合物流延在单独的载体上以形成负极活性材料膜。可将所述负极活性材料膜从所述载体分离,然后层叠在金属集流体上,从而形成负极板。所述负极可具有任意各种的形式,不限于以上列出的形式。
[0206] 除了上述负极活性材料之外,所述负极活性材料组合物可进一步包括碳质负极活性材料。例如,所述碳质负极活性材料可为天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管、石墨碳、碳纤维、或组合。然而,实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的碳质负极活性材料。
[0207] 所述导电剂可为乙炔黑,科琴黑,天然石墨,人造石墨,炭黑,碳纤维,或者铜、镍、铝或金属粉末或金属纤维。所述导电剂可组合地包括一种或多种导电材料例如聚亚苯基衍生物。然而,实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的导电剂。
[0208] 所述粘结剂可为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、或其混合物、基于苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物、聚丙烯酸、聚酰胺酰亚胺、或聚酰亚胺。然而,实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的粘结剂。
[0209] 所述溶剂可为N-甲基吡咯烷、丙酮、或水。然而,实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的溶剂。
[0210] 所述负极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的量可为与锂电池中常用的相同的水平。取决于锂电池的用途和结构,可省略所述导电剂、粘结剂、和溶剂的至少一种。
[0211] 所述锂电池可包括上述负极。所述锂电池可以如下方式制造。
[0212] 首先,可根据上述方法制造所述负极。
[0213] 接着,可通过将正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂混合而制备正极活性材料组合物。可将所述正极活性材料组合物直接涂布在金属集流体上并且干燥以制造正极板。在一些其它实施方式中,可将所述正极活性材料组合物流延在单独的载体上以形成正极活性材料膜。然后可将所述正极活性材料膜从所述载体分离,然后层叠在金属集流体上,从而制造正极板。
[0214] 所述正极活性材料可包括锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂、锂锰氧化物、或其组合。然而,实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何正极活性材料。
[0215] 例如,所述正极活性材料可为含锂的金属氧化物。可使用本领域中常用的任何合适的正极活性材料。例如,所述正极活性材料可为具有如下的至少一种的复合锂氧化物:钴(Co)、锰(Mn)、和镍(Ni)、或其组合。例如,所述正极活性材料可为由下式之一表示的化合物:LiaA1-bB’bD2(其中0.90≤a≤1,和0≤b≤0.5);LiaE1-bB’bO2-cDc(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5,和0≤c≤0.05);LiE2-bB’bO4-cDc(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05);LiaNi1-b-cCobB’cDα(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,和0<α≤2);LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤
1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,和0<α<2);LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’2(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5,
