锂离子电池的电化学机理建模方法
专利汇可以提供锂离子电池的电化学机理建模方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种 锂离子 电池 的电化学机理建模方法，属于电池领域，涉及对 锂离子电池 的建模方法。本 发明 的目的是在锂离子电池的电化学机理模型的 基础 重新建立一套采用差分法建立电池平均值模型的锂离子电池的电化学机理建模方法。本发明的步骤是：①对电池的机理模型进行简化，建立锂离子电池的平均值模型；②模型参数的辨识；③辨识参数与已知参数整合就可以得到锂离子电池电化学平均值模型。本发明模型计算量小，易于实车实现，可以用于电池 荷电状态 估计、健康管理，并为电池运行提供参考数据。，下面是锂离子电池的电化学机理建模方法专利的具体信息内容。
1.一种锂离子电池的电化学机理建模方法，其特征在于：
①对电池的机理模型进行简化，建立锂离子电池的平均值模型：
1）偏微分方程转化为常微分方程组：
首先，考虑固相固体颗粒锂离子扩散方程（负极为例）
(13)
边界条件为：
(14)
采用有限差分法将式（13）所示偏微分方程转换成常微分方程组；假设固体颗粒锂离子浓度 是时间的连续函数；离散过程中，将球形颗粒半径 均分成 等份，每等份的长度 ； 表示固体颗粒在径向 处的锂离子浓度，其中， 的取
值范围是从1到 ，则对锂离子浓度 在r方向上的状态向量为：
(15)
由式（14）可知，在 处，固体颗粒表面的锂离子浓度为常值；当 时，固体颗粒表面的锂离子浓度为 ，则
(16)
用一阶差分、二阶差分分别代替一阶偏导数、二阶偏导数，则式（13）所示的固相固体颗粒锂离子扩散方程可表示为：
(17)
当 时，将式（16）所示的 的近似值代入式（17），得：
(18)
分别取 ，由式（17）得到状态方程
(19)
简记为：
(20)
其中，
，
， ；
2）求从正、负极处的固体颗粒表面流入液相的锂离子流量密度的平均值 ：
负极和隔膜界面处电解液电流密度 为：
(21)
由电荷守恒方程 及边界条件 ， 得：
(22)
其中， 为负电极单位体积的表面积， 为积分变量，I为电流， 为负极处锂离子流量密度平均值；
正极处锂离子流量密度平均值 为：
(23)
(24)
其中， 为正电极单位体积的表面积， ， ；
用锂离子流量密度平均值 替换流量密度 ，那么正极和负极固体颗粒锂离子平均浓度的状态方程为：
(25)
由式（16）可知，固体颗粒表面锂离子浓度为：
(26)；
3）求解正、负极液相电势差和正、负极超电势差；
在负极 ，由于负极处锂离子流量密度均值 ，电解液中的
电流密度 可近似为电极径向 的线性函数：
(27)
电解液的电流密度方程为：
(28)
假设电解液中锂离子浓度不随电化学反应发生变化，则电解液电势为：
(29)
在正极 ，由于 ，电解液电流密度
(30)
电解液电势为：
(31)
其中， 为正极液相有效离子电导率， 为隔膜液相有效离子电导率；
由式（29）和式（31）可得，正、负极液相电势差为：
(32)
正、负极Butler-Volmer电流密度为：
(33)
其中， 、 为正、负极交换电流密度， 为负极平均超电势， 为正极平均超电势；假设正、负极的传递系数 值相同，且为 ； 和 分别为负极和正极的平均流量密度；
引入两个辅助变量 ， 为：
(34)
将式（34）代入式（33），得：
(35)
4）电极平均值模型中的电池电压：
电池电压
(36)
其中， 为电池电极平均值模型电压， 和 分别为 和 处的固相
电势， 为电极表面膜电阻， 为输入电流；
将表面超电势公式代入式（36）中，得到电极平均值模型电压为：
(37)
