一种磷掺杂或氮掺杂多壁碳纳米管催化剂及其制备方法与应用
阅读：291发布：2021-05-17
专利汇可以提供一种磷掺杂或氮掺杂多壁碳纳米管催化剂及其制备方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于无金属催化剂技术领域，公开了一种磷掺杂或氮掺杂多壁 碳 纳米管 催化剂，催化硝基芳 烃 直接加氢或转移加氢制备芳香胺。将CNT(250mg)，Ph4PCl(250mg)，K2CO3(250mg)和蒸馏 水 (500mL)，与水混合均匀、搅拌、超声后去除水分，再在氮气条件下900℃ 煅烧 2h，得到P-CNT900，按照相同的合成程序，以CNT(250mg)，尿素(1.5g)，K2CO3(250mg)和蒸馏水(500mL)的混合物为原料制备N-CNT900。本发明催化剂能够高效地将硝基芳烃催化为芳香胺，反应条件温和，催化效率高，避免了传统金属加氢催化剂易失活的缺点。，下面是一种磷掺杂或氮掺杂多壁碳纳米管催化剂及其制备方法与应用专利的具体信息内容。
1.一种磷掺杂或氮掺杂多壁碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将多壁碳纳米管用酸处理得到纯的多壁碳纳米管；
(2)将步骤(1)中纯的多壁碳纳米管、磷源或者氮源、碳酸钾与水混合均匀、搅拌、超声后去除水分，再在氮气或惰性气体保护条件下850-1000℃煅烧1～3h，得到磷掺杂或氮掺杂多壁碳纳米管催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧温度为900±10℃，煅烧时间2±0.5h，所述多壁碳纳米管：碳酸钾的质量比为(1～3)：(1～3)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述磷源为无机磷配体，有机磷配体、季鏻盐中的一种或几种；所述氮源为三聚氰胺、尿素中的一种或两种；
所述磷源为四苯基氯化磷、六氟磷酸钾中的一种或两种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，多壁碳纳米管：磷源：碳酸钾的质量比为(1～3)：(1～3)：(1～3)；多壁碳纳米管：氮源：碳酸钾的质量比为(2～6)：(5～15)：
(2～6)；
所述多壁碳纳米管：磷源：碳酸钾的质量比为1:1:(1～1.2)，所述多壁碳纳米管：氮源：
碳酸钾的质量比为1:6:(1～1.2)；
所述多壁碳纳米管：磷源：碳酸钾的质量比为1:1:1，所述多壁碳纳米管：氮源：碳酸钾的质量比为1:6:1。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌时间为2±0.5h，超声时间为30±5min，将水分蒸干；步骤(2)煅烧完后用2±0.5mol/L的HCl溶液浸泡12±2h，抽滤，用水和乙醇洗涤至pH为7.0±1.0，在80±10℃下干燥12±2h。
6.权利要求1～5任一项所述方法制得的催化剂。
7.权利要求6所述的催化剂在催化硝基芳烃制备芳香胺中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，具体步骤如下：将催化剂与硝基芳烃、还原剂和有机介质加入密闭容器中，用N2、H2、CO或惰性气体中的一种或几种将密闭容器中的空气排出后，进行反应，得到芳香胺；
所述还原剂为H2、N2H4·H2O、CO/H2O和HCOOH/Et3N中的一种或以上。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述催化剂：硝基芳烃的质量比为(0.8～3):2.96；
所述还原剂为H2，H2压力为2.5～4Mpa，有机介质为甲醇、乙醇或四氢呋喃中的一种或几种，催化剂为磷掺杂多壁碳纳米管时，反应温度为35～60℃，反应时间为8～20h；催化剂为氮掺杂多壁碳纳米管时，反应温度为110～140℃，反应时间为17～20h；
所述还原剂为N2H4·H2O，有机介质为正己烷、甲苯中的一种或两种，催化剂为磷掺杂多壁碳纳米管时，反应温度为45～80℃，反应时间为0.6～2h；催化剂为氮掺杂多壁碳纳米管时，反应温度为80～110℃，反应时间为0.5～1.5h；
所述还原剂为CO/H2O，CO压力为2.5～5.0MPa，有机介质为甲醇或乙酸乙酯中的一种或两种，催化剂为磷掺杂多壁碳纳米管时，反应温度为155～170℃，反应时间为17～30h；催化剂为氮掺杂多壁碳纳米管时，反应温度为160～200℃，反应时间为25～35h；
所述还原剂为HCOOH/Et3N，有机介质为乙酸乙酯、甲醇、四氢呋喃、甲苯、乙腈中的一种或几种，催化剂为磷掺杂多壁碳纳米管时，反应温度为135～150℃，反应时间为7～14h；催化剂为氮掺杂多壁碳纳米管时，反应温度为140～170℃，反应时间为20～30h。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述还原剂为H2，H2的压力为3Mpa，有机介质为甲醇或乙醇，催化剂为磷掺杂多壁碳纳米管时，催化剂：硝基芳烃的质量比为(1～2):
2.96，反应温度为50℃，反应时间为15h；催化剂为氮掺杂多壁碳纳米管时，催化剂：硝基芳烃的质量比为1:2.96，反应温度为120℃，反应时间为18h；
所述还原剂为N2H4·H2O，催化剂：硝基芳烃的质量比为1:2.96，有机介质为正己烷，催化剂为磷掺杂多壁碳纳米管时，反应温度为60℃，反应时间为1h；催化剂为氮掺杂多壁碳纳米管时，反应温度为90℃，反应时间为1h；
所述还原剂为CO/H2O，CO压力为4MPa，有机介质为甲醇，催化剂为磷掺杂多壁碳纳米管时，催化剂：硝基芳烃的质量比为(1～2):2.96，反应温度为160℃，反应时间为18～24h；催化剂为氮掺杂多壁碳纳米管时，催化剂：硝基芳烃的质量比为1:2.96，反应温度为180℃，反应时间为28h；
所述还原剂为HCOOH/Et3N，催化剂为磷掺杂多壁碳纳米管时，催化剂：硝基芳烃的质量比为(1～2):2.96，有机介质为乙酸乙酯、乙腈中的一种或两种，反应温度为140℃，反应时间为8～12h；催化剂为氮掺杂多壁碳纳米管时，催化剂：硝基芳烃的质量比为1:2.96，有机介质为乙酸乙酯，反应温度为150℃，反应时间为24h。
一种磷掺杂或氮掺杂多壁碳纳米管催化剂及其制备方法与
应用
技术领域
背景技术
[0002] 目前社会工业的飞速发展，对于工业原料的需求越来越大。芳香胺作为一类重要的化工原料被广泛应用，由硝基芳烃催化加氢和转移加氢制备芳香胺越来越受到工业界的密切关注。目前大多数加氢催化剂的活性成分都是金属，但是金属催化剂存在着活性组分易流失、催化剂易中毒和易团聚等缺点，导致催化剂活性降低，因此迫切需要开发一种低成本的，可多次循环使用的，对环境友好的无金属催化剂来代替传统催化剂。从材料性能表现来看，多壁碳纳米管(CNT)拥有良好的导电性，导热性，稳定性和高机械强度等优点，是一种良好的催化剂载体。因此，科学工作者做了很多的努力对多壁碳纳米管进行改性使其成为更有价值的化学品。其中磷原子或氮原子掺杂的多壁碳纳米管(P-CNT、N-CNT)作为一种无金属催化剂的研究逐渐受到科研人员的关注。目前为止，科研人员经过研究发现磷原子掺杂的碳纳米管可以作为一种无金属材料催化氧化还原反应，这不仅为杂原子掺杂碳纳米管应用于催化加氢反应中提供思路，对于加氢反应的无金属催化过程也将具有重要意义。
[0003] 目前已有许多碳材料用于硝基芳烃的加氢和转移加氢。在以氢气为氢源的催化加氢方面，杂原子掺杂碳材料以及石墨烯等都可以用于无金属催化硝基芳烃的选择性加氢(文献：Ruijie Gao,Lun Pan,Jinhui Lu.ChemCatChem,2017,9,4287-4294；Mihaela-Mirela Trandafir,Mihaela Florea,Florentina Neat.ChemSusChem 2016,9,1565-1569)。在催化硝基芳烃的转移加氢方面，水合肼是最为常用的氢源，而相应的催化剂包括：
氧和氮共掺的多孔碳(ONPC)，硼掺杂洋葱状碳，硼掺杂碳纳米管，以及氮掺杂碳材料等(文献：Qinhong Wei,Fangfang Qin,Qingxiang Ma,Wenzhong Shen.Carbon,2019,141,542-
552；Yangming Lin,Shuchang Wu,Wen Shi.Chem.Commun.,2015,51,13086-13089；
Chanjuan Liao,Bing Liu,Quan Chi.ACS Appl.Mater.Interfaces,2018,10,44421-
44429)。此外，采用亚临界水为氢源也可以实现生物基碳材料催化硝基苯还原(文献：Sarra Tadrent,Denis Luart,Olivier Bals.J.Org.Chem,2018,83,7431-7437)。尽管无金属催化硝基芳烃加氢和转移加氢领域的进步是卓越的，但是大多数的催化体系仍然普遍存在催化反应温度高(>120℃)，反应时间长，本身不够稳定，催化活性不高，制备过程使用有毒溶剂，反应条件苛刻，高催化剂负载量和低选择性等诸多问题。
氧和氮共掺的多孔碳(ONPC)，硼掺杂洋葱状碳，硼掺杂碳纳米管，以及氮掺杂碳材料等(文献：Qinhong Wei,Fangfang Qin,Qingxiang Ma,Wenzhong Shen.Carbon,2019,141,542-
552；Yangming Lin,Shuchang Wu,Wen Shi.Chem.Commun.,2015,51,13086-13089；
Chanjuan Liao,Bing Liu,Quan Chi.ACS Appl.Mater.Interfaces,2018,10,44421-
44429)。此外，采用亚临界水为氢源也可以实现生物基碳材料催化硝基苯还原(文献：Sarra Tadrent,Denis Luart,Olivier Bals.J.Org.Chem,2018,83,7431-7437)。尽管无金属催化硝基芳烃加氢和转移加氢领域的进步是卓越的，但是大多数的催化体系仍然普遍存在催化反应温度高(>120℃)，反应时间长，本身不够稳定，催化活性不高，制备过程使用有毒溶剂，反应条件苛刻，高催化剂负载量和低选择性等诸多问题。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于克服无金属催化剂的缺点与不足，提供一种磷掺杂或氮掺杂多壁碳纳米管催化剂。
[0005] 本发明的另一目的在于提供一种磷掺杂或氮掺杂多壁碳纳米管催化剂的制备方法。
[0006] 本发明的再一目的在于提供一种磷掺杂或氮掺杂多壁碳纳米管催化剂在硝基芳烃直接加氢或转移加氢制备芳香胺中的应用。
[0007] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0008] 一种磷掺杂或氮掺杂多壁碳纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)将多壁碳纳米管用酸处理得到纯的多壁碳纳米管；