0≤c≤0.05,和0<α<2);LiaNi1-b-cMnbB’cDα(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,和0<α≤);LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,和0<α<2);LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’2(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,和0<α<2);LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,和0.001≤d≤0.1);LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,和0.001≤e≤0.1);LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1,和0.001≤b≤0.1);LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1,和0.001≤b≤0.1);LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1,和
0.001≤b≤0.1);LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1,和0.001≤b≤0.1);QO2;QS2;LiQS2;V2O5;
LiV2O5;LiI’O2;LiNiVO4;Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2);Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2);和LiFePO4。
[0216] 在上式中,A可为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或其组合;B’可为铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、(V)、稀土元素、或其组合;D可为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合;E可为钴(Co)、锰(Mn)、或其组合;F’可为氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合;G可为铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、或其组合;Q可为钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、或其组合;I’可为铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、或其组合;和J可为钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、或其组合。
[0217] 以上作为正极活性材料列出的化合物可具有表面包覆层(下文中,“包覆层”)。替代地,可使用不具有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物,所述化合物选自以上列出的化合物。所述包覆层可包括包覆元素的至少一种化合物例如氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、羟基碳酸盐、或其组合。用于所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。用于所述包覆层的包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、(K)、钠(Na)、(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其混合物。所述包覆层可通过当作为所述包覆元素使用化合物时未不利地影响所述正极活性材料的物理性质的任何方法、例如通过喷涂方法、浸渍方法等形成。这将被本领域技术人员所理解,并且因此将省略其详细描述。
[0218] 例如,所述正极活性材料可为LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(其中x=1或2)、LiNi1-xMnxO2(其中0
[0219] 所述正极活性材料组合物中使用的导电剂、粘结剂和溶剂可与在上述负极活性材料组合物中使用的那些相同。在一些实施方式中,可进一步向所述正极活性材料组合物和/或所述负极活性材料组合物添加增塑剂以获得包括孔的电极。
[0220] 所述正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的量可为与锂电池中常用的相同的水平。取决于锂电池的用途和结构,可省略所述导电剂、粘结剂、和溶剂的至少一种。
[0221] 接下来,可制备待设置在所述正极和所述负极之间的隔板。所述隔板可为锂电池中常用的任何隔板。在一些实施方式中,所述隔板可具有低的对电解质中的离子迁移的阻力并且具有良好的电解质保持能力。例如,所述隔板可为玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、或其组合,其各自可为无纺物或纺织物。例如,在锂离子电池中可使用包括聚乙烯或聚丙烯的可卷绕隔板。在锂离子聚合物电池中可使用具有良好的有机电解质溶液保持能力的隔板。例如,所述隔板可以如下方式制造。
