技术领域
[0001] 本
发明属于锂电池领域，具体涉及一种锂
电池隔膜用涂料组合物及其制备方法。
背景技术
[0002] 随着电动
汽车的不断发展，锂电池的性能必须进一步提升才能满足电动汽车的要求，隔膜作为正负极之间的阻隔物，防止正极与负极之间的
短路，对锂电池的性能起到至关重要的作用，其性能直接影响到电池的容量和循环。
[0003] 传统的锂电池隔膜多使用聚烯
烃类
聚合物，聚烯烃隔膜本身具有疏
水性，而锂电池
电解液中往往含有高成分的极性
溶剂，因此聚烯烃隔膜对电解液浸润性和保液性较弱。改善锂电池隔膜的浸润性的方法主要是在隔膜表面涂覆惰性高分子聚合物(主要为聚偏氟乙烯PVDF和聚甲基
丙烯酸甲酯PMMA)来提高其对电解液的浸润性。中国
专利申请CN
105119000A公开了一种
锂离子电池用的水性PVDF浆料及其制备使用方法，该浆料通过将PVDF、分散剂和润湿剂加入水中，搅拌即可得。上述浆料的分散效果好，环境污染小以及对电池的
循环寿命和
倍率性能有很大的提高。而中国专利申请CN 108878738A则公开了一种新型高安全聚烯烃隔膜的制备方法，该方法将PMMA等高分子聚合物与粘接剂分散于去离子水中，从而制备得到涂覆浆料。上述方法在提升锂电池隔膜的综合性能，改善锂电池电化学性能方面起到显著作用。
[0004] 由于涂覆在聚烯烃隔膜表面的高分子聚合物主要是通过非晶区的溶胀吸收电解液和传递电解液中的锂离子，因此降低高分子聚合物中的结晶度可以有效地提高隔膜对电解液的保液性，有助于锂离子的快速传递。但是高分子聚合物在吸收过量的电解液后会发生溶胀，高分子聚合物微球体积会膨胀，微球与微球之间相互堆积，导致聚烯烃基膜上用来导通锂离子的纳米孔径被堵塞，使得隔膜阻抗变高，不利于锂电池的电化学性能。
发明内容
[0005] 有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种锂电池隔膜用涂料组合物，当使用本发明的涂料组合物在锂电池隔膜的至少一侧形成涂层时，可在提高锂电池隔膜对电解液的吸液率的同时，并解决了由于聚合物涂层过度溶胀而导致所述基膜上导通锂离子的通道被堵塞的问题。
[0006] 为此，本发明的第一方面，提供一种锂电池隔膜用涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物包括有机粒子、分散于所述有机粒子内部的第一无机粒子和包覆于所述有机粒子表面的第二无机粒子。
[0007] 根据本发明的一种实施方式，所述第一无机粒子、有机粒子和所述第二无机粒子的
质量比例可为1～3:1:0.1～0.3。
[0008] 根据本发明，所述第二无机粒子可选自
氧化
铝、氧化
硅、氧化
钛和氧化锆中的任意一种。
[0009] 所述第二无机粒子的平均粒径可为30～60nm，优选为30～45nm。
[0010] 根据本发明，所述第二无机粒子包覆于所述有机粒子的表面。由于所述第二无机粒子为刚性颗粒，使得即使发生溶胀也可使有机粒子之间保持一定的距离，防止了有机粒子溶胀后导致隔膜上导通锂离子的通道被堵塞，从而具有由本发明的涂料组合物形成的涂层的隔膜在使用中保持有良好的锂离子的传导效率。
[0011] 根据本发明的一种实施方式，所述有机粒子可为烯烃类聚合物，所述烯烃类聚合物的
侧链具有选自磺酸基团、
羧酸基团、磺酸锂基团和羧酸锂基团中的至少一种基团。
[0012] 较佳地，所述烯烃类聚合物为均聚物或共聚物，且形成所述均聚物或共聚物的
单体至少包括选自以下组中的一种，所述组由取代有C1～C6
烷基磺酸的(甲基)丙烯酰胺类、取代有C1～C6烷基磺酸锂的(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酸类、(甲基)丙烯酸类的锂盐、取代有磺酸或C1～C6烷基磺酸的苯乙烯类、取代有磺酸锂或C1～C6烷基磺酸锂的苯乙烯类组成。
[0013] 可以列举的具体单体有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸锂、苯乙烯磺酸锂、甲基丙烯磺酸、烯丙基磺酸锂。
[0014] 根据一种具体实施方式，所述烯烃类聚合物为共聚物，其中形成所述共聚物的单体进一步包含(甲基)丙烯酸酯类单体。在该实施方式中，例如，所述共聚物可以是(甲基)丙烯酸类或(甲基)丙烯酸类的锂盐与(甲基)丙烯酸酯类的二元共聚物。共聚物中，(甲基)丙烯酸酯类的含量可占所述共聚物总重量的50～80％。