[0010] (2)将步骤(1)中纯的多壁碳纳米管、磷源或者氮源、碳酸钾与水混合均匀、搅拌、超声后去除水分，再在氮气或惰性气体保护条件下850-1000℃煅烧1～3h，得到磷掺杂或氮掺杂多壁碳纳米管催化剂。
[0011] 优选地，所述步骤(2)中煅烧温度为900±10℃，煅烧时间2±0.5h，所述多壁碳纳米管：碳酸钾的质量比为(1～3)：(1～3)。
[0012] 优选地，所述磷源为无机磷配体，有机磷配体、季鏻盐中的一种或几种；所述氮源为三聚氰胺、尿素中的一种或两种；
[0013] 所述磷源为四苯基氯化磷、六氟磷酸钾中的一种或两种。
[0014] 优选地，所述多壁碳纳米管：磷源：碳酸钾的质量比为(1～3)：(1～3)：(1～3)；多壁碳纳米管：氮源：碳酸钾的质量比为(2～6)：(5～15)：(2～6)；
[0015] 所述多壁碳纳米管：磷源：碳酸钾的质量比为1:1:(1～1.2)；多壁碳纳米管：氮源：碳酸钾的质量比为1:6:(1～1.2)；
[0016] 所述多壁碳纳米管：磷源：碳酸钾的质量比为1:1:1，多壁碳纳米管：氮源：碳酸钾的质量比为1:6:1。
[0017] 优选地，所述步骤(2)中搅拌时间为2±0.5h，超声时间为30±5min，将水分蒸干；煅烧完后用2±0.5mol/L的HCl溶液浸泡12±2h，抽滤，用水和乙醇洗涤至pH为7.0±1.0，在
80±10℃下干燥12±2h。
80±10℃下干燥12±2h。
[0018] 所述方法制得的催化剂在催化硝基芳烃制备芳香胺中的应用。
[0019] 优选地，所述催化硝基芳烃制备芳香胺中的应用具体步骤如下：将催化剂与硝基芳烃、还原剂和有机介质加入密闭容器中，用N2、H2、CO或惰性气体中的一种或几种将密闭容器中的空气排出后，进行反应，得到芳香胺；
[0020] 所述还原剂为H2、N2H4·H2O、CO/H2O和HCOOH/Et3N中的一种或以上。
[0021] 优选地，所述催化剂：硝基芳烃的质量比为(0.8～3):2.96；
[0022] 优选地，所述还原剂为H2，H2压力为2.5～4Mpa，有机介质为甲醇、乙醇或四氢呋喃中的一种或几种，催化剂为磷掺杂多壁碳纳米管时，反应温度为35～60℃，反应时间为8～20h；催化剂为氮掺杂多壁碳纳米管时，反应温度为110～140℃，反应时间为17～20h；
[0023] 所述还原剂为N2H4·H2O，有机介质为正己烷、甲苯中的一种或两种，催化剂为磷掺杂多壁碳纳米管时，反应温度为45～80℃，反应时间为0.6～2h；催化剂为氮掺杂多壁碳纳米管时，反应温度为80～110℃，反应时间为0.5～1.5h；
[0024] 所述还原剂为CO/H2O，CO压力为2.5～5.0MPa，有机介质为甲醇或乙酸乙酯中的一种或两种，催化剂为磷掺杂多壁碳纳米管，反应温度为155～170℃，反应时间为17～30h；催化剂为氮掺杂多壁碳纳米管时，反应温度为160～200℃，反应时间为25～35h；
[0025] 所述还原剂为HCOOH/Et3N，有机介质为乙酸乙酯、甲醇、四氢呋喃、甲苯、乙腈中的一种或几种，催化剂为磷掺杂多壁碳纳米管时，反应温度为135～150℃，反应时间为7～14h；催化剂为氮掺杂多壁碳纳米管时，反应温度为140～170℃，反应时间为20～30h。
[0026] 进一步的，所述还原剂为H2，H2的压力为3Mpa，有机介质为甲醇或乙醇，催化剂为磷掺杂多壁碳纳米管时，催化剂：硝基芳烃的质量比为(1～2):2.96，反应温度为50℃，反应时间为15h；催化剂为氮掺杂多壁碳纳米管，催化剂：硝基芳烃的质量比为1:2.96，反应温度为120℃，反应时间为18h；
[0027] 所述还原剂为N2H4·H2O，催化剂：硝基芳烃的质量比为1:2.96，有机介质为正己烷，催化剂为磷掺杂多壁碳纳米管时，反应温度为60℃，反应时间为1h；催化剂为氮掺杂多壁碳纳米管时，反应温度为90℃，反应时间为1h；
[0028] 所述还原剂为CO/H2O，CO压力为4MPa，有机介质为甲醇，催化剂为磷掺杂多壁碳纳米管时，催化剂：硝基芳烃的质量比为(1～2):2.96，反应温度为160℃，反应时间为18～24h；催化剂为氮掺杂多壁碳纳米管时，催化剂：硝基芳烃的质量比为1:2.96，反应温度为
180℃，反应时间为28h；
180℃，反应时间为28h；
[0029] 所述还原剂为HCOOH/Et3N，催化剂为磷掺杂多壁碳纳米管时，催化剂：硝基芳烃的质量比为(1～2):2.96，有机介质为乙酸乙酯、乙腈中的一种或两种，反应温度为140℃，反应时间为8～12h；催化剂为氮掺杂多壁碳纳米管时，催化剂：硝基芳烃的质量比为1:2.96，有机介质为乙酸乙酯，反应温度为150℃，反应时间为24h。
[0030] 一种磷掺杂或氮掺杂多壁碳纳米管催化硝基芳烃直接加氢或转移加氢制备芳香胺的方法，分四部分进行：
[0031] 1、催化剂的合成。
[0032] 2、采用氢气(H2)作为氢源在有机反应介质中进行硝基芳烃的直接加氢合成芳香胺。
[0033] 3、采用水合肼(N2H4·H2O)或一氧化碳/水(CO/H2O)作为氢源，在有机反应介质中进行硝基芳烃的转移加氢合成芳香胺。
[0034] 4、采用甲酸/三乙胺(HCOOH/Et3N)作为氢源，在有机反应介质中进行硝基芳烃的转移加氢合成芳香胺和N-甲酰基芳香胺。
[0035] 第一部分：催化剂的合成
[0036] 所述的催化剂为磷掺杂多壁碳纳米管(P-CNT)或氮掺杂多壁碳纳米管(N-CNT)催化剂。在P-CNT的制备中优选的磷源物质为无机磷配体，更优选的为有机磷配体或季鏻盐；在N-CNT的制备中优选的氮源物质为三聚氰胺，更优选的为易溶于水的尿素。
[0037] 催化剂的合成
[0038] 1、P-CNTx的合成
[0039] 将多壁碳纳米管CNT(中国科学院成都有机化学有限公司)经酸处理除去残留的痕量金属组分(将1g CNT加入100mL王水中，在120℃条件下，回流12h后，冷却至室温，用去离子水和乙醇冲洗干净)，得到纯的CNT，然后，将酸处理的CNT(200-600mg)，四苯基氯化磷(Ph4PCl，200-600mg)，碳酸钾(K2CO3，200-600mg)和蒸馏水(500mL)，加入圆底烧瓶中混合均匀，剧烈搅拌2h，然后超声处理30min，然后通过旋转蒸发仪在减压下除去混合物中的水溶剂。收集所得的混合物样品，转移至刚玉皿中，然后在真空管式炉中于700-1000℃下于标准大气压的氮气氛下煅烧2.0h，反应前后加热和冷却速率为5℃/min。在环境温度下，将获得的黑色样品在HCl(2M)溶液中浸提6～48小时，以去除残留的K2CO3物质。所述催化剂记为P-CNTx，x表示煅烧温度，通过用乙醇和去离子水充分洗涤，然后在80℃真空下干燥过夜，得到P-CNTx。
[0040] 所述的CNT优选为含C质量分数为99％以上的粉末，用量为0.20～0.60g。
[0041] 所述的Ph4PCl的用量优选为0.2～0.6g和K2CO3用量优选为0.20～0.60g。
[0042] 所述的煅烧温度优选为900℃。
[0043] 所述的磷源为四苯基氯化磷和六氟磷酸钾。
[0044] 所述的HCl溶液的浓度优选为2mol/L。
[0045] 所述的洗涤优选为通过如下步骤实现：将在管式炉中刚灼烧完的粗P-CNT，用2mol/L的HCl溶液浸泡12h，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤至溶液pH值接近7。
[0046] 所述的干燥的条件优选为：在80℃条件下干燥12h。
[0047] 2、N-CNTx的合成
[0048] 所述的N-CNT优选通过如下方法制备得到：将CNT经酸处理除去残留的痕量金属组分(将1g CNT加入100mL王水中，在120℃条件下，回流12h后，冷却至室温，用去离子水和乙醇冲洗干净)，得到纯的CNT，然后，将酸处理过的CNT(200-600mg)、尿素(CO(NH2)2，0.5-3.0g)、K2CO3(200-600mg)和去离子水混合均匀，制备催化剂，先搅拌2h后，再转移到超声清洗机中超声30min，然后，转移到旋转蒸发仪把水全部蒸干，再放入管式炉中，在氮气气氛保护下900℃，保持2h，最后使用盐酸、去离子水和乙醇冲洗干净，放入80℃烘箱干燥12h后，得到氮掺杂多壁碳纳米管催化剂(N-CNT)。
[0049] 所述的上述CNT优选为含C质量分数为99％以上的粉末，用量为0.2～0.6g。
[0050] 所述CO(NH2)2的用量优选为0.5～3.0g和K2CO3用量优选为0.2～0.6g。
[0051] 所述的煅烧温度优选为900℃。
[0052] 所述的氮源为尿素和三聚氰胺。
[0053] 所述的HCl溶液的浓度优选为2mol/L。
[0054] 所述的洗涤优选为通过如下步骤实现：将在管式炉中刚灼烧完的粗N-CNT，用2mol/L的HCl溶液浸泡12h，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤至溶液pH值接近7。
[0055] 所述的干燥的条件优选为：在80℃条件下干燥12h。
[0056] 3、P-CNT的合成(不加K2CO3)
[0057] 按照相同的P-CNT900合成程序，以CNT(250mg)，Ph4PCl(250mg)，和蒸馏水(500mL)的混合物为原料制备P-CNT(不加K2CO3)。
[0058] 所述的催化剂为磷掺杂多壁碳纳米管(P-CNT)或氮掺杂多壁碳纳米管(N-CNT)催化剂。在P-CNT的制备中优选的磷源物质为无机磷配体，更优选的为有机磷配体或季鏻盐；在N-CNT的制备中优选的氮源物质为三聚氰胺，更优选的为易溶于水的尿素。
[0059] 本发明通过简单的混合、搅拌、超声和煅烧，即可合成高催化活性的催化剂，加入不同氮源和磷源，合成活性不同的催化剂，加入少量的K2CO3即可显著的提高催化剂活性，催化剂结构稳定，不易失活，能在较低温度条件下，高效定向催化硝基芳烃为芳香胺。
[0060] 第二部分：采用H2作为氢源用P-CNT和N-CNT催化硝基芳烃的直接加氢合成芳香胺[0061] 所述的催化剂的添加量优选为按催化剂与硝基苯的质量比为1：2.9～3.5配比计算；更优选为按催化剂与硝基苯的质量比为1：2.96配比计算。
[0062] 所述的直接加氢反应介质优选为甲醇。
[0063] 所述的直接加氢反应为在密闭容器中进行反应；优选为在不锈钢高压釜进行反应；更优选为将不锈钢高压釜放入油浴锅中进行反应；最优选为先将高压釜经N2和H2各置换三次，排出空气，再放入油浴锅中进行反应。
[0064] 所述的直接加氢反应的温度为30～150℃；P-CNT催化优选为50℃；N-CNT催化优选为120℃；所述的反应的时间为5～24h；P-CNT催化优选为15h；N-CNT催化优选为18h。
[0065] 所述的氢气的压力为1～4MPa；优选为3MPa。