[0222] 在一些实施方式中,可将聚合物树脂、填料、和溶剂混合在一起以制备隔板组合物。然后,可将所述隔板组合物直接涂布在载体上,然后干燥,从而形成所述隔板。在一些其它实施方式中,可将所述隔板组合物流延在载体上并且干燥以形成隔板膜。可将所述隔板膜从所述载体分离并且层叠在电极上,从而形成所述隔板。
[0223] 用于制造所述隔板的聚合物树脂可为通常用作用于电极板的粘结剂的任何材料。例如,所述聚合物树脂可为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、PVDF、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、或其混合物。
[0224] 所述隔板可包括陶瓷组分以改善其作为膜的性能。例如,所述隔板可涂布有氧化物或者可形成为包括陶瓷颗粒。
[0225] 接着,可制备电解质。
[0226] 例如,所述电解质可为有机电解质溶液。所述电解质可为固体。例如,所述电解质可为氧化硼或者氧氮化锂。然而,实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的固体电解质。所述固体电解质可通过方法例如通过溅射形成于所述负极上。
[0227] 例如,可制备有机电解质溶液。所述有机电解质溶液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备。
[0228] 所述有机溶剂可为本领域中可用的任何有机溶剂。例如,所述有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸氯代亚乙酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲基醚、或其混合物。
[0229] 所述锂盐可为本领域中可用的任何锂盐。例如,所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y可为自然数)、LiCl、LiI、或其混合物。
[0230] 参照图8,根据实施方式的锂电池121可包括正极123、负极122、和隔板124。可将正极123、负极122、和隔板124卷绕或折叠,然后容纳在电池壳125中。然后,可将电池壳125用有机液体电解质填充并且用帽组件126密封,从而完成锂电池121的制造。电池壳125可为圆柱型、矩型、或薄膜型。例如,锂电池121可为薄膜型电池。例如,锂电池121可为锂离子电池。
[0231] 可将隔板124插入正极123和负极122之间以形成电池组件。可将多个这样的电池组件以双单元电池(bi-cell)结构堆叠并且用有机电解质溶液浸渍。然后可将所得电池组件置于袋中并气密密封,从而完成锂离子电池的制造。
[0232] 在一些实施方式中,可将多个电池组件彼此堆叠以形成电池组,其可用于需要高容量和高输出的任何设备中、例如膝上型计算机、智能手机、电动车等中。
[0233] 当所述锂电池的充电-放电循环的次数为100次或更小时,根据任意实施方式的多孔含硅复合物可包括第一一次颗粒和第二一次颗粒,其中在所述第二一次颗粒上可生长石墨烯鳞片。
[0234] 包括这样的电池组的锂电池可具有改善的高倍率特性和寿命特性,并且因此可适用于电动车(EV)中、例如混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。
[0235] 根据另一方面,器件包括根据任意实施方式的多孔含硅复合物或者包括根据任意实施方式的多孔含硅复合物和碳质材料的碳复合物。
[0236] 所述器件可为例如场发射器件、生物传感器、半导体器件或者热电器件。
[0237] 场发射器件是利用电子的迁移的器件。通常,场发射器件可至少包括还原电极、发射器(发射体)尖端、以及与所述还原电极间隔开的氧化电极(参见US 7,009,331;US 6,976,897;US 6,911,767;和US 2006/0066217,将其内容通过引用全部引入)。当在所述还原电极和所述氧化电极之间施加电压时,所述发射器尖端可发射电子。所述电子可从所述还原电极朝着所述氧化电极迁移。根据本公开内容的实施方式的场发射器件可用于多种用途、例如用在例如声波真空管(例如X-射线管)、功率放大器、离子枪、高能加速器、自由电子激光器、和电子显微镜中,并且特别地用在平板显示设备中。平板显示设备可用作通常的阴极管的替代品,且还可适用于TV或计算机监视器中。
[0238] 可使用根据任意实施方式的多孔含硅复合物或包括其的碳复合物作为所述发射器尖端。
[0239] 通常的发射器尖端可使用金属例如钼(Mo)或半导体例如硅制造。使用金属发射器的顾虑之一是发射所需要的约100V的比较高的控制电压。此外,由于这样的通常的发射器尖端的不均匀性,使用通常的发射器尖端的场发射器件的单独像素电流密度可为不均匀的。
[0240] 当使用根据任意实施方式的多孔含硅复合物或碳复合物作为所述发射器尖端时,可获得改善的场发射特性。
[0241] 根据任意实施方式的多孔含硅复合物或碳复合物可用于制造电致发光器件。