[0015] 由于(甲基)丙烯酸酯类对电解液的浸润性较好，将其用于锂电池隔膜的涂层，能够实现对电解液的良好浸润性，从而有利于锂离子的传导。可以举例的(甲基)丙烯酸酯类可为C1～C6烷基(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，但不限于此。
[0016] 根据本发明的一种实施方式，所述第一无机粒子可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的任意一种，且所述第一无机粒子的平均粒径可为10～20nm。具体地，所述第一无机粒子可为气相氧化物，可以举例的是气相氧化硅、气相氧化铝、气相氧化钛、气相氧化锆。
[0017] 根据本发明的一种实施方式，包含所述第一无机粒子的有机粒子的平均粒径可为120～240nm。
[0018] 根据本发明的第二方面，提供一种锂电池隔膜，其特征在于，所述锂电池隔膜包括基膜和涂覆于所述基膜的至少一侧的涂层，所述涂层由上述的涂料组合物形成。
[0019] 优选地，在所述基膜的两侧均由本发明的涂料组合物形成涂层。
[0020] 用于本发明的基膜没有特别限制。周知，锂电池隔膜为锂电池结构中的关键组件，隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开，防止两极
接触而短路。此外，由于电解液为
有机溶剂体系，隔膜需要耐有机溶剂；且隔膜还具有能使
电解质离子通过的功能。所述基膜可为聚烯烃类膜，聚烯烃材料具有优异的
力学性能、化学
稳定性和相对廉价的特点。可以举例的是基膜可为聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚乙烯-聚丙烯复合膜，但不限于此。
[0021] 根据本发明的一种实施方式，所述涂层的厚度可为1～3μm。
[0022] 形成所述涂层的方法为本领域所公知。具体涂覆方式可根据所述涂料组合物(即浆料)和基膜的特性以及所述隔膜的使用条件进行具体选择。例如，所述涂覆方式可为
刮涂、辊涂或者
喷涂，但不限于此。
[0023] 涂覆后通过对涂层进行干燥即可得到本发明的锂电池隔膜。干燥
温度和干燥时间没有特别限制，可根据具体情况进行选择。例如，干燥温度可为60～80℃，干燥时间可为5～30s。
[0024] 本发明的第三方面，提供一种本发明的上述锂电池隔膜用涂料组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
[0025] 使用于形成所述有机粒子的单体和所述第一无机粒子于水中在pH≤3的条件下进行聚合反应，制备得到固含量为10～20wt％的悬浮液；
[0026] 在所述悬浮液中加入所述第二无机粒子和粘接剂，搅拌混合以获得所述涂料组合物。
[0027] 根据一种实施方式，所述单体和所述第一无机粒子的质量比例为1:1～3。具体地，所述聚合物反应可在70～80℃，反应1～1.5h。
[0028] 本发明对聚合反应条件没有特别限制，可根据具体的单体性质进行选择。由于所述有机粒子由烯烃类单体聚合，因此需加入引发剂。
[0029] 所述引发剂的用量可根据具体反应条件进行调整。可以举例的是所述有机粒子的单体、所述引发剂和所述第一无机粒子的质量比例可为1:0.01～0.03:1～3。
[0030] 所述引发剂可为
水溶性引发剂。优选地，引发剂可为过
硫酸盐类和过氧化二苯甲酰，但不限于此。更优选地，引发剂为过
硫酸钾。
[0031] 本发明中，在形成有机粒子的单体和第一无机粒子开始反应前，调节反应体系的pH值≤3，例如pH为1～3之间。当反应溶液混合均匀后，用pH测试仪监测溶液的pH，若溶液的pH值超过3，可通过加入酸性溶液的方式，调整溶液的pH值使其≤3。所述酸性溶液的种类可根据具体情况进行选择，能够达到调节反应溶液pH值的目的即可。例如，所述酸性溶液可为稀
盐酸，但不限于此。
[0032] 在上述pH条件下，由于聚合单体具有羧酸基团、磺酸基团、羧酸锂基团或者磺酸锂基团，因而所述单体及形成的聚合物带有负电荷。而第一无机粒子在pH值≤3的酸性溶液中，表面带正电荷。由于正负电荷间的吸引作用，所述第一无机粒子会