[0066] 所述的P-CNT和N-CNT催化硝基苯直接加氢的方法，还包括催化剂回收的步骤，由于反应后的反应物和产物都是液体，而催化剂为固体，可采用固液分离将反应物、产物与催化剂分离，使催化剂得以循环利用。
[0067] 第三部分：采用N2H4·H2O、CO/H2O作为氢源用P-CNT催化硝基芳烃的转移加氢合成芳香胺
[0068] 1、当使用N2H4·H2O作为氢源转移加氢时：
[0069] 所述的催化剂的添加量优选为按催化剂与硝基苯的质量比为1：2.9～3.5配比计算；更优选为按催化剂与硝基苯的质量比为1：2.96配比计算。
[0070] 所述的转移加氢反应介质优选为正己烷。
[0071] 所述的直接转移加氢反应为在密闭容器中进行反应；优选为在不锈钢高压釜进行反应；
[0072] 更优选为将不锈钢高压釜放入油浴锅中进行反应；最优选为先将高压釜经N2置换三次，排出空气，再放入油浴锅中进行反应。
[0073] 所述的反应的温度为30～100℃；优选为60℃。
[0074] 所述的反应的时间为0.5～3h；优选为1h。
[0075] 所述的转移加氢N2H4·H2O的量为0.5～1.5mmol；优选为1.0mmol。
[0076] 所述的P-CNT催化硝基苯转移加氢(N2H4·H2O作为氢源)的方法，还包括催化剂回收的步骤，由于反应后的反应物和产物都是液体，而催化剂为固体，可采用固液分离将反应物、产物与催化剂分离，使催化剂得以循环利用。
[0077] 2、当使用CO/H2O作为氢源转移加氢时：
[0078] 所述的催化剂的添加量优选为按催化剂与硝基苯的质量比为1：2.9～3.5配比计算；更优选为按催化剂与硝基苯的质量比为1：2.96配比计算。
[0079] 所述的转移加氢反应介质优选为甲醇。
[0080] 所述的转移加氢反应为在密闭容器中进行反应；优选为在不锈钢高压釜进行反应；更优选为将不锈钢高压釜放入油浴锅中进行反应；最优选为先将高压釜经N2和CO各置换三次，排出空气，再放入油浴锅中进行反应。
[0081] 所述的反应的温度为120～180℃；优选为160℃。
[0082] 所述的反应的时间为15～26h；优选为24h。
[0083] 所述的CO/H2O转移加氢CO压力为2～5MPa；优选为4Mpa。
[0084] 所述的P-CNT催化硝基苯转移加氢(CO/H2O作为氢源)的方法，还包括催化剂回收的步骤，由于反应后的反应物和产物都是液体，而催化剂为固体，可采用固液分离将反应物、产物与催化剂分离，使催化剂得以循环利用。
[0085] 第四部分：采用HCOOH/Et3N作为氢源进行用P-CNT催化硝基芳烃的转移加氢合成芳香胺和N-甲酰基芳香胺
[0086] 所述的催化剂的添加量优选为按催化剂与硝基苯的质量比为1：2.9～3.5配比计算；更优选为按催化剂与硝基苯的质量比为1：2.96配比计算。
[0087] 所述的转移加氢反应介质优选为乙酸乙酯。
[0088] 所述的转移加氢反应为在密闭容器中进行反应；优选为在不锈钢高压釜进行反应；更优选为将不锈钢高压釜放入油浴锅中进行反应；最优选为先将高压釜经N2置换三次，排出空气，再放入油浴锅中进行反应。
[0089] 所述的反应的温度为100～160℃；优选为140℃。
[0090] 所述的反应的时间为6～16h；优选为12h。
[0091] 所述的转移加氢HCOOH的量为2～4mmol；优选为3mmol；转移加氢Et3N的量为0.5-1.0mmol；优选为0.8mmol。
[0092] 所述的P-CNT催化硝基苯转移加氢(HCOOH/Et3N作为氢源)的方法，还包括催化剂回收的步骤，由于反应后的反应物和产物都是液体，而催化剂为固体，可采用固液分离将反应物、产物与催化剂分离，使催化剂得以循环利用。
[0093] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0094] 1、本发明的目的是提供一种低成本、环保、高效的催化硝基芳烃制备芳香胺的方法，设计了无金属多壁碳纳米管催化剂，在温和的反应条件下，通过直接加氢和转移加氢催化硝基芳烃制备芳香胺，此方法采用简单的混合、搅拌、超声、灼烧和清洗，即可合成催化活性高的P-CNT900或N-CNT900催化剂，P-CNT900具有类似于金属催化性能(金属催化加氢温度大都在50℃以上)，可以在50℃低温条件下，直接催化硝基芳烃加氢，得到高产率(产率>90％)芳香胺，所以此方法易于实现，节约资源，有利于降低能耗。
[0095] 2、此方法制备的磷掺在碳纳米管或氮掺杂多壁碳纳米管，一、经济环保，合成的溶剂是水，不存在有毒的有机溶剂，易于回收和处理。二、活性成分稳定，P-CNT900或N-CNT900催化剂的活性位点主要是磷原子或氮原子，经过高温处理后，磷原子或氮原子已成功掺入多壁碳纳米管，所以结构稳定，也即活性成分稳定。三、不易失活，因为P-CNT900或N-CNT900催化剂的活性位点主要是磷原子或氮原子，不存在被氧化或还原，可以循环回收利用八次。四、催化效率高，P-CNT900催化剂在50℃或N-CNT900催化剂在120℃，即可直接催化硝基芳烃加氢，转化为高产率的芳香胺，活性与金属催化相当，因此，催化效率高。
[0096] 3、反应后产物易于分析，通过气相色谱仪即可知道产物的收率，且催化剂可回收循环利用；通过控制反应温度、压力、催化剂用量和溶剂等条件，可以实现对产物苯胺收率的调控。当在反应介质甲醇中直接加氢时，在温度为50℃，时间为15h，氢气压力为3MPa，P-CNT的量为10mg条件下，苯胺收率最高为99％。
[0097] 4、催化硝基苯加氢得到苯胺，其中最优的收率为99％，苯胺的选择性能达到100％(选择性表明了产物的生产效率，选择性可达到百分之百表示该反应没有副产物生成，只存在目标产物—苯胺，可以通过GC等分析获得)。附图说明
[0098] 图1为P-CNT900的SEM图。
[0099] 图2为P-CNT900的TEM图。
[0100] 图3为N-CNT900的SEM图。
[0101] 图4为N-CNT900的TEM图。
[0102] 图5为加入K2CO3的P-CNT900拉曼光谱图。
[0103] 图6为不加入K2CO3的P-CNT900拉曼光谱图。
[0104] 图7为P-CNT不同回收次数的选择性和转化率。
具体实施方式
[0105] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0106] 1、本发明以硝基苯为例，进行了硝基苯的直接加氢和转移加氢反应，反应式如下：
[0107]
[0108] 2、本发明涉及的P-CNT和N-CNT的合成方法如下：
[0109] P-CNT的合成：将酸处理过的CNT、Ph4PCl、K2CO3和去离子水混合均匀，制备催化剂，先搅拌2h后，再转移到超声清洗机中超声30min，然后，转移到旋转蒸发仪把水全部蒸干，再放入管式炉中，在氮气气氛保护下900℃，保持2h，最后使用盐酸、去离子水和乙醇冲洗干净，放入80℃烘箱干燥12h后，得到P-CNT。
[0110] N-CNT的合成：将酸处理过的CNT、CO(NH2)2、K2CO3和去离子水混合均匀，制备催化剂，先搅拌2h后，再转移到超声清洗机中超声30min，然后，转移到旋转蒸发仪把水全部蒸干，再放入管式炉中，在氮气气氛保护下900℃，保持2h，最后使用盐酸、去离子水和乙醇冲洗干净，放入80℃烘箱干燥12h后，得到N-CNT。
[0111] 加氢实验，在带有磁力搅拌器的聚四氟乙烯高压釜反应器(25mL)中进行氢化。将P-CNT900(10mg)，硝基芳烃(0.24mmol)和甲醇(5mL)依次添加到高压釜中。在用H2缓慢吹扫高压釜3次以除去高压釜中的空气后，然后在环境温度下将H2(3.0MPa)缓慢装入其中。在50℃下氢化15小时。反应后，立即将高压釜转移至冰水浴中以终止反应，并将高压釜内的H2压力平稳释放至大气压。然后将高压釜中的反应混合物用甲醇萃取，通过注射器过滤器(0.22μm)过滤，通过气相色谱法(GC)和气相色谱-质谱仪(GC-MS)进行分析。
[0112] 一、催化剂实例
[0113] 实施例1 不同条件对催化剂的影响
[0114] (1)将酸处理的CNT(250mg)，Ph4PCl(250mg)，K2CO3(250mg)和蒸馏水(500mL)，加入圆底烧瓶中混合均匀，剧烈搅拌2h，然后超声处理30min，然后通过旋转蒸发仪在减压下除去混合物中的水溶剂。收集所得的混合物样品，转移至刚玉皿中，然后在真空管式炉中于700-900℃下于标准大气压的氮气氛下煅烧2.0h，反应前后的加热和冷却速率为5℃/min。
在环境温度下，将获得的黑色样品在HCl(2M)溶液中浸提48小时，以去除残留的K2CO3物质，得到P-CNT700、P-CNT800、和P-CNT900，不同的煅烧温度合成的磷掺杂多壁碳纳米管的催化活性不同，P-CNT700、P-CNT800、、P-CNT900和P-CNT1000，在相同的条件下(50℃，15h)，催化硝基苯加氢制备苯胺的产率分别为：2％、5％、99％和70％，因为在适当高温度条件下煅烧，可以提高催化剂的缺陷，从而提高催化活性。
在环境温度下，将获得的黑色样品在HCl(2M)溶液中浸提48小时，以去除残留的K2CO3物质，得到P-CNT700、P-CNT800、和P-CNT900，不同的煅烧温度合成的磷掺杂多壁碳纳米管的催化活性不同，P-CNT700、P-CNT800、、P-CNT900和P-CNT1000，在相同的条件下(50℃，15h)，催化硝基苯加氢制备苯胺的产率分别为：2％、5％、99％和70％，因为在适当高温度条件下煅烧，可以提高催化剂的缺陷，从而提高催化活性。
[0115] (2)将酸处理的CNT(200-600mg)，Ph4PCl(200-600mg)，K2CO3(200-600mg)和蒸馏水(500mL)，加入圆底烧瓶中混合均匀，剧烈搅拌2h，然后超声处理30min，然后通过旋转蒸发仪在减压下除去混合物中的水溶剂。收集所得的混合物样品，转移至刚玉皿中，然后在真空管式炉中于900℃下于标准大气压的氮气氛下2.0h，反应前后的加热和冷却速率为5℃/min。在环境温度下，将获得的黑色样品在HCl(2M)溶液中浸提48小时，以去除残留的K2CO3物质，合成不同碳纳米管前体的催化剂P-CNT900，通过用乙醇和去离子水充分洗涤，然后在80℃真空下干燥过夜，得到P-CNT900。在相同的条件下(50℃，15h)，以CNT(250mg)合成的催化的催化硝基苯加氢制备苯胺的活性最高。按相同的程序，控制单一变量，分别改变合成前体Ph4PCl和K2CO3的量，通过对比在CNT(250mg)，Ph4PCl(250mg)，K2CO3(250mg)的活性最高。P-CNT900的SEM图如图1所示，TEM图如图2所示。
[0116] N-CNT900的合成在CNT(250mg)，尿素(1.5g)，K2CO3(250mg)的活性最高，加氢活性在(120℃，18h，3MPa)的活性最高。N-CNT900的SEM图如图3所示，TEM图如图4所示。
[0117] 实施例2 P-CNT900催化硝基苯加氢与金属催化活性相当