其中， 和 分别为正极和负极开路电压，都是固体颗粒表面锂离
子浓度的函数；
式（37）、式（20）、式（25）、式（26） 和式（35） 构成了锂电池平均值模型；
②模型参数的辨识：
对平均值模型中的参数分成：特性参数和需辨识参数；其中特性参数为电池固有参数；需辨识参数通过参数辨识得到；
锂离子电池的机理模型中，正、负极参数如表1所示：
表1-1、1-2、1-3 正极为 ，负极为 石墨的锂离子电池建模
过程变量及参数值
表1-1
表1-2
表1-3
正、负极固相颗粒表面锂离子浓度最大值 、 和正、负电极表面膜电阻四个参数需要辨识，其中正、负电极的表面膜电阻是相等的，因此只需辨识 ，和 三个参数；
1）采用库伦滴定法来测量电池正、负极开路电压，得到 和 的曲线，通过实验拟合得到正、负极开路电压函数分别为 和 ，其中 、 分别是正极电极利用率、负极电极利用率， ， ；
电池荷电状态（State Of Charge，SOC）定义为：
(38)
其中， 分别为电池放完电、充满电时的电极利用率；
2）采用Levenberg-Marquardt方法辨识平均值模型参数 ， 和 ：
第一步：对锂离子电池进行充放电实验，离线辨识式（37）所示的电压函数 ，其中向量 ， 为电极表面膜电阻， 、 分别为正
极和负极固相颗粒表面锂离子浓度最大值；
偏差平方和函数为：
(39)
第二步：求解函数 的极小值；即可转为求解方程 ，其
中， 为 的雅克比矩阵， 为阻尼系数， 为单位矩阵， 为迭代步长；离散化后得：
(40)
第三步：取阻尼系数初值 ，选取初值 ，代入式（40）；当函
数 取极小值时，辨识得到参数 ， 和 ；
③辨识参数与已知参数整合就可以得到锂离子电池电化学平均值模型。
锂离子电池的电化学机理建模方法
技术领域
背景技术
发明内容
1）偏微分方程转化为常微分方程组：
首先，考虑固相固体颗粒锂离子扩散方程（负极为例）
(13)
边界条件为：
(14)
采用有限差分法将式（13）所示偏微分方程转换成常微分方程组；假设固体颗粒锂离子浓度 是时间的连续函数；离散过程中，将球形颗粒半径 均分成 等份，每等份的长度 ； 表示固体颗粒在径向 处的锂离子浓度，其中， 的取
值范围是从1到 ，则对锂离子浓度 在r方向上的状态向量为：
(15)
由式（14）可知，在 处，固体颗粒表面的锂离子浓度为常值；当 时，固体
颗粒表面的锂离子浓度为 ，则
(16)
用一阶差分、二阶差分分别代替一阶偏导数、二阶偏导数，则式（13）所示的固相固体颗粒锂离子扩散方程可表示为：
(17)
当 时，将式（16）所示的 的近似值代入式（17），得：
(18)
分别取 ，由式（17）得到状态方程
(19)
简记为：
(20)
其中，
，
， ；
2）求从正、负极处的固体颗粒表面流入液相的锂离子流量密度的平均值 ：
负极和隔膜界面处电解液电流密度 为：
(21)
由电荷守恒方程 及边界条件 ， 得：
(22)
其中， 为负电极单位体积的表面积， 为积分变量，I为电流， 为负极处锂离
子流量密度平均值；
正极处锂离子流量密度平均值 为：
(23)
(24)
其中， 为正电极单位体积的表面积， ， ；
用锂离子流量密度平均值 替换流量密度 ，那么正极和负极固体颗粒锂离子平均
浓度的状态方程为：
(25)
由式（16）可知，固体颗粒表面锂离子浓度为：
(26)；
3）求解正、负极液相电势差和正、负极超电势差；
在负极 ，由于负极处锂离子流量密度均值 ，电解液中的电
流密度 可近似为电极径向 的线性函数：
(27)
电解液的电流密度方程为：
(28)
假设电解液中锂离子浓度不随电化学反应发生变化，则电解液电势为：
(29)
