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贵金属钛 硅分子筛及其合成方法和应用以及环己烯 氧化方法

阅读：1053发布：2020-05-18

专利汇可以提供贵金属钛硅分子筛及其合成方法和应用以及环己烯氧化方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及分子筛制备领域，公开了一种贵金属钛硅分子筛及其合成方法和应用以及环己烯氧化方法，该分子筛包括：贵金属元素、硅元素、钛元素和氧元素，其中，所述分子筛的表相贵金属含量与体相贵金属含量的比值不大于2。该方法包括：(1)将贵金属源、有机硅源、水解剂以及水进行混合得到凝胶，将得到的凝胶进行老化和干燥；(2)将步骤(1)得到的固体产物与模板剂和水进行混合，然后进行水热处理；步骤(1)和/或步骤(2)在钛源存在下进行。本发明的分子筛特别适用于环己烯氧化反应，将其用于环己烯氧化反应过程中，环己烯转化率较高，且氧化产物中环己二醇的选择性较高。，下面是贵金属钛硅分子筛及其合成方法和应用以及环己烯氧化方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种贵金属钛硅分子筛，其中，该分子筛包括：贵金属元素、硅元素、钛元素和氧元素，其中，所述分子筛的表相贵金属含量与体相贵金属含量的比值不大于2，优选不大于
1.8，进一步优选为1.3-1.8。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述分子筛具有2-6nm范围的介孔孔径分布；
优选地，所述分子筛中2-6nm范围的介孔孔径占总介孔孔径分布量的比例≥10％，优选为20-50％。
3.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述分子筛的总比表面积在350m2/g以上，外表
2
面积在20m/g以上；
优选地，所述分子筛的总比表面积为400-800m2/g；
优选地，所述分子筛的外表面积在25m2/g以上，进一步优选为40-150m2/g；
优选地，外表面积占总比表面积的比例为5-25％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的分子筛，其中，所述分子筛中，体相贵金属含量不大于5重量％，优选为0.02-5重量％，进一步优选为0.05-4重量％；
优选地，贵金属元素、钛元素和硅元素的质量比为0.05-10：0.1-6：100。
5.一种贵金属钛硅分子筛的合成方法，该方法包括：
(1)将贵金属源、有机硅源、水解剂以及水进行混合得到凝胶，将得到的凝胶进行老化和干燥；
(2)将步骤(1)得到的固体产物与模板剂和水进行混合；
(3)将步骤(2)得到的混合物在水热晶化条件下进行水热处理；
其中，步骤(1)和/或步骤(2)在钛源存在下进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)所述混合的条件包括：温度为20-80℃，时间为1-240min；
优选地，步骤(1)所述老化的条件包括：温度为60-100℃，时间为6-36h；
优选地，步骤(1)所述水解剂为酸和/或碱，优选为盐酸、硝酸和氨水中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤(3)所述水热晶化条件包括：在密闭条件下进行，温度为80-200℃，时间为6-200h，优选地，温度为100-180℃，时间为24-160h；
优选地，步骤(3)在反应釜中进行，所述水热晶化条件包括：反应釜中含有在水热晶化条件下形成饱和水蒸气且与步骤(1)得到的固体产物的重量比小于1.2的水量。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)在钛源存在下进行；
优选地，有机硅源：钛源：模板剂：贵金属源：水的总用量摩尔比为100：(0.05-10)：
(0.005-20)：(0.05-15)：(20-1500)，进一步优选为100：(0.5-5)：(5-20)：(0.05-8)：(100-
1200)，其中，有机硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、模板剂以N或OH-计，贵金属源以贵金属元素计。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法制得的贵金属钛硅分子筛。
10.权利要求1-4、9中任意一项所述的贵金属钛硅分子筛在环己烯氧化中的应用。
11.一种环己烯氧化方法，该方法包括：在环己烯催化氧化条件下，将环己烯、氢气和氧气与催化剂接触，所述催化剂为权利要求1-4、9中任意一项所述的贵金属钛硅分子筛。