[0118] 磷掺杂的碳纳米管(P-CNT900)具有类似金属的性能(金属催化加氢温度大都在50℃以上)，可以在非常温和的条件下，仅在反应温度仅为50℃的条件下，通过分子氢(H2)有效地促进硝基苯的无金属氢化成苯胺，产率可以达到99％。
[0119] 实施例3 K2CO3的添加可以可以显著提高P-CNT900催化活性
[0120] 通过对比合成催化剂中，添加K2CO3的合成是将CNT(250mg)，Ph4PCl(250mg)，K2CO3(250mg)和蒸馏水(500mL)，加入圆底烧瓶中混合均匀，剧烈搅拌2h，然后超声处理30min，然后通过旋转蒸发仪在减压下除去混合物中的水溶剂。收集所得的混合物样品，转移至刚玉皿中，然后在真空管式炉中于900℃下于标准大气压的氮气氛2.0h，反应前后的加热和冷却速率为5℃/min。在环境温度下，将获得的黑色样品在HCl(2M)溶液中浸提48小时，以去除残留的K2CO3物质。所述P-CNT900通过用乙醇和去离子水充分洗涤，然后在80℃真空下干燥过夜，得到P-CNT900，拉曼光谱图如图5所示。不加K2CO3合成的催化剂与合成P-CNT900步骤一样，只是样品中不加K2CO3，拉曼光谱图如图6所示。
[0121] 通过对比可知，K2CO3添加剂在提高P-CNT900的加氢催化性能方面起着关键作用。通过P-CNT900的制备，在不使用K2CO3的情况下，观察到苯胺的产率显着降低至65％。我们的拉a曼分析还表明，在制备过程中引入K2CO3可将ID/IG从0.86显着提高到0.92，这表明在引入K2CO3添加剂后P-CNT900的表面缺陷会增强。
[0122] 表1使用高斯拟合程序对原始P-CNT和P-CNTa(不加碳酸钾)样品的拉曼参数[0123]
[0124] aITot＝IG+ID1+ID2+ID3+ID
[0125] 表2原始P-CNT和P-CNTc(不加碳酸钾)样品的拉曼光谱中各种成分(D1，D2，D3，D4和G)的面积比
[0126]
[0127] D1：石墨烯边缘；D2：石墨烯片；D3：无定形碳；D4：多烯。ID1/(IG+ID1+ID2)：结构缺陷；ID2/IG：石墨域；ID3/IG：无定形碳。aID/IG是从高斯拟合获得的。b使用La＝4.96IG/ID(nm)与激发长度在532nm的关系获得微晶横向直径La
[0128] 实施例4 不同K2CO3的添加量合成P-CNT900k催化活性不同
[0129] 不同含量K2CO3的P-CNT900k合成，将CNT(250mg)，Ph4PCl(250mg)，K2CO3(200、250、300、和600mg)和蒸馏水(500mL)，加入圆底烧瓶中混合均匀，剧烈搅拌2h，然后超声处理
30min，然后通过旋转蒸发仪在减压下除去混合物中的水溶剂。收集所得的混合物样品，转移至刚玉皿中，然后在真空管式炉中于900℃下于标准大气压的氮气氛2.0h，反应前后的加热和冷却速率为5℃/min。在环境温度下，将获得的黑色样品在HCl(2M)溶液中浸提48小时，以去除残留的K2CO3物质。合成不同添加量(K2CO3)的P-CNT900k通过用乙醇和去离子水充分洗涤，然后在80℃真空下干燥过夜，得到P-CNT900k。在相同的条件下(50℃，15h)，催化硝基苯加氢的产率(添加K2CO3分别为200、250、300、和600mg)分别为68％、99％、95％和92％。
30min，然后通过旋转蒸发仪在减压下除去混合物中的水溶剂。收集所得的混合物样品，转移至刚玉皿中，然后在真空管式炉中于900℃下于标准大气压的氮气氛2.0h，反应前后的加热和冷却速率为5℃/min。在环境温度下，将获得的黑色样品在HCl(2M)溶液中浸提48小时，以去除残留的K2CO3物质。合成不同添加量(K2CO3)的P-CNT900k通过用乙醇和去离子水充分洗涤，然后在80℃真空下干燥过夜，得到P-CNT900k。在相同的条件下(50℃，15h)，催化硝基苯加氢的产率(添加K2CO3分别为200、250、300、和600mg)分别为68％、99％、95％和92％。
[0130] 实施例5 P-CNT900和N-CNT900催化剂合成步骤简单
[0131] 我们通过易于获得的多壁碳纳米管、碳酸钾、尿素和四苯基氯化磷，经过简单的混合、搅拌、超声和高温煅烧，即可获得所需催化剂，制备过程简单、条件易于控制、合成的催化剂催化活性高、稳定性好。P-CNT900促进的无金属加氢工艺的普遍适用性还通过应用于具有广泛工业兴趣的各种功能化硝基芳族化合物得到进一步证明。对于硝基芳族分子上的可还原，不稳定和强离去基团，P-CNT900既显示出极好的收率，又显示出对氢化的选择性。P-CNT900的稳定性和可重复使用性显示了长达八次的循环利用如图7所示(大多数金属催化不易回收，易于失活)，而没有明显的活性和选择性损失。除了氢化外，P-CNT900还通过使用多种氢源(包括水合肼(N2H4·H2O)，一氧化碳/水(CO/H2O)和甲酸/三乙胺(HCOOH/Et3N)。
[0132] 二、利用H2进行直接加氢实例
[0133] 1、P-CNT催化硝基苯直接加氢制备苯胺实例：
[0134] 实施例6 P-CNT/H2催化硝基苯加氢制备苯胺
[0135] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)和甲醇(MeOH，5mL)，高压反应釜经N2和H2各置换三次(排出空气，减少其对反应的干扰)，将H2压力升至3.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入30℃油浴锅中搅拌反应15h。反应时，釜内压力最大可达约3.03MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。
[0136] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为25％。
[0137] 实施例7 P-CNT/H2催化硝基苯制备苯胺
[0138] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)和MeOH(5mL)，高压反应釜经N2和H2各置换三次，将H2压力升至3.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入40℃油浴锅中搅拌反应15h。反应时，釜内压力最大可达约3.1MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。
[0139] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为73％。
[0140] 实施例8 P-CNT/H2催化硝基苯制备苯胺
[0141] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)和MeOH(5mL)经N2和H2各置换三次，将H2压力升至3.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入50℃油浴锅中搅拌反应15h。反应时，釜内压力最大可达约3.2MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。
[0142] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为99％。
[0143] 实施例9 P-CNT/H2催化硝基苯制备苯胺
[0144] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)和MeOH(5mL)经N2和H2各置换三次，将H2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入50℃油浴锅中搅拌反应15h。反应时，釜内压力最大可达约2.1MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0145] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为19％。
[0146] 实施例10 P-CNT/H2催化硝基苯制备苯胺
[0147] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)和MeOH(5mL)经N2和H2各置换三次，将H2压力升至1.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入50℃油浴锅中搅拌反应15h。反应时，釜内压力最大可达约1.05MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约1.0MPa。
[0148] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为<1％。
[0149] 实施例11 P-CNT/H2催化硝基苯制备苯胺
[0150] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)和MeOH(5mL)经N2和H2各置换三次，将H2压力升至3.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入50℃油浴锅中搅拌反应10h。反应时，釜内压力最大可达约3.2MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。
[0151] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为75％。
[0152] 实施例12 P-CNT/H2催化硝基苯制备苯胺
[0153] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)和MeOH(5mL)经N2和H2各置换三次，将H2压力升至3.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入50℃油浴锅中搅拌反应5h。反应时，釜内压力最大可达约3.2MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。
[0154] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为28％。
[0155] 实施例13 P-CNT/H2催化硝基苯制备苯胺
[0156] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(5mg)和MeOH(5mL)经N2和H2各置换三次，将H2压力升至3.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入50℃油浴锅中搅拌反应15h。反应时，釜内压力最大可达约3.2MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。