吸附至所述有机粒子的分子链表面，经聚合反应后，所述第一无机粒子被包覆于所述有机粒子的微球内部。
[0033] 控制反应条件，得到所需粒径的有机粒子。经上述聚合反应可得到具有一定固含量的悬浮液。
[0034] 优选地，将温度降低至常温后，加入所述第二无机粒子和粘接剂，所述粘接剂的用量可根据具体反应条件进行调整，可以举例的是所述第二无机粒子和粘接剂的质量比例可为1～3:0.1～0.3。
[0035] 在所述悬浮液中，以第二无机粒子和形成所述有机粒子的单体的质量比例为0.1～0.3:1的量加入所述第二无机粒子。
[0036] 在所述悬浮液中加入所述第二无机粒子和粘接剂后持续在常温下搅拌1～2h。
[0037] 根据本发明，经聚合反应后，包含第一无机粒子的有机粒子微球表面依然带有负电荷。而所述第二无机粒子在酸性溶液中，表面也带正电荷，由于电荷间的相互作用，所述第二无机粒子可均匀、紧密地吸附于所述有机粒子的微球表面。
[0038] 如前所述，在所述有机粒子的微球吸收电解液溶胀后，所述第二无机粒子可有效地使得所述有机粒子之间保持一定的距离，以防止堵塞隔膜上锂离子传导的通道，从而保证锂电池具有良好的循环性能。
[0039] 相比较而言，仅将包含所述第一无机粒子的有机粒子和所述第二无机粒子进行常规的共混搅拌，而未将溶液的pH调节为3以下，则所述有机粒子与所述第二无机粒子之间不存在电荷间的相互吸引作用。浆料涂布后，有机粒子与第二无机粒子在隔膜表面将呈现出不均匀分布，此时含少量或不含第二无机粒子区域的有机粒子在吸液后，体积膨胀，仍会堵塞隔膜上锂离子传递通道，而第二无机粒子大量团聚区域，隔膜孔隙也会被堵塞，且电解液浸润不均匀，都不利于锂电
池化学性能。
[0040] 根据本发明的一种实施方式，所述粘接剂可用于将所述涂层浆料粘附于所述基膜表面。所述粘接剂的种类可根据具体粘附条件进行选择，更优选地，所述粘接剂可为丁苯乳胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯-
醋酸乙烯共聚物和聚醋酸乙酯中的任意一种。
[0041] 根据本发明的第四方面，提供一种锂电池，所述锂电池包括正极、负极、电解液和所述正极和负极之间的锂电池隔膜。
[0042] 可用于锂离子电池的的正极、负极及电解液均为本领域所公知，在此不再赘述。
[0043] 本发明的锂电池隔膜，包括基膜和涂覆于所述基膜的至少一侧的涂层，所述涂层包括有机粒子、分散于所述有机粒子内部的第一无机粒子和包覆于所述有机粒子表面的第二无机粒子。包覆于所述有机粒子表面的第二无机粒子，由于第二无机粒子为刚性粒子，可以使得所述有机粒子间保持一定的距离，防止所述有机粒子因过度溶胀后导致基膜上导通锂离子的通道被堵塞，从而保证锂电池具有良好的循环性能。此外，所述第一无机粒子分散于所述有机粒子的内部，可以提高所述有机粒子的机械强度和保液性，增大有机粒子内部锂离子导通空间，进一步保证良好的锂离子传导性能。
附图说明
[0044] 图1为本发明的一种实施方式的锂电池隔膜的扫描电镜图；
[0045] 图2为本发明的锂电池隔膜的作用原理图。
具体实施方式
[0046] 下面将结合本发明实施方式及附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
[0047] 在整个
说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
[0049] (1)将均聚单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、过
硫酸钾、粒径为15nm的气相氧化硅按照质量比1:0.01:1加入到蒸馏水中，制成固含量为12wt％的悬浮液，均匀混合后，通过pH测试仪检测溶液的pH值为3.8，滴加1mol/L的稀盐酸进行滴定，将pH调至2.8；
[0050] (2)升温至80℃，反应1h，通过粒径检测仪检测获得有机纳米微球粒径，合成纳米微球为158nm；
[0051] (3)将温度降至常温，向步骤(2)聚合物悬浮液中加入粒径为30nm的氧化铝、丁苯乳胶，二者质量比为1:0.15，其中纳米氧化铝与聚合物单体质量比为0.1:1，继续搅拌1h，获得复合涂层浆料；
[0052] (4)将步骤(3)中涂层浆料通过辊涂的方法涂布在聚乙烯隔膜的表面，干燥后即在聚乙烯隔膜基材表面形成锂电池隔膜用复合涂层。