说明书全文

贵金属钛 硅分子筛及其合成方法和应用以及环己烯 氧化方法

技术领域

[0001] 本发明涉及分子筛制备领域，具体涉及一种贵金属钛硅分子筛及其合成方法和应用以及环己烯氧化方法。

背景技术

[0002] 具有MFI 晶体结构的钛硅分子筛TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。

[0003] TS-1的合成方法由Taramasso等人(USP4410501)首次公开。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，再将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30d，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。近些年来，制备钛硅分子筛的技术虽然经过一定改进(如CN101134575A、CN1247771A)，但是效果还不是十分理想，仍需要进一步提高钛硅分子筛的性能。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于，针对现有钛硅分子筛制备工艺存在的不足，提供一种贵金属钛硅分子筛和能够提高钛硅分子筛催化性能的合成方法。

[0005] 为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种贵金属钛硅分子筛，其中，该分子筛包括：贵金属元素、硅元素、钛元素和氧元素，其中，所述分子筛的表相贵金属含量与体相贵金属含量的比值不大于2。

[0006] 根据本发明的第二方面，本发明提供一种贵金属钛硅分子筛的合成方法，该方法包括：

[0007] (1)将贵金属源、有机硅源、水解剂以及水进行混合得到凝胶，将得到的凝胶进行老化和干燥；

[0008] (2)将步骤(1)得到的固体产物与模板剂和水进行混合；

[0009] (3)将步骤(2)得到的混合物在水热晶化条件下进行水热处理；

[0010] 其中，步骤(1)和/或步骤(2)在钛源存在下进行。

[0011] 根据本发明的第三方面，本发明提供了按照本发明的合成方法得到的贵金属钛硅分子筛。

[0012] 根据本发明的第四方面，本发明提供了本发明所述的贵金属钛硅分子筛在环己烯氧化反应中的应用。

[0013] 根据本发明的第五方面，本发明提供了一种环己烯氧化方法，该方法包括：在环己烯催化氧化条件下，将环己烯、氢气和氧气与催化剂接触，所述催化剂为本发明所述的贵金属钛硅分子筛。

[0014] 本发明提供的具有特殊的物化特征结构的贵金属钛硅分子筛特别适用于环己烯氧化反应，将其用于环己烯氧化反应过程中，环己烯转化率较高，且氧化产物中环己二醇的选择性较高。

[0015] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

[0016] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0017] 本发明第一方面提供一种贵金属钛硅分子筛，其中，该分子筛包括：贵金属元素、硅元素、钛元素和氧元素，其中，所述分子筛的表相贵金属含量与体相贵金属含量的比值不大于2。

[0018] 根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛的表相贵金属含量与体相贵金属含量的比值不大于1.8，优选为1.3-1.8。本发明的发明人发现，采用该种优选实施方式的分子筛用于环己烯氧化过程更有利于提高环己二醇选择性。

[0019] 本发明中，所述表相贵金属含量采用X射线光电子能谱法测定，所述体相贵金属含量采用X射线荧光光谱法测定。

[0020] 根据本发明，优选地，所述分子筛的总比表面积在350m2/g以上，优选为400-800m2/g，更进一步优选为400-550m2/g。

[0021] 根据本发明，优选地，所述分子筛的外表面积在20m2/g以上，进一步优选为在25m2/g以上，更进一步优选为40-150m2/g。

[0022] 本发明中，贵金属钛硅分子筛的总比表面积指的是BET比表面积，而外比表面积指的是贵金属钛硅分子筛的外表面的表面积，也可简称为外表面积，均可以按照ASTM D4222-98标准方法测得。

[0023] 根据本发明的一种优选实施方式，外表面积占总比表面积的比例为5-25％，进一步优选为20-25％。

[0024] 根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛具有2-6nm范围的介孔孔径分布，进一步优选地，所述分子筛中2-6nm范围的介孔孔径占总介孔孔径分布量的比例≥10％，优选为20-50％。本发明中，贵金属钛硅分子筛的介孔孔径指分子筛内介孔的孔直径，这为本领域技术人员所熟知，此处不赘述。

[0025] 本发明中2-6nm范围的介孔孔径占总介孔孔径分布量的比例按如下公式计算：(2-6nm范围的介孔孔径的数量/2-50nm范围的介孔孔径的数量)×100％。介孔孔径的测试方法为本领域技术人员所熟知，如采用氮气静态吸附等方法测试。

[0026] 根据本发明的一种优选实施方式，分子筛中介孔体积占总孔体积的百分比为30-60％，优选为35-55％。分子筛介孔体积和总孔体积可以采用氮气静态吸附等方法测试。