[0242] 根据另一方面,提供热电材料和包括所述热电材料的热电器件,其中所述热电材料包括:根据任意实施方式的多孔含硅复合物或包括根据任意实施方式的多孔含硅复合物和碳质材料的碳复合物。
[0243] 所述热电材料可具有良好的电特性并且因此改善的热电性能。所述热电材料可用于热电器件、热电模块()组件、或热电系统中。
[0244] 根据任意实施方式的多孔含硅复合物或碳复合物可包括石墨烯,并且因此在用于热电材料中时,根据石墨烯的特性而向所述热电材料提供高的电导率和低的热导率。因此,所述热电材料可具有改善的性能。
[0245] 在根据任意上述实施方式的多孔含硅复合物或碳复合物中,结晶特性和电子结构在金属性石墨烯和半导体性硅之间的界面处可被改变以提高其塞贝克系数和加快电荷粒子的输送,这可因此引起导电性和电荷迁移率的提高。此外,可促进在所述石墨烯和所述硅之间的界面处的声子散射,并且控制所述热电材料的热导率可变得可能。
[0246] 如上所述,根据任意上述实施方式的多孔含硅复合物或碳复合物可有效地用作热电材料。所述热电器件可通过将所述热电材料加工成形,例如通过切割而制造。所述热电器件可为p-型热电器件。所述热电器件可为通过将所述热电材料成型为预定形状、例如长方体形状而形成的结构体。
[0247] 所述热电器件在其与电极组合并且向其施加电流时可具有冷却效应,并且可为基于温差具有发电效应的元件。
[0248] 图9为包括根据实施方式的热电器件的热电模块200的图。参照图9,分别在上部绝缘基板211和下部绝缘基板221上图案化上部电极(第一电极)212和下部电极(第二电极)222。上部电极212和下部电极222可接触p-型热电部件215和n-型热电部件216。上部电极
212和下部电极222可通过引线电极224连接至所述热电器件的外部。p-型热电部件215可为根据任意上述实施方式的热电器件。n-型热电部件216可没有特别限制,并且可为本领域中已知的任何材料。
[0249] 上部和下部绝缘基板211和221可包括砷化镓(GaAs)、蓝宝石、硅、派热克斯玻璃(Pyrex)、或石英。上部和下部电极212和222可包括例如铜、铝、镍、金、或钛,并且可具有多种尺寸。上部和下部电极212和222可使用任何通常的图案化方法例如剥离半导体工艺、沉积方法、或光刻法技术形成。
[0250] 可将所述热电模块中的第一和第二电极212和222之一暴露于热源,如图10和11中所示。在一些实施方式中,可将所述热电器件模块中的第一和第二电极212和222之一电连接至电源,或者电连接至所述热电模块的外部,例如,电连接至消耗或存储电能的电器件(例如,电池)。
[0251] 可将所述热电模块中的第一和第二电极212和222之一电连接至电源。
[0252] 还公开了生物传感器,其包括:所述多孔含硅复合物、或者包括所述多孔含硅复合物和碳质材料的碳复合物。
[0253] 根据任意实施方式的多孔含硅复合物或碳复合物可用于制造所述生物传感器的电极。
[0254] 图12为说明根据实施方式的生物传感器的电极300的结构的横截面图。
[0255] 参照图12,根据实施方式的生物传感器的电极300可包括:基板310;在基板310上的第一层320,第一层320包括根据任意实施方式的多孔含硅复合物或碳复合物;和在第一层320上的第二层330。生物材料340可以多种方式被第二层330担载或者固定在第二层330中。
[0256] 基板310可为其上可沉积或形成石墨烯的任何板,并且例如可为玻璃、塑料、金属、陶瓷、硅、或其组合。基板310的类型没有特别限制,条件是可在其上沉积或形成石墨烯。
[0257] 生物材料340可为酶、适配体、蛋白质、核酸、微生物、细胞、脂质、激素、DNA、PNA、RNA、或其组合。也可使用此处未陈述的任何合适的生物材料。
[0258] 参照图12,在生物传感器的电极300中,生物材料340可为酶,并且第二层330可为能够担载所述酶或者将所述酶固定在其中的层。虽然在图12中,作为生物材料340的酶呈现为被第二层330担载或者固定在第二层330中,但是所述酶的位置不限于此,并且所述酶可部分地或完全地突出通过第二层330的表面并且暴露。当生物传感器具有包括具备底物特异性的酶以选择性地响应混合物中的靶分子的该结构时,所述生物传感器可选择性地感测所述酶所响应的分析物(例如,血糖)。
[0259] 根据本发明构思的另一方面,半导体器件包括:根据任意实施方式的多孔含硅复合物或者包括所述多孔含硅复合物和碳质材料的碳复合物。
[0260] 根据任意实施方式的多孔含硅复合物或碳复合物可用于制造所述半导体器件的电极。
[0261] 还公开了热电材料和包括所述热电材料的热电器件,其中所述热电材料包括:根据任意实施方式的多孔含硅复合物或者包括所述多孔含硅复合物和碳质材料的碳复合物。
[0262] 所述热电材料的性能使用通过方程2定义的无量纲品质因数(ZT)评价。
[0263] 方程2
[0264] ZT=(S2σT)/k
[0265] 在方程2中,ZT为品质因数,S为塞贝克系数,σ为电导率,T为绝对温度,且k为热导率。