[0157] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为56％。
[0158] 实施例14 P-CNT/H2催化硝基苯制备苯胺
[0159] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(20mg)和MeOH(5mL)经N2和H2各置换三次，将H2压力升至3.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入50℃油浴锅中搅拌反应15h。反应时，釜内压力最大可达约3.2MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。
[0160] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为99％。
[0161] 实施例15 P-CNT/H2催化硝基苯制备苯胺
[0162] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)和乙醇(EtOH，5mL)经N2和H2各置换三次，将H2压力升至3.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入50℃油浴锅中搅拌反应15h。反应时，釜内压力最大可达约3.2MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。
[0163] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为99％。
[0164] 实施例16 P-CNT/H2催化硝基苯制备苯胺
[0165] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)和四氢呋喃(THF，5mL)经N2和H2各置换三次，将H2压力升至3.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入50℃油浴锅中搅拌反应15h。反应时，釜内压力最大可达约3.2MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。
[0166] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为68％。
[0167] 实施例17 P-CNT/H2催化硝基苯制备苯胺
[0168] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)和乙腈(CH3CN，5mL)经N2和H2各置换三次，将H2压力升至3.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入50℃油浴锅中搅拌反应15h。反应时，釜内压力最大可达约3.2MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。
[0169] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为42％。
[0170] 实施例18 P-CNT/H2催化硝基苯制备苯胺
[0171] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)和异丙醇(i-PrOH，5mL)经N2和H2各置换三次，将H2压力升至3.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入50℃油浴锅中搅拌反应15h。反应时，釜内压力最大可达约3.2MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。
[0172] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为36％。
[0173] 2、N-CNT催化硝基苯直接加氢制备苯胺实例：
[0174] 实施例19 N-CNT/H2催化硝基苯加氢制备苯胺
[0175] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂N-CNT(10mg)和MeOH(5mL)，高压反应釜经N2和H2各置换三次(排出空气，减少其对反应的干扰)，将H2压力升至3.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入80℃油浴锅中搅拌反应18h。反应时，釜内压力最大可达约3.3MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。
[0176] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为9％。
[0177] 实施例20 N-CNT/H2催化硝基苯加氢制备苯胺
[0178] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂N-CNT(10mg)和MeOH(5mL)，高压反应釜经N2和H2各置换三次，将H2压力升至3.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入100℃油浴锅中搅拌反应18h。反应时，釜内压力最大可达约3.4MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。
[0179] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为36％。
[0180] 实施例21 N-CNT/H2催化硝基苯加氢制备苯胺
[0181] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂N-CNT(10mg)和MeOH(5mL)，高压反应釜经N2和H2各置换三次，将H2压力升至3.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入120℃油浴锅中搅拌反应18h。反应时，釜内压力最大可达约3.7MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。
[0182] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为98％。
[0183] 实施例22 N-CNT/H2催化硝基苯加氢制备苯胺
[0184] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂N-CNT(10mg)和MeOH(5mL)，高压反应釜经N2和H2各置换三次，将H2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入120℃油浴锅中搅拌反应18h。反应时，釜内压力最大可达约2.3MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0185] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为58％。
[0186] 实施例23 N-CNT/H2催化硝基苯加氢制备苯胺
[0187] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂N-CNT(10mg)和MeOH(5mL)，高压反应釜经N2和H2各置换三次，将H2压力升至1.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入120℃油浴锅中搅拌反应18h。反应时，釜内压力最大可达约1.2MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约1.0MPa。
[0188] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为9％。
[0189] 实施例24 N-CNT/H2催化硝基苯加氢制备苯胺
[0190] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂N-CNT(10mg)和MeOH(5mL)，高压反应釜经N2和H2各置换三次，将H2压力升至3.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入120℃油浴锅中搅拌反应15h。反应时，釜内压力最大可达约3.7MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。
[0191] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为49％。
[0192] 实施例25 N-CNT/H2催化硝基苯加氢制备苯胺
[0193] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂N-CNT(10mg)和MeOH(5mL)，高压反应釜经N2和H2各置换三次，将H2压力升至3.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入120℃油浴锅中搅拌反应12h。反应时，釜内压力最大可达约3.7MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。
[0194] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为36％。
[0195] 实施例26 N-CNT/H2催化硝基苯加氢制备苯胺
[0196] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂N-CNT(5mg)和MeOH(5mL)，高压反应釜经N2和H2各置换三次，将H2压力升至3.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入120℃油浴锅中搅拌反应18h。反应时，釜内压力最大可达约3.7MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。
[0197] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为58％。
[0198] 实施例27 N-CNT/H2催化硝基苯加氢制备苯胺