[0027] 根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛中，体相贵金属含量不大于5重量％，优选为0.02-5重量％，进一步优选为0.05-4重量％。

[0028] 根据本发明的一种优选实施方式，贵金属元素、钛元素和硅元素的质量比为0.05-10：0.1-6：100，进一步优选为0.1-5：0.2-5：100，更进一步优选为0.3-3.4：1.3-1.9:100。

[0029] 根据本发明的一种优选实施方式，所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种，进一步优选为Ru、Rh、Pd、Pt、Ag和Au中的一种或多种，更进一步优选为Pd和/或Pt。

[0030] 本发明的前述贵金属钛硅分子筛具有特殊的物化特征结构，用于环己烯氧化反应，不但有利于提高环己烯的转化率，且具有较高的环己二醇的选择性。本发明对前述贵金属钛硅分子筛的制备方法无特殊要求，只要能够制备得到具有上述结构的贵金属钛硅分子筛即可，根据本发明的一种优选的实施方式，按包括如下步骤的方法制备前述贵金属钛硅分子筛，该方法包括：

[0031] (1)将贵金属源、有机硅源、水解剂以及水进行混合得到凝胶，将得到的凝胶进行老化和干燥；

[0032] (2)将步骤(1)得到的固体产物与模板剂和水进行混合；

[0033] (3)将步骤(2)得到的混合物在水热晶化条件下进行水热处理；

[0034] 其中，步骤(1)和/或步骤(2)在钛源存在下进行。

[0035] 根据本发明，优选地，步骤(1)包括：将贵金属源和有机硅源混合，然后加入水解剂。所述水解剂使得有机硅源水解。本发明对所述水解剂的种类和用量没有特别的限定，只要能够将有机硅源水解即可。

[0036] 根据本发明，优选地，所述水解剂为酸和/或碱，进一步优选为无机酸和/或无机碱，更进一步优选地，所述水解剂为盐酸、硝酸和氨水中的至少一种。

[0037] 本发明对步骤(1)中水的用量没有特别的限定，只要满足有机硅源水解所需水量即可，可以通过和水解剂共同引入。

[0038] 根据本发明，优选地，步骤(1)所述混合的条件包括：温度为20-80℃，时间为1-240min，进一步优选地，温度为25-60℃，时间为100-200min。本发明实施例中以温度为25℃，时间为180min为例进行示例性说明，本发明并不限于此。根据本发明的一种具体实施方式，步骤(1)所述混合在搅拌条件下进行。

[0039] 根据本发明，优选地，步骤(1)所述老化的条件包括：温度为60-100℃，时间为6-36h，进一步优选地，温度为70-90℃，时间为8-24h。本发明提供的方法，在老化之前引入贵金属源和有机硅源，且加入水解剂使得有机硅源水解形成凝胶，后续进行老化，使得贵金属牢固地包裹在硅物质内，采用本发明提供的方法制得的分子筛用于环己烯氧化反应中，催化性能更好。

[0040] 本发明对步骤(1)中所述干燥的条件没有特别的限定，例如，可以在80-120℃下干燥2-10h。

[0041] 根据本发明提供的方法，钛源可以在步骤(1)中引入，也可以在步骤(2)中引入，还可以是在步骤(1)和步骤(2)中均引入，本发明对此没有特别的限定，但为了更进一步提高制得的分子筛的催化性能，优选所述步骤(2)在钛源存在下进行。优选地，步骤(2)包括：将步骤(1)得到的固体产物、钛源、模板剂和水进行混合。

[0042] 根据本发明的一种优选实施方式，有机硅源：钛源：模板剂：贵金属源：水的总用量摩尔比为100：(0.05-10)：(0.005-20)：(0.05-15)：(20-1500)，进一步优选为100：(0.5-5)：(5-20)：(0.05-8)：(100-1200)，更进一步优选为100：(1-2)：(10-18)：(0.1-4)：(200-800)，其中，有机硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、模板剂以N或OH-计，贵金属源以贵金属元素计。

[0043] 按照本发明的方法，所说水热晶化条件的可选范围较宽，针对本发明，优选所述水热晶化条件包括：在密闭条件下进行，温度为80-200℃，时间为6-200h，优选地，温度为100-180℃，时间为24-160h，更进一步优选地，温度为130-175℃，时间为24-144h。