[0266] 如方程2中所示,更高的热电材料ZT值可通过如下获得:提高所述热电材料的塞贝克系数(S)和电导率(σ),即功率因数(S2σ),和降低所述热电材料的热导率。
[0267] 现在将参照以下实施例进一步详细地描述实施方式。然而,这些实施例仅用于说明的目的且不意图限制本公开内容的一种或多种实施方式的范围。
[0268] 实施例
[0269] 预备制备实施例1:第一一次颗粒的制备
[0270] 将针状硅用湿珠磨机粉碎以获得在其表面上具有硅低价氧化物(SiOx)(其中0
[0271] 制备实施例1
[0272] 将25重量份的包括根据预备制备实施例1获得的第一一次颗粒和通过气相合成获得的具有约50nm的平均直径的球形硅(第二一次颗粒,可得自NanoAmor)的9:1混合物(以重量计)的硅与10重量份硬脂酸以及65重量份异丙醇混合以获得组合物。将该组合物喷雾干燥,然后进一步干燥以获得具有约4.5μm的平均粒径的多孔的硅二次颗粒。硅低价氧化物(SiOx)(其中0
[0273] 使用喷雾干燥器(MMSD Micro Mist Spray Dryers,Fujisaki Electric)通过控制喷嘴尺寸、在N2气氛下的压力、和粉末喷雾气氛温度(约200℃)进行喷雾干燥以除去异丙醇并且由此制备多孔的硅二次颗粒。喷嘴尺寸控制为约150μm,且喷嘴压力为约0.6MPa。
[0274] 将所述多孔的硅二次颗粒加载于反应器中。在将所述反应器用氮气吹扫之后,将作为反应气体的甲烷(CH4)流入所述反应器中以产生所述反应气体的气氛。通过所述气体的流入而达到的所述反应器内的压力水平为约1atm。在所述气体的气氛下将所述反应器的内部温度(以约23℃/分钟的速率)升高至约1000℃,并且在将该温度保持约1小时和使所述气体连续流入所述反应器中的同时进行热处理。将所得产物静置约3小时。然后,停止所述气体的供应,并且将所述反应器冷却至室温(25℃),然后用氮气吹扫,从而获得多孔含硅复合物。
[0275] 相对于100重量份的所述多孔含硅复合物的总重量,所述多孔含硅复合物中的第一石墨烯和第二石墨烯的总量为约25重量份。
[0276] 制备实施例2
[0277] 以与制备实施例1中相同的方式制备多孔含硅复合物,除了如下之外:所述第一一次颗粒对所述第二一次颗粒的混合重量比为约8:2。
[0278] 制备实施例3-4
[0279] 以与制备实施例1中相同的方式制备多孔含硅复合物,除了如下之外:使用具有如表1中所示的尺寸的第一一次颗粒和第二一次颗粒。
[0280] 表1
[0281]
[0282] 在表1中,所述第一一次颗粒的尺寸表示所述第一一次颗粒的平均长度,并且所述第二一次颗粒的尺寸表示所述第二一次颗粒的平均直径。
[0283] 制备对比例1
[0284] 以与制备实施例1中相同的方式获得多孔含硅复合物,除了如下之外:使用仅所述第一一次颗粒。
[0285] 制备对比例2
[0286] 通过如下获得多孔含硅复合物混合物:将制备对比例1的多孔含硅复合物和制备对比例3的多孔含硅复合物以约80:20的重量比混合。
[0287] 制备对比例3
[0288] 将25重量份通过气相合成获得的具有约50nm的平均直径的球形硅(第二一次颗粒,可得自NanoAmor)与10重量份硬脂酸以及65重量份异丙醇混合以制备组合物。将该组合物喷雾干燥,然后进一步干燥以获得具有约4.5μm的平均粒径的多孔的硅二次颗粒。硅低价氧化物(SiOx)(其中0
[0289] 使用喷雾干燥器(MMSD Micro Mist Spray Dryers,Fujisaki Electric)通过控制喷嘴尺寸、在N2气氛下的压力、和粉末喷雾气氛温度(约200℃)进行喷雾干燥以除去异丙醇并且由此制备多孔的硅二次颗粒。
[0290] 将所述多孔的硅二次颗粒加载于反应器中。在将所述反应器用氮气吹扫之后,将作为反应气体的甲烷(CH4)流入所述反应器中以产生所述反应气体的气氛。通过所述气体的流入而达到的所述反应器内的压力水平为约1atm。在所述气体的气氛下将所述反应器的内部温度(以约23℃/分钟的速率)升高至约1000℃,并且在将该温度保持约1小时和使所述气体连续流入所述反应器中的同时进行热处理。将所得产物静置约3小时。然后,停止所述气体的供应,并且将所述反应器冷却至室温(25℃),然后用氮气吹扫,从而获得多孔含硅复合物。
[0291] 实施例1:负极和全单元电池的制造
[0292] 将制备实施例1中制备的多孔含硅复合物、石墨、聚丙烯酸锂(Li-PAA)、和作为溶剂的去离子(DI)水混合以制备浆料。基于固体,制备实施例1的多孔含硅复合物和石墨的混合物对聚丙烯酸锂的比率以重量计为约95:5。所述混合物中制备实施例1的多孔含硅复合物对石墨的比率以重量计为约15:85。
[0293] 在将所述浆料使用刮刀施加至铜(Cu)箔以形成具有约40μm的厚度的膜之后,将所述膜在约120℃下真空干燥约2小时并且辊压,从而制造负极。