在正极 ，由于 ，电解液电流密度
(30)
电解液电势为：
(31)
其中， 为正极液相有效离子电导率， 为隔膜液相有效离子电导率；
由式（29）和式（31）可得，正、负极液相电势差为：
(32)
正、负极Butler-Volmer电流密度为：
(33)
其中， 、 为正、负极交换电流密度， 为负极平均超电势， 为正极平
均超电势；假设正、负极的传递系数 值相同，且为 ； 和 分别为负极
和正极的平均流量密度；
引入两个辅助变量 ， 为：
(34)
将式（34）代入式（33），得：
(35)
4）电极平均值模型中的电池电压：
电池电压
(36)
其中， 为电池电极平均值模型电压， 和 分别为 和 处的固相电
势， 为电极表面膜电阻， 为输入电流；
将表面超电势公式代入式（36）中，得到电极平均值模型电压为：
(37)
其中， 和 分别为正极和负极开路电压，都是固体颗粒表面锂
离子浓度的函数；
式（37）、式（20）、式（25）、式（26） 和式（35） 构成了锂电池平均值模型；
②模型参数的辨识：
对平均值模型中的参数分成：特性参数和需辨识参数；其中特性参数为电池固有参数；需辨识参数通过参数辨识得到；
锂离子电池的机理模型中，正、负极参数如表1所示：
表1-1、1-2和1-3 正极为 ，负极为 石墨的锂离子电池
建模过程变量及参数值
表1-1
表1-2
表1-3
正、负极固相颗粒表面锂离子浓度最大值 、 和正、负电极表面膜电阻
四个参数需要辨识，其中正、负电极的表面膜电阻是相等的，因此只需辨识 ，
和 三个参数；
1）采用库伦滴定法来测量电池正、负极开路电压，得到 和 的曲线，
通过实验拟合得到正、负极开路电压函数分别为 和 ，其中 、 分
别是正极电极利用率、负极电极利用率， ， ；
电池荷电状态（State Of Charge，SOC）定义为：
(38)
其中， 分别为电池放完电、充满电时的电极利用率；
2）采用Levenberg-Marquardt方法辨识平均值模型参数 ， 和 ：
第一步：对锂离子电池进行充放电实验，离线辨识式（37）所示的电压函数
，其中向量 ， 为电极表面膜电阻， 、
分别为正极和负极固相颗粒表面锂离子浓度最大值；
偏差平方和函数为：
(39)
第二步：求解函数 的极小值；即可转为求解方程
，其中， 为 的雅克比矩阵， 为阻尼系数，
为单位矩阵， 为迭代步长；离散化后得：
(40)
第三步：取阻尼系数初值 ，选取初值 ，代入式（40）；
当函数 取极小值时，辨识得到参数 ， 和 ；
③辨识参数与已知参数整合就可以得到锂离子电池电化学平均值模型。
图3为电池正、负极开路电势拟合曲线；
图4为 参数辨识流程图；
图5为恒流10A放电时电池端电压曲线；
图6 为Simulink搭建的电池平均值模型；
图7为平均值模型端电压和模型验证真值曲线；
图8 为模型端电压误差曲线。
具体实施方式
锂离子电池准二维结构示意图如图2所示。根据多孔电极理论，将电池内部的电极区域分为固相和液相两部分。在充电过程中， 从正极活性物质中脱出，使正极固相颗粒表面 浓度降低，颗粒内部与表面间产生浓度差异，导致 从颗粒内向外固相扩散；同时，颗粒表面电化学反应生成的 进入电解质溶液中，使液相中界面区域 的局部浓度提高，液相内部产生了浓度差异，导致 从内向外扩散与迁移。而在负极由于消耗了液相中的 ，使液相局部 浓度降低，产生浓度差异，导致 在液相中由外向内扩散与迁移；同时，由于在负极颗粒表面嵌入了 ，使颗粒内部出现了浓度差异，导致 从颗粒外向内固相扩散。在隔膜处，由于充电过程引起的浓度差异，导致该区域的 从正极到负极扩散与迁移。放电过程则与上述过程相反。
液相扩散过程