[0044] 本发明步骤(3)所述水热处理可以在反应釜中进行。

[0045] 本发明的优选方法中，为了提高贵金属钛硅分子筛的催化氧化活性，所述的水热晶化条件包括：反应釜中含有在水热晶化条件下形成饱和水蒸气且与步骤(1)得到的固体产物的重量比小于1.2的水量(参照上述物料用量的摩尔比，即更优选步骤(1)得到的固体产物与水的用量重量比为100：30-120，摩尔比为100：1-4)，步骤(1)得到的固体产物的处理量为至少10克/升(反应釜容积)。在反应釜中，水的量配比最好是不要超过步骤(1)得到的固体产物其吸附的饱和水汽量。本发明体系内基本上都是可为空间提供足够的饱和蒸汽量，但余下的水少于步骤(1)得到的固体产物饱和吸附量。换句话说，就是需要不能超过步骤(1)得到的固体产物饱和吸附量，但一般也要满足反应体系处于饱和湿度(水蒸气量)。这就是本发明技术方案中需要控制反应釜中含有在水热晶化条件下形成饱和水蒸气且与步骤(1)得到的固体产物的重量比小于1.2的水量，步骤(1)得到的固体产物的处理量为至少10克/升(反应釜容积)的原因。比如说，容积为100毫升的反应釜容器，达到饱和湿度需要
0.5克水，则加入的步骤(1)得到的固体产物可以是20克，也可以是1克等。如加入1克步骤(1)得到的固体产物吸附水量是0.2克，那么20克步骤(1)得到的固体产物最多就不能超过4克水，但至少也要0.5克以上。

[0046] 根据本发明的方法，对所述贵金属源的选择范围较宽，凡是含有贵金属的物质(例如可以为含有贵金属元素的化合物和/或贵金属单质)均可实现本发明的目的，本发明中，优选所述贵金属源为含有贵金属元素的化合物，可以是无机贵金属化合物和我有机贵金属化合物中的至少一种。优选地，所述贵金属源为贵金属的氧化物、贵金属的卤化物、贵金属的碳酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸铵盐、贵金属的氯化氨盐、贵金属的氢氧化物和贵金属的络合物中的一种或多种。所述贵金属的选择如上所述，在此不再赘述。以钯为例，所述贵金属源选自氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸铵钯、氯化氨钯、乙酸钯、氢氧化钯、钯的络合物、醋酸钯和乙酰丙酮钯中的一种或多种。在本发明的实施例中，使用的为硝酸铂、氯化钯、氯化氨钯作为实例进行说明。

[0047] 根据本发明的方法，所述有机硅源可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的含硅化合物。具体地，所述有机硅源可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，

[0048]

[0049] 式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

[0050] 根据本发明的一种具体实施方式，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的为正硅酸乙酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。

[0051] 根据本发明的方法，所述钛源可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯，进一步优选为有机钛酸酯。

[0052] 本发明中，所述无机钛盐选自各种可水解的钛盐，例如可以选自TiX4、TiOX2或Ti(SO4)2等各种形式的含钛盐，式中X为卤素，优选为氯，其中，优选所述无机钛盐选自TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一种或多种。

[0053] 本发明中，所述有机钛酸酯优选为具有结构式为M4TiO4的有机钛酸酯，其中，M优选为具有1-4个碳原子的烷基，且4个M可以相同或不同，优选所述有机钛酸酯选自钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种，在本发明的具体实施例中使用的为钛酸四丁酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。

[0054] 在本发明中，所述模板剂可以为本领域常规使用的各种模板剂，例如：所述模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。

[0055] 具体地，所述模板剂可以为选自通式II表示的季铵碱、通式III表示的脂肪族胺和通式IV表示的脂肪族醇胺中的一种或多种。

[0056]

[0057] 式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

[0058] R5(NH2)n (式III)

[0059] 式II中，n为1或2的整数。n为1时，R5为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R5为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。

[0060] (HOR6)mNH(3-m) (式IV)

[0061] 式III中，m个R6相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。

[0062] 所述模板剂具体可以为但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。优选地，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。本发明实施例以四丙基氢氧化铵为例进行示例性说明，但不以此限定本发明。

[0063] 根据本发明，优选本发明的方法还包括从步骤(3)水热处理的物料中回收产物的步骤，回收产物的步骤为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指产物过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。其中，所说的干燥过程可在室温-200℃之间的温度下进行，所说的焙烧过程可在300-800℃之间进行3-12小时。