[0294] 使用通过将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Al0.2O2、超导电乙炔黑(Denka Black)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)、和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合而获得的浆料制造正极。所述浆料中的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Al0.2O2、超导电乙炔黑、和作为粘结剂的PVdF的混合比以重量计为约75:9:3:3。将所述浆料使用刮刀施加至铝(Al)箔以形成具有约40μm的厚度的膜。将所述膜在约120℃下真空干燥约2小时并且辊压,从而制造正极。
[0295] 使用所述负极和所述正极制造硬币全单元电池。使用聚丙烯膜(CELLGARD 3510)作为隔板。使用的电解质为在体积比约50:25:25的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的混合溶剂中的1.3M LiPF6的溶液。
[0296] 实施例2-4:负极和全单元电池的制造
[0297] 以与实施例1中相同的方式制造负极和全单元电池,除了如下之外:分别使用制备实施例2-4的多孔含硅复合物代替制备实施例1的多孔含硅复合物。
[0298] 实施例5:负极和硬币半单元电池的制造
[0299] 将制备实施例1中制备的多孔含硅复合物、石墨、聚丙烯酸锂(Li-PAA)、和作为溶剂的去离子(DI)水混合以制备浆料。基于固体,制备实施例1的多孔含硅复合物和石墨的混合物对聚丙烯酸锂的比率以重量计为约95:5。所述混合物中制备实施例1的多孔含硅复合物对石墨的比率以重量计为约15:85。
[0300] 在将所述浆料使用刮刀施加至铜(Cu)箔以形成具有约40μm的厚度的膜之后,将所述膜在约120℃下真空干燥约2小时并且辊压,从而制造负极。
[0301] 使用所述负极和作为对电极的锂金属制造硬币半单元电池。使用聚丙烯膜(CELLGARD 3510)作为隔板。使用的电解质为在体积比约2:6:2的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的混合溶剂中的1.3M LiPF6的溶液。
[0302] 实施例6-8:负极和硬币半单元电池的制造
[0303] 以与实施例5中相同的方式制造负极和硬币半单元电池,除了如下之外:分别使用制备实施例2-4的多孔含硅复合物代替制备实施例1的多孔含硅复合物。
[0304] 对比例1:负极和全单元电池的制造
[0305] 以与实施例1中相同的方式制造负极和全单元电池,除了如下之外:使用制备对比例1的多孔含硅复合物代替制备实施例1的多孔含硅复合物。
[0306] 对比例2-3:负极和全单元电池的制造
[0307] 以与实施例1中相同的方式制造负极和全单元电池,除了如下之外:分别使用制备对比例2和3中制备的材料代替制备实施例1的多孔含硅复合物。
[0308] 对比例4-6:负极和硬币半单元电池的制造
[0309] 以与实施例5中相同的方式制造负极和硬币半单元电池,除了如下之外:分别使用制备对比例1-3中制备的材料代替制备实施例1的多孔含硅复合物。
[0310] 评价实施例1:氧含量
[0311] 将制备实施例1和2中制备的多孔含硅复合物、以及制备对比例1中制备的多孔含硅复合物和制备对比例3中制备的多孔含硅复合物通过X-光电子能谱法(XPS)分析以分析氧和碳含量。分析结果示于表2中。
[0312] XPS分析是使用Quantum 2000(可得自Physical Electronics Inc.)(加速电压:0.5~15kV,300W,能量分辨率:约1.0eV,和溅射速率:0.1nm/分钟)进行的。
[0313] 表2
[0314]实施例 氧(原子%)
制备实施例1 5.8
制备实施例2 5.2
制备对比例1 6.9
制备对比例3 1.0
[0315] 在表2中,氧含量定义为与O1s峰对应的氧含量。
[0316] 参照表2,与制备对比例1的氧化程度相比,制备实施例1和2的多孔含硅复合物具有降低的氧化程度。发现使用通过气相合成获得的球形硅制备的制备对比例3的多孔含硅复合物具有小的氧含量和最低的氧化程度。
[0317] 评价实施例2:比表面积和密度
[0318] 测量制备实施例1和2以及制备对比例1和3中获得的多孔含硅复合物的比表面积和密度。结果示于表3中。比表面积是使用BET方法测量的,并且密度是将各样品压制之前通过使用封套(envelope)比重瓶测量的。
[0319] 表3
[0320] 实施例 比表面积(m2/g) 密度(g/cc)制备实施例1 6.9 1.18
制备实施例2 41.6 1.11
制备对比例1 5.9 1.09
制备对比例3 128.3 0.95
[0321] 参照表3,发现使用通过气相合成获得的硅制备的制备对比例3的多孔含硅复合物具有非常大的比表面积。
[0322] 与制备对比例3的多孔含硅复合物相比,制备实施例1和2的多孔含硅复合物具有显著更小的比表面积,这可抑制与电解质的副反应。
[0323] 发现制备实施例1和2的多孔含硅复合物与制备对比例1的多孔含硅复合物相比具有更高的密度,且预计制备实施例1和2的多孔含硅复合物的改善的颗粒强度。