[0199] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂N-CNT(10mg)和EtOH(5mL)，高压反应釜经N2和H2各置换三次，将H2压力升至3.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入120℃油浴锅中搅拌反应18h。反应时，釜内压力最大可达约3.7MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。
[0200] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为99％。
[0201] 实施例28 N-CNT/H2催化硝基苯加氢制备苯胺
[0202] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂N-CNT(10mg)和i-PrOH(5mL)，高压反应釜经N2和H2各置换三次，将H2压力升至3.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入120℃油浴锅中搅拌反应18h。反应时，釜内压力最大可达约3.7MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。
[0203] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为30％。
[0204] 实施例29 N-CNT/H2催化硝基苯加氢制备苯胺
[0205] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂N-CNT(10mg)和CH3CN(5mL)，高压反应釜经N2和H2各置换三次，将H2压力升至3.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入120℃油浴锅中搅拌反应18h。反应时，釜内压力最大可达约3.7MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。
[0206] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为45％。
[0207]
[0208] 表3在各种反应条件下，使用H2用P-CNT和N-CNT催化剂将1a氢化为2a，转换率为硝基苯的转化
[0209]
[0210] 反应条件：催化剂(5-20mg)，1a(0.24mmol)，溶剂(5mL)，PH2(1.0-3.0MPa)，反应温度(30-120℃)，反应时间(5-18h)。
[0211] 三、利用N2H4·H2O、CO/H2O进行转移加氢实例
[0212] 1、以N2H4·H2O为氢源P-CNT催化硝基苯转移加氢制备苯胺实例：
[0213] 实施例30 以N2H4·H2O为氢源P-CNT催化硝基苯转移加氢制备苯胺
[0214] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、N2H4·H2O(1mmol)和正己烷(5mL)经N2置换三次，将N2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入60℃油浴锅中搅拌反应1h。反应时，釜内压力最大可达约2.05MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0215] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为99％。
[0216] 实施例31 以N2H4·H2O为氢源P-CNT催化硝基苯转移加氢制备苯胺
[0217] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(20mg)、N2H4·H2O(1mmol)和正己烷(5mL)经N2置换三次，将N2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入50℃油浴锅中搅拌反应1h。反应时，釜内压力最大可达约2.05MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0218] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为94％。
[0219] 实施例32 以N2H4·H2O为氢源P-CNT催化硝基苯转移加氢制备苯胺
[0220] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(5mg)、N2H4·H2O(1mmol)和正己烷(5mL)经N2置换三次，将N2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入60℃油浴锅中搅拌反应1h。反应时，釜内压力最大可达约2.05MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0221] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为39％。
[0222] 实施例33 以N2H4·H2O为氢源P-CNT催化硝基苯转移加氢制备苯胺
[0223] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、N2H4·H2O(1mmol)和正己烷(5mL)经N2置换三次，将N2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入50℃油浴锅中搅拌反应1h。反应时，釜内压力最大可达约2.04MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0224] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为78％。
[0225] 实施例34 以N2H4·H2O为氢源P-CNT催化硝基苯转移加氢制备苯胺
[0226] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、N2H4·H2O(1mmol)和正己烷(5mL)经N2置换三次，将N2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入40℃油浴锅中搅拌反应1h。反应时，釜内压力最大可达约2.03MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0227] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为56％。
[0228] 实施例35 以N2H4·H2O为氢源P-CNT催化硝基苯转移加氢制备苯胺
[0229] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、N2H4·H2O(1mmol)和正己烷(5mL)经N2置换三次，将N2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入30℃油浴锅中搅拌反应1h。反应时，釜内压力最大可达约2MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0230] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为19％。
[0231] 实施例36 以N2H4·H2O为氢源P-CNT催化硝基苯转移加氢制备苯胺
[0232] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、N2H4·H2O(1mmol)和正己烷(5mL)经N2置换三次，将N2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入60℃油浴锅中搅拌反应0.75h。反应时，釜内压力最大可达约2.05MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0233] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为75％。
[0234] 实施例37 以N2H4·H2O为氢源P-CNT催化硝基苯转移加氢制备苯胺
[0235] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、N2H4·H2O(1mmol)和正己烷(5mL)经N2置换三次，将N2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入60℃油浴锅中搅拌反应0.5h。反应时，釜内压力最大可达约2.05MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0236] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为43％。
[0237] 实施例38 以N2H4·H2O为氢源P-CNT催化硝基苯转移加氢制备苯胺
[0238] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、N2H4·H2O(1mmol)和MeOH(5mL)经N2置换三次，将N2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入60℃油浴锅中搅拌反应1h。反应时，釜内压力最大可达约2.05MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0239] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为36％。
[0240] 实施例39 以N2H4·H2O为氢源P-CNT催化硝基苯转移加氢制备苯胺
[0241] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、N2H4·H2O(1mmol)和甲苯(5mL)经N2置换三次，将N2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入60℃油浴锅中搅拌反应1h。反应时，釜内压力最大可达约2.05MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0242] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为85％。
[0243] 实施例40 以N2H4·H2O为氢源P-CNT催化硝基苯转移加氢制备苯胺