[0064] 本发明第三方面提供了按照本发明的合成方法得到的贵金属钛硅分子筛。

[0065] 本发明第四方面提供了本发明所述的贵金属钛硅分子筛在环己烯氧化反应中的应用。本发明的发明人发现，本发明提供的具有特殊的物化特征结构的贵金属钛硅分子筛特别适用于环己烯氧化反应，将其用于环己烯氧化反应过程中，环己烯转化率较高，且氧化产物中环己二醇的选择性较高。

[0066] 本发明第五方面提供了一种环己烯氧化方法，该方法包括：在环己烯催化氧化条件下，将环己烯、氢气和氧气与催化剂接触，所述催化剂为本发明所述的贵金属钛硅分子筛。

[0067] 根据本发明提供的方法，优选地，所述环己烯催化氧化条件包括：温度为0-180℃，优选为20-160℃，进一步优选为40-120℃,压力为0.1-5MPa，优选为0.5-4MPa，进一步优选为1-3MPa。根据本发明的方法，环己烯、氢气和氧气与催化剂接触的接触时间可以进行适当的选择。一般地，所述接触的时间可以为0.1-10小时，优选为1-5小时。

[0068] 根据本发明的方法，所述接触可以在高压反应釜中进行。优选地，所述接触过程中还包括通入惰性气体，例如氮气。具体地，向高压反应釜中通入惰性气体、氢气和氧气使得高压反应釜中的压力达到上述压力。根据本发明对惰性气体、氢气和氧气的体积比没有特别的限定。本发明实施例中以惰性气体、氢气和氧气的体积比为3：1：1为例进行示例性说明。

[0069] 根据本发明的一种具体实施方式，所述接触在溶剂存在下进行。所述溶剂优选选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯乙腈、乙酸和丙酸中的一种或多种，更优选所述溶剂选自乙腈、丙酮、甲醇、乙酸和水中的一种或多种，最优选为甲醇。

[0070] 根据本发明的一种优选实施方式，相对于1g的催化剂，环己烯的用量为0.1-200mL，优选为1-150mL，进一步优选为10-100mL。

[0071] 根据本发明的一种优选实施方式，相对于1g的催化剂，溶剂的用量为1-2000mL，优选为10-1000mL。

[0072] 以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例和对比例中所有用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

[0073] 以下实施例和对比例中，在混合过程中，依据需要加水或不加水，若其中的投料能够满足水的投料要求，则无需加水，若不满足，则需额外加入水。

[0074] 样品的孔容、孔径分布、总比表面积和外比表面积在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上测定。

[0075] 样品的贵金属、钛和硅等元素组成在日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪上测定。

[0076] 表相贵金属含量采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪测定；体相贵金属含量采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定。

[0077] 实施例1

[0078] (1)在25℃下，将正硅酸乙酯与氯化钯搅拌接触30min，加入质量分数为10％的盐酸使得正硅酸乙酯水解，继续搅拌混合3h后得到凝胶，于80℃老化12h，并于110℃干燥120分钟。(2)在25℃下，将步骤(1)得到的固体产物、模板剂四丙基氢氧化铵和钛源钛酸四丁酯以及水搅拌接触0.5h，其中，有机硅源(正硅酸乙酯)：钛源(钛酸四丁酯)：模板剂(四丙基氢氧化铵)：贵金属源(氯化钯)：水摩尔比＝100：2：10：1.5：500，其中，有机硅源以SiO2计，贵金属源以贵金属元素计，钛源以TiO2计，模板剂以OH-计。(3)将上述混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化144h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得贵金属钛硅分子筛。其组成和性质见表1。

[0079] 对比例1

[0080] 按照实施例1的方法进行，但步骤(1)不包括老化和干燥过程，获得贵金属钛硅分子筛。其组成和性质见表1。

[0081] 对比例2

[0082] 按照实施例1的方法，不同的是，以SiO2计，将有机硅源替换为相同摩尔量的无机硅源硅胶(购自青岛硅胶厂产品，SiO2的质量分数大于95％，平均孔径2.6nm，比表面积680m2/g，孔容0.38ml/g)。获得贵金属钛硅分子筛。其组成和性质见表1。