[0053] 实施例2
[0054] (1)将共聚单体甲基丙烯酸与甲基丙烯酸乙酯、过硫酸钾、粒径为20nm的气相氧化钛按照质量比(0.4:0.6):0.02:3加入到蒸馏水中，制成固含量为15wt％的悬浮液，均匀混合后，通过pH测试仪检测溶液的pH值为6.2，滴加1mol/L的稀盐酸进行滴定，将pH调至2.6；
[0055] (2)升温至80℃，反应1.5h，通过粒径检测仪检测获得有机纳米微球粒径，合成纳米微球为228nm；
[0056] (3)将温度降至常温，向步骤(2)聚合物悬浮液中加入粒径为45nm的氧化锆、聚乙烯醇，二者质量比为1:0.2，其中氧化锆与聚合物单体质量比为0.2:1，继续搅拌1.2h，获得复合涂层浆料；
[0057] (4)将步骤(3)中涂层浆料通过刮涂的方法涂布在聚丙烯隔膜的表面，干燥后即在聚丙烯隔膜基材表面形成锂电池隔膜用复合涂层。
[0058] 实施例3
[0059] (1)将共聚单体苯乙烯磺锂与甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾、粒径为15nm的气相氧化硅按照质量比(0.2:0.8):0.02:2.5加入到蒸馏水中，制成固含量为18wt％的悬浮液，均匀混合后，通过pH测试仪检测溶液的pH值为6.8，滴加1mol/L的稀盐酸进行滴定，将pH调至2.7；
[0060] (2)升温至80℃，反应1.3h，通过粒径检测仪检测获得有机纳米微球粒径，合成纳米微球为240nm；
[0061] (3)将温度降至常温，向步骤(2)聚合物悬浮液中加入粒径为40nm的氧化铝、聚醋酸乙酯，二者质量比为1:0.25，其中氧化锆与聚合物单体质量比为0.3:1，继续搅拌2h，获得复合涂层浆料；
[0062] (4)将步骤(3)中涂层浆料通过刮涂的方法涂布在聚乙烯隔膜的表面，干燥后即在聚乙烯隔膜基材表面形成锂电池隔膜用复合涂层。
[0063] 对比例1
[0064] 本对比例为采用包含合成粒径为150nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球、丁苯
橡胶粘接剂涂层浆料涂布的聚乙烯隔膜。
[0065] 对比例2
[0066] 本对比例为采用实施例1中合成的包含15nm的气相氧化硅的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸微球(158nm)、丁苯橡胶粘接剂涂层浆料涂布的聚乙烯隔膜。
[0067] 对比例3
[0068] 本对比例为无任何涂布的商用聚乙烯隔膜
[0069] 性能测试
[0070] 分别对实施例1、2、3和对比例1、2、3制备得到的锂电池隔膜进行性能测试，循环性能和倍率性能测试是通过采用相同正
负极材料与实施例和对比例隔膜制备纽扣电池进行表征，循环性能以1C/1C充放电，截至循环1000圈，计算容量保持率；倍率性能以3C/3C充放电，截至容量保持率达到80％，记录循环圈数，所得数据记录于表1中。
[0071] 表1
[0072]
[0073] 由以上测试结果，可以看出本发明复合涂层相对于常用聚甲基丙烯酸甲酯涂层，可以有效提升隔膜的离子电导率，减小透气值，提高隔膜对电解液的吸液率；从而提升电池的循环性能和倍率性能，这种积极作用得益于本发明纳米微球复合的无机纳米颗粒，既增加了隔膜对电解液的吸液率又抑制聚合物膨胀带来阻抗的上升。
[0074] 图1示出了本发明的一种实施方式的锂电池隔膜的扫描电镜图，所述隔膜的至少一侧涂覆有涂层，所述涂层由本发明的涂料组合物形成。图1中均匀分布有大量微球，为本发明中所述涂层的第一无机粒子、第二无机粒子和有机粒子的复合纳米微球。
[0075] 图2则示出了本发明的锂电池隔膜的作用原理。如图2所示，所述有机粒子(图2中为“聚合物”)内部具有所述第一无机粒子，所述第二无机粒子包覆于所述有机粒子表面。当所述有机粒子吸收电解液过度溶胀后，微球之间会相互靠近，而所述第二无机粒子为刚性颗粒，可以使所述有机粒子微球之间保持一定的距离，防止所述有机粒子过度溶胀后导致隔膜上导通锂离子的通道被堵塞，从而保证锂电池具有良好的循环性能。
[0076] 以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