[0244] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、N2H4·H2O(1mmol)和THF(5mL)经N2置换三次，将N2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入60℃油浴锅中搅拌反应1h。反应时，釜内压力最大可达约2.05MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0245] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为60％。
[0246] 实施例41 以N2H4·H2O为氢源P-CNT催化硝基苯转移加氢制备苯胺
[0247] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、N2H4·H2O(1mmol)和乙酸乙酯(EtoAc)(5mL)经N2置换三次，将N2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入60℃油浴锅中搅拌反应1h。反应时，釜内压力最大可达约2.05MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0248] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为30％。
[0249]
[0250] 表4在不同反应条件下，使用N2H4·H2O用P-CNT900和N-CNT900催化剂将1a氢化为2a[0251]
[0252]
[0253] 反应条件：催化剂(5-20mg)，1a(0.24mmol)，N2H4·H2O(1mmol)，溶剂(5mL)，PN2(2.0MPa)，反应温度(30-90℃)，反应时间(0.5-1h)。
[0254] 2、以CO/H2O为氢源P-CNT催化硝基苯转移加氢制备苯胺实例：
[0255] 实施例42以CO/H2O为氢源P-CNT催化硝基苯制备苯胺
[0256] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、水(0.3ml)、CO(4MPa)和MeOH(5mL)经N2和CO各置换三次，将CO压力升至4.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入160℃油浴锅中搅拌反应24h。反应时，釜内压力最大可达约5.5MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4.0MPa。
[0257] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为99％。
[0258] 实施例43 以CO/H2O为氢源P-CNT催化硝基苯制备苯胺
[0259] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(20mg)、水(0.3ml)、CO(4MPa)和MeOH(5mL)经N2和CO各置换三次，将CO压力升至4.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入160℃油浴锅中搅拌反应18h。反应时，釜内压力最大可达约5.5MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4.0MPa。
[0260] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为98％。
[0261] 实施例44 以CO/H2O为氢源P-CNT催化硝基苯制备苯胺
[0262] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(5mg)、水(0.3ml)、CO(4MPa)和MeOH(5mL)经N2和CO各置换三次，将CO压力升至4.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入160℃油浴锅中搅拌反应24h。反应时，釜内压力最大可达约5.5MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4.0MPa。
[0263] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为52％。
[0264] 实施例45 以CO/H2O为氢源P-CNT催化硝基苯制备苯胺
[0265] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、水(0.3ml)、CO(4MPa)和甲苯(5mL)经N2和CO各置换三次，将CO压力升至4.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入160℃油浴锅中搅拌反应24h。反应时，釜内压力最大可达约5.5MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4.0MPa。
[0266] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为30％。
[0267] 实施例46 以CO/H2O为氢源P-CNT催化硝基苯制备苯胺
[0268] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、水(0.3ml)、CO(4MPa)和THF(5mL)经N2和CO各置换三次，将CO压力升至4.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入160℃油浴锅中搅拌反应24h。反应时，釜内压力最大可达约5.5MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4.0MPa。
[0269] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为50％。
[0270] 实施例47 以CO/H2O为氢源P-CNT催化硝基苯制备苯胺
[0271] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、水(0.3ml)、CO(4MPa)和CH3CN(5mL)经N2和CO各置换三次，将CO压力升至4.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入160℃油浴锅中搅拌反应24h。反应时，釜内压力最大可达约5.5MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4.0MPa。
[0272] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为48％。
[0273] 实施例48 以CO/H2O为氢源P-CNT催化硝基苯制备苯胺
[0274] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、水(0.3ml)、CO(4MPa)和EtoAc(5mL)经N2和CO各置换三次，将CO压力升至4.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入160℃油浴锅中搅拌反应24h。反应时，釜内压力最大可达约5.5MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4.0MPa。
[0275] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为98％。
[0276] 实施例49 以CO/H2O为氢源P-CNT催化硝基苯制备苯胺
[0277] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、水(0.3ml)、CO(4MPa)和MeOH(5mL)经N2和CO各置换三次，将CO压力升至4.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入160℃油浴锅中搅拌反应21h。反应时，釜内压力最大可达约5.5MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4.0MPa。
[0278] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为78％。
[0279] 实施例50 以CO/H2O为氢源P-CNT催化硝基苯制备苯胺
[0280] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、水(0.3ml)、CO(4MPa)和MeOH(5mL)经N2和CO各置换三次，将CO压力升至4.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入160℃油浴锅中搅拌反应18h。反应时，釜内压力最大可达约5.5MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4.0MPa。
[0281] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为54％。
[0282] 实施例51 以CO/H2O为氢源P-CNT催化硝基苯制备苯胺
[0283] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、水(0.3ml)、CO(4MPa)和MeOH(5mL)经N2和CO各置换三次，将CO压力升至4.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入160℃油浴锅中搅拌反应15h。反应时，釜内压力最大可达约5.5MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4.0MPa。
[0284] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为24％。
[0285] 实施例52 以CO/H2O为氢源P-CNT催化硝基苯制备苯胺
[0286] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、水(0.3ml)、CO(4MPa)和MeOH(5mL)经N2和CO各置换三次，将CO压力升至4.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入150℃油浴锅中搅拌反应24h。反应时，釜内压力最大可达约5.5MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4.0MPa。