[0324] 评价实施例3:透射电子显微镜法(TEM)分析
[0325] 用Titan cubed G2 60-300(FEI),使用透射电子显微镜法(TEM)对制备实施例1和制备对比例1中获得的多孔含硅复合物进行分析。
[0326] 制备对比例1的多孔含硅复合物的表面的TEM分析结果示于图3A-3C中。制备实施例1的多孔含硅复合物的TEM分析结果示于图4A-4D中。
[0327] 参照图4A和4B,发现制备实施例1的多孔含硅复合物包括球形的第二一次颗粒以及针和板状的第一一次颗粒,并且因此与制备对比例1的多孔含硅复合物相比具有降低的孔隙率,由此提供改善的电子传导性。
[0328] 所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒可通过第二石墨烯形成网络,如图4D中所示,并且可形成其中所述第二一次颗粒嵌入所述第一一次颗粒之间的结构。在制备对比例1的多孔含硅复合物中,观察到断开的电子通道区域,如图3B中所示,并且观察到仅一种类型的具有板状和针状形式的硅,如图3C中所示。
[0329] 如图4C中所示,所述第二石墨烯和所述硅低价氧化物彼此非常接近,具有约1nm或更小的粘附性,并且所述第一一次颗粒上的第二石墨烯具有层状形状,和所述第二一次颗粒上的第二石墨烯具有其上生长有鳞片的单层形状。
[0330] 评价实施例4:拉曼分析
[0331] 通过用Raman 2010Spectra(NT-MDT Development Co.)(激光系统:473nm、633nm、785nm,最低拉曼位移:~50cm-1,空间分辨率:约500nm)的拉曼分析,对制备实施例1以及制备对比例1和3的多孔含硅复合物进行分析。
[0332] 基于拉曼分析结果计算D峰对G峰的强度比(D/G)。结果示于表4中。
[0333] 在石墨烯的拉曼光谱中,在1350cm-1、1580cm-1和2700cm-1处出现峰,其给出关于石墨烯的厚度、结晶度和电荷掺杂状态的信息。在1580cm-1处的峰(也称作G-模式峰)是由于与C-C键的伸缩对应的振荡模式引起的,并且G-模式的能量由掺杂在石墨烯上的过量电荷的密度决定。在2700cm-1处的峰(也称作2D-模式峰)在石墨烯的厚度的评价方面是有用的。在1350cm-1处的峰(称作D-模式峰)在SP2晶体结构具有缺陷时出现。D/G强度比给出关于石墨烯的晶体中的无序程度的信息。
[0334] 表4
[0335]实施例 D/G强度比
制备实施例1 1.19
制备对比例1 1.09
制备对比例3 1.72
[0336] 评价实施例5:硬币全单元电池的充电和放电特性
[0337] 以如下方式评价实施例1、实施例2、和对比例1-3的硬币全单元电池的充电和放电特性。充电和放电循环在以下充电和放电条件下重复100次:(充电:1.0C/截止:4.2V-0.01C,放电:1.0C/截止:2.5V)。
[0338] 将所述硬币全单元电池在约25℃下用0.1C倍率的恒定电流充电,直至达到4.2V的电压(相对于Li),然后用4.2V的恒定电流(恒定电压模式)充电,直至达到0.01C倍率的截止电流,之后用0.1C倍率的恒定电流放电,直至达到2.5V的电压(相对于Li)(第1次循环,化成循环)。
[0339] 在第1次循环之后,将所述硬币全单元电池在约25℃下用0.2C倍率的恒定电流充电,直至达到4.2V的电压(相对于Li),然后用4.2V的恒定电压(恒定电压模式)充电,直至达到0.01C倍率的截止电流,之后用0.2C倍率的恒定电流放电,直至达到2.5V的电压(相对于Li)(第2次循环,化成循环)。
[0340] 在第2次循环之后,将所述硬币全单元电池在约25℃下用1.0C倍率的恒定电流充电,直至达到4.2V的电压(相对于Li),然后用4.2V的恒定电压(恒定电压模式)充电,直至达到0.01C倍率的截止电流,之后用1.0C倍率的恒定电流放电,直至达到2.5V的电压(相对于Li)(第3次循环)。在相同的条件下重复该循环100次至第103次循环。在整个充电和放电循环中,在每次充电和放电循环之后容许约10分钟的静置时间。
[0341] 充电和放电测试结果的一些示于表5中。在表5中,充电和放电效率是对于硬币全单元电池的第一次循环的0.1C条件的,和比容量为在硬币全单元电池的0.1C充电/放电后的约0.2C放电容量。
[0342] 第103次循环时的放电容量保持率使用方程3定义。
[0343] 方程3
[0344] 容量保持率[%]=[第103次循环时的放电容量/第3次循环时的放电容量]×100%
[0345] 表5
[0346] 实施例 比容量(mAh/g) 初始效率(%) 充电和放电效率(%) 寿命(%)实施例1 1700 89.4 85.8 93.3
实施例2 1800 86.8 85.0 84.6
对比例1 1560 86.6 84.8 92.1
对比例2 1710 85.5 84.5 83.3
对比例3 2300 82.2 84.1 65.6