在电解液中非稳态扩散。根据Fick扩散第二定律可知，在距离x处， 扩散浓
度随时间的变化率等于 在该处的扩散通量随距离变化率的负值，可以得：
(1)
边界条件为：
(2)
其中， 为液相体积分数； 为锂离子的液相体积浓度； 为浓度梯度； 为距离
(m)； 是扩散时间(s)； 为液相有效扩散电导率； 为固体颗粒单位体积的表面积；
为锂离子在液相中的转移数； 是固体颗粒表面流入液相的 流量密度； 是负极
电极宽度； 和 表示负极区域和隔膜交界面的左侧和右侧。
(3)
边界条件为：
(4)
其中， 是球形固体颗粒中的锂离子浓度， 为固体颗粒的径向距离， 是锂离子
在固体颗粒中的扩散系数， 是固体颗粒的半径。
(5)
(6)
其中， 为传递系数， 为法拉第常数， 为电极颗粒表面过电势， 为摩尔
气体常数， 为电池绝对温度， 为固相颗粒表面锂离子浓度最大值， 为固相颗
粒表面锂离子浓度。
其中， 分别为固相电势、液相电势， 为与固相颗粒表面锂离子浓度
有关的电极稳态开路电压。
(8)
其中， 为负极液相有效离子电导率， 为负极液相有效扩散电导率。
(9)
其中， 为固相有效扩散电导率。
在隔膜区域电解液中扩散， 扩散浓度随时间的变化率等于 在该处的扩
散通量随距离变化率的负值。由于隔膜中只有液相，没有固相，根据Fick扩散第二定律得：
(10)
边界条件为：
(11)
液相电势
隔膜区域的液相电势分布与正、负极相同。由浓度极化引起的液相电势的动力学方程为
(12)
其中， 为液相有效离子电导率， 为液相有效扩散电导率。
边界条件为：
(14)
采用有限差分法将式（13）所示偏微分方程转换成常微分方程组；假设固体颗粒锂离子浓度 是时间的连续函数；离散过程中，将球形颗粒半径 均分成 等份，每等份的长度 ； 表示固体颗粒在径向 处的锂离子浓度，其中， 的取
值范围是从1到 ，则对锂离子浓度 在r方向上的状态向量为：
(15)
由式（14）可知，在 处，固体颗粒表面的锂离子浓度为常值；当 时，固体
颗粒表面的锂离子浓度为 ，则
(16)
用一阶差分、二阶差分分别代替一阶偏导数、二阶偏导数，则式（13）所示的固相固体颗粒锂离子扩散方程可表示为：
(17)
当 时，将式（16）所示的 的近似值代入式（17），得：
(18)
分别取 ，由式（17）得到状态方程
(19)
简记为：
(20)
其中，
，
， ；
2）求从正、负极处的固体颗粒表面流入液相的锂离子流量密度的平均值 ：
假设固体颗粒沿着电极扩散时锂离子浓度不变，并且电极中的颗粒是无差异的，仅考虑锂离子在固体材料颗粒中的扩散。负极和隔膜界面处电解液电流密度 为：
(21)
由电荷守恒方程 及边界条件 ， 得：
(22)
其中， 为负电极单位体积的表面积， 为积分变量(区别于 ），I为电流， 为
负极处锂离子流量密度平均值；
正极处锂离子流量密度平均值 为：
(23)
(24)
其中， 为正电极单位体积的表面积， ， ；
用锂离子流量密度平均值 替换流量密度 ，那么正极和负极固体颗粒锂离子平均
浓度的状态方程为：
(25)
由式（16）可知，固体颗粒表面锂离子浓度为：
(26)；
3）求解正、负极液相电势差和正、负极超电势差；
在负极 ，由于负极处锂离子流量密度均值 ，电解液中的
电流密度 可近似为电极径向 的线性函数：
(27)
电解液的电流密度方程为：
(28)
假设电解液中锂离子浓度不随电化学反应发生变化，则电解液电势为：
(29)
在正极 ，由于 ，电解液电流密度
(30)
电解液电势为：
(31)
其中， 为正极液相有效离子电导率， 为隔膜液相有效离子电导率；
由式（29）和式（31）可得，正、负极液相电势差为：
(32)