[0083] 实施例2

[0084] (1)在25℃下，将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯与氯化氨钯搅拌接触30min，加入质量分数为10％的氨水使得正硅酸乙酯水解，继续搅拌混合3h后得到凝胶，于70℃老化24h，并于110℃干燥120分钟。(2)将步骤(1)得到的固体产物、模板剂四丙基氢氧化铵以及水搅拌接触0.5h，其中，有机硅源(正硅酸乙酯)：钛源(钛酸四丁酯)：模板剂(四丙基氢氧化铵)：贵金属源(氯化氨钯)：水摩尔比＝100：1：15：0.1：800，其中，有机硅源以SiO2计，贵金属源以贵金属元素计，钛源以TiO2计，模板剂以OH-计。(3)将上述混合物转入不锈钢密封反应釜中，在
160℃的温度和自生压力下晶化120h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得贵金属钛硅分子筛。其组成和性质见表1。

[0085] 对比例3

[0086] 按照实施例2的方法，不同的是，贵金属在步骤(2)中加入，具体地：

[0087] (1)在25℃下，将正硅酸乙酯与钛酸四丁酯搅拌接触30min，加入质量分数为10％的氨水使得正硅酸乙酯水解，继续搅拌混合3h后得到凝胶，于70℃老化24h，并于110℃干燥120分钟。(2)将步骤(1)得到的固体产物、氯化氨钯、模板剂四丙基氢氧化铵以及水搅拌接触0.5h，其中，有机硅源(正硅酸乙酯)：钛源(钛酸四丁酯)：模板剂(四丙基氢氧化铵)：贵金属源(氯化氨钯)：水摩尔比＝100：1：15：0.1：800，其中，有机硅源以SiO2计，贵金属源以贵金属元素计，钛源以TiO2计，模板剂以OH-计。(3)将上述混合物转入不锈钢密封反应釜中，在
160℃的温度和自生压力下晶化120h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得贵金属钛硅分子筛。其组成和性质见表1[0088] 实施例3

[0089] (1)在25℃下，将正硅酸乙酯与硝酸铂搅拌接触30min，加入质量分数为15％的硝酸使得正硅酸乙酯水解，继续搅拌混合3h后得到凝胶，于90℃老化8h，并于110℃干燥120分钟。(2)在25℃下，将步骤(1)得到的固体产物、模板剂四丙基氢氧化铵和钛源钛酸四丁酯以及水搅拌接触0.5h，其中，有机硅源(正硅酸乙酯)：钛源(钛酸四丁酯)：模板剂(四丙基氢氧化铵)：贵金属源(硝酸铂)：水摩尔比＝100：1：18：4：600，其中，有机硅源以SiO2计，贵金属源以贵金属元素计，钛源以TiO2计，模板剂以OH-计。(3)将上述混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化144h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得贵金属钛硅分子筛。其组成和性质见表1。

[0090] 实施例4

[0091] 按照实施例1的方法，不同的是，老化温度为130℃。获得贵金属钛硅分子筛。其组成和性质见表1。

[0092] 实施例5

[0093] 按照实施例1的方法，不同的是，老化温度为40℃。获得贵金属钛硅分子筛。其组成和性质见表1。

[0094] 表1中，

[0095] A代表分子筛中，介孔体积占总孔体积的百分比；

[0096] B代表分子筛中，分子筛中2-6nm范围的介孔孔径占总介孔孔径分布量的比例；

[0097] C代表分子筛中，表相贵金属含量与体相贵金属含量的比值。

[0098] 表1

[0099]

[0100]

[0101] 测试例1

[0102] 本测试例用于说明本发明的贵金属钛硅分子筛在环己烯氧化中的应用和环己烯氧化方法。

[0103] 在250mL高压密闭反应釜内分别加入对比例和实施例制备的贵金属钛硅分子筛0.2g、15mL环己烯和80mL甲醇溶剂，然后在50℃下，将氮气、氢气和氧气按照3：1：1的体积比通入高压密闭反应釜内至压力达到3MPa并维持，反应3h后的结果见表2。

[0104] 其中：

[0105]

[0106]

[0107] 表2

[0108]

[0109]

[0110] 从表2可以看出，本发明制备得到的贵金属钛硅分子筛相比于普通贵金属钛硅分子筛，不仅具有较好的催化氧化活性，而且具有更好的环己二醇选择性。同时，采用本发明优选的方法制备得到的贵金属钛硅分子筛的收率较高。

[0111] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

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