[0347] 参照表5,发现实施例1和2的硬币全单元电池与对比例1-3的硬币全单元电池相比具有相当或改善的寿命特性、和改善的初始效率。发现实施例2的硬币全单元电池与对比例1的硬币全单元电池相比具有差的寿命特性,但是具有改善的初始效率以及充电和放电效率,这对于实际应用是更有利的。
[0348] 评价实施例6:硬币半单元电池的充电和放电特性
[0349] 以如下方式评价实施例5以及对比例4和5的硬币半单元电池的充电和放电特性。
[0350] 将所述硬币半单元电池在约25℃下用0.1C倍率的恒定电流充电,直至达到0.01V的电压(相对于Li),然后用0.01V的恒定电压(恒定电压模式)充电,直至达到0.01C倍率的截止电流,之后用0.1C倍率的恒定电流放电,直至达到1.5V的电压(相对于Li)(化成循环)。
[0351] 在化成循环之后,将所述硬币半单元电池在约25℃下用0.1C倍率的恒定电流充电,直至达到0.01V的电压(相对于Li),然后用0.01V的恒定电压(恒定电压模式)充电,直至达到0.01C倍率的截止电流,之后用0.1C倍率的恒定电流放电,直至达到1.5V的电压(相对于Li)(第1次循环)。
[0352] 在第1次循环之后,将所述硬币半单元电池在约25℃下用0.2C倍率的恒定电流充电,直至达到0.01V的电压(相对于Li),然后用0.2C倍率的恒定电流放电,直至达到1.5V的电压(相对于Li)(第2次循环)。
[0353] 在第2次循环之后,将所述硬币半单元电池在约25℃下用0.5C倍率的恒定电流充电,直至达到0.01V的电压(相对于Li),然后用0.5C倍率的恒定电流放电,直至达到1.5V的电压(相对于Li)(第3次循环)。
[0354] 在第3次循环之后,将所述硬币半单元电池在约25℃下用1C倍率的恒定电流充电,直至达到0.01V的电压(相对于Li),然后用1C倍率的恒定电流放电,直至达到1.5V的电压(相对于Li)(第4次循环)。
[0355] 在整个充电和放电循环中,在每次充电和放电循环之后容许约10分钟的静置时间。
[0356] 高倍率特性使用方程4定义。
[0357] 方程4
[0358] 高倍率特性[%]=[第4次循环(1C倍率)时的放电容量/第1次循环(0.1C倍率)时的放电循环]×100%
[0359] 充电和放电评价结果的一些示于表6和图5中。图5为显示实施例5以及对比例4和5的硬币半单元电池的高倍率特性的图。
[0360] 表6
[0361]
[0362] 参照表6,发现实施例5的硬币半单元电池与对比例4和5的硬币半单元电池相比具有改善的高倍率特性。
[0363] 评价实施例7:在充电和放电循环之后的扫描电子显微镜法(SEM)分析
[0364] 通过在与评价实施例5中相同的方式充电和放电之前、在第1次循环之后、和在反复充电和放电至第20次循环之后的负极中的负极活性材料的表面和横截面的扫描电子显微镜法(SEM),进行实施例1的硬币全单元电池的评价。评价结果示于图6A-6C中。图6A为在充电和放电之前的处于初始状态的负极活性材料的SEM图像,图6B为在第1次循环之后的负极活性材料的SEM图像,和图6C为在20次充电-放电循环之后的负极活性材料的SEM图像。
[0365] 参照图6A-6C,发现,当充电-放电循环的次数小于100时,二次颗粒保持包括板和片状的第一一次颗粒以及球形的第二一次颗粒的含硅结构。当使用在充电和放电之后结构稳定的这样的负极活性材料时,可制造具有低的膨胀和优异的耐久性的电池。
[0366] 评价实施例8:充电和放电测试
[0367] 以如下方式在如下充电和放电条件下评价实施例5以及对比例4和5的硬币半单元电池的充电和放电特性:(充电:1.0C/截止:0.01V-0.01C,放电:1.0C/截止:1.5V)。
[0368] 评价各硬币半单元电池在第1次循环时的微分充电和放电特性(dQ/dV),其显示锂-硅反应电位差异。结果示于图7A和7B中。图7A说明实施例5和对比例4的硬币半单元电池在第1次循环时的微分充电和放电特性(dQ/dV)的评价结果。图7B说明实施例5和对比例5的硬币半单元电池在第1次循环时的微分充电和放电特性(dQ/dV)的评价结果。
[0369] 参照图7A和7B,发现对比例4和5的硬币半单元电池具有相对于实施例5的硬币半单元电池的放电峰位移的放电峰,表明在对比例4和5的硬币半单元电池中发生的结构变化。
[0370] 在实施例5的硬币半单元电池的在第1次循环时的dQ/dV曲线中,在约0.2V-约0.8V的电压范围内观察到平稳的氧化-还原峰。
[0371] 如上所述,通过使用包括根据任意实施方式的多孔含硅复合物的电极,可制造具有改善的容量、初始效率、寿命特性和高倍率特性的锂电池。
[0372] 应理解,本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
[0373] 虽然已经参照附图描述了实施方式,但是本领域普通技术人员将理解,在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下,可在其中进行形式和细节上的多种变化。
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