正、负极Butler-Volmer电流密度为：
(33)
其中， 、 为正、负极交换电流密度， 为负极平均超电势， 为正极平均
超电势；假设正、负极的传递系数 值相同，且为 ； 和 分别为负极和正
极的平均流量密度；
引入两个辅助变量 ， 为：
(34)
将式（34）代入式（33），得：
(35)
4）电极平均值模型中的电池电压：
电池电压
(36)
其中， 为电池电极平均值模型电压， 和 分别为 和 处的固相电
势， 为电极表面膜电阻， 为输入电流；
将表面超电势公式代入式（36）中，得到电极平均值模型电压为：
(37)
其中， 和 分别为正极和负极开路电压，都是固体颗粒表面锂
离子浓度的函数；
式（37）、式（20）、式（25）、式（26） 和式（35） 构成了锂电池平均值模型；
②模型参数的辨识：
对平均值模型中的参数进行分析，按照是否需要辨识分成：特性参数和需辨识参数。其中特性参数为电池固有参数，即电池材料、外观、电解液确定之后就能确定的参数；需辨识参数不能由电池本身材料特性给出，也不能通过测量得到，因此需辨识参数需要通过参数辨识得到。
模过程变量及参数值
表1-1
表1-2
表1-3
正、负极固相颗粒表面锂离子浓度最大值 、 和正、负电极表面膜电
阻 四个参数需要辨识，其中正、负电极的表面膜电阻是相等的，因此只需辨识 ，和 三个参数；
1）采用库伦滴定法来测量电池正、负极开路电压，得到 和
的曲线，通过实验拟合得到正、负极开路电压函数分别为 和
，其中 、 分别是正极电极利用率、负极电极利用率， ，
；
电池荷电状态（State Of Charge，SOC）定义为：
(38)
其中， 分别为电池放完电、充满电时的电极利用率；
其过程为：
第一步：在室温（20℃）下将所选动力电池进行标准放电，使之达到放电截止电压后，静置12小时；
第二步：采用0.2C的电流对动力电池进行恒流充电，首先对电池进行1%容量的充电，静置3小时（保证充分静置）之后，对电池进行10%容量的间隔充电，每次静置时间保持为3小时，直至充满。记录每个静置过程中正负极电势的极小值和SOC值；
第三步：将第二步记录的极小值进行曲线拟合，就可以得到正负极开路电压和 、之间的关系，从而得到 和 如图3所示的拟合曲线，然后通过参数
拟合得到拟合曲线的系数。
偏差平方和函数为：
(39)
第二步：求解函数 的极小值；即可转为求解方程
，其中， 为 的雅克比矩阵， 为阻尼系数，
为单位矩阵， 为迭代步长；离散化后得：
(40)
第三步：取阻尼系数初值 ，选取初值 ，代入式（40）；当
函数 取极小值时，辨识得到参数 ， 和 ；
③辨识参数与已知参数整合就可以得到锂离子电池电化学平均值模型。
1. 根据电化学反应机理得到式（1）-（9）所示的电池内部电化学反应的动力学方程。
第一步：在室温（20℃）下将所选动力电池进行标准放电，使之达到放电截止电压后，静置12小时；
第二步：采用0.2C的电流对动力电池进行恒流充电，首先对电池进行1%容量的充电，静置3小时（保证充分静置）之后，对电池进行每10%容量的间隔充电，每次静置时间为3小时，直至充满。记录每个静置过程中正、负极电势的极小值和SOC值；
第三步：将第二步记录的极小值进行曲线拟合，就可以得到正、负极开路电压和 、之间的关系，从而得到如图3所示的 和 拟合曲线。通过实验拟合得
到的正、负极开路电压函数分别为：
(41)
(42)
采用Levenberg-Marquardt方法辨识锂离子电池参数，参数辨识过程如图4所示。
函数，如式（39）所示。
， ，和
。
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