[0287] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为42％。
[0288] 实施例53 以CO/H2O为氢源P-CNT催化硝基苯制备苯胺
[0289] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、水(0.3ml)、CO(4MPa)和MeOH(5mL)经N2和CO各置换三次，将CO压力升至4.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入140℃油浴锅中搅拌反应24h。反应时，釜内压力最大可达约5.5MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4.0MPa。
[0290] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为5％。
[0291] 实施例54 以CO/H2O为氢源P-CNT催化硝基苯制备苯胺
[0292] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、水(0.3ml)、CO(3MPa)和MeOH(5mL)经N2和CO各置换三次，将CO压力升至3.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入160℃油浴锅中搅拌反应24h。反应时，釜内压力最大可达约5.5MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。
[0293] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为76％。
[0294] 实施例55 以CO/H2O为氢源P-CNT催化硝基苯制备苯胺
[0295] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、水(0.3ml)、CO(2MPa)和MeOH(5mL)经N2和CO各置换三次，将CO压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入160℃油浴锅中搅拌反应21h。反应时，釜内压力最大可达约5.5MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约4.0MPa。
[0296] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。苯胺的收率为8％。
[0297]
[0298] 表5在不同的反应条件下，使用CO/H2O作为氢资源，使用P-CNT和N-CNT催化剂将1a氢化为2a
[0299]
[0300]
[0301] 反应条件：催化剂(5-20mg)，1a(0.24mmol)，水(0.3mL)，溶剂(5mL)，PCO(2.0-4.0MPa)，反应温度(140-180℃)，反应时间(15-28h)。
[0302] 三、利用HCOOH/Et3N进行转移加氢实例
[0303] 实施例56 P-CNT/HCOOH/Et3N催化硝基苯制备甲酰苯胺
[0304] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、HCOOH(3mmol)、Et3N(0.8mmol)和EtoAc(5mL)经N2置换三次，将N2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入140℃油浴锅中搅拌反应12h。反应时，釜内压力最大可达约2.8MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0305] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。甲酰苯胺的收率为98％。
[0306] 实施例57 P-CNT/HCOOH/Et3N催化硝基苯制备甲酰苯胺
[0307] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(20mg)、HCOOH(3mmol)、Et3N(0.8mmol)和EtoAc(5mL)经N2置换三次，将N2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入140℃油浴锅中搅拌反应8h。反应时，釜内压力最大可达约2.8MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0308] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。甲酰苯胺的收率为97％。
[0309] 实施例58 P-CNT/HCOOH/Et3N催化硝基苯制备甲酰苯胺
[0310] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(5mg)、HCOOH(3mmol)、Et3N(0.8mmol)和EtoAc(5mL)经N2置换三次，将N2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入140℃油浴锅中搅拌反应12h。反应时，釜内压力最大可达约2.8MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0311] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。甲酰苯胺的收率为38％。
[0312] 实施例59 P-CNT/HCOOH/Et3N催化硝基苯制备甲酰苯胺
[0313] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、HCOOH(3mmol)、Et3N(0.8mmol)和EtoAc(5mL)经N2置换三次，将N2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入140℃油浴锅中搅拌反应10h。反应时，釜内压力最大可达约2.8MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0314] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。甲酰苯胺的收率为90％。
[0315] 实施例60 P-CNT/HCOOH/Et3N催化硝基苯制备甲酰苯胺
[0316] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、HCOOH(3mmol)、Et3N(0.8mmol)和EtoAc(5mL)经N2置换三次，将N2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入140℃油浴锅中搅拌反应8h。反应时，釜内压力最大可达约2.8MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0317] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。甲酰苯胺的收率为68％。
[0318] 实施例61 P-CNT/HCOOH/Et3N催化硝基苯制备甲酰苯胺
[0319] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、HCOOH(3mmol)、Et3N(0.8mmol)和EtoAc(5mL)经N2置换三次，将N2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入140℃油浴锅中搅拌反应6h。反应时，釜内压力最大可达约2.8MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0320] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。甲酰苯胺的收率为46％。
[0321] 实施例62 P-CNT/HCOOH/Et3N催化硝基苯制备甲酰苯胺
[0322] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、HCOOH(3mmol)、Et3N(0.8mmol)和EtoAc(5mL)经N2置换三次，将N2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入130℃油浴锅中搅拌反应12h。反应时，釜内压力最大可达约2.6MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0323] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。甲酰苯胺的收率为55％。
[0324] 实施例63 P-CNT/HCOOH/Et3N催化硝基苯制备甲酰苯胺
[0325] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、HCOOH(3mmol)、Et3N(0.8mmol)和EtoAc(5mL)经N2置换三次，将N2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入120℃油浴锅中搅拌反应12h。反应时，釜内压力最大可达约2.5MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0326] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。甲酰苯胺的收率为5％。
[0327] 实施例64 P-CNT/HCOOH/Et3N催化硝基苯制备甲酰苯胺
[0328] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、HCOOH(3mmol)、Et3N(0.8mmol)和MeOH(5mL)经N2置换三次，将N2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入140℃油浴锅中搅拌反应12h。反应时，釜内压力最大可达约2.8MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0329] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。甲酰苯胺的收率为73％。
[0330] 实施例65 P-CNT/HCOOH/Et3N催化硝基苯制备甲酰苯胺
[0331] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、HCOOH(3mmol)、Et3N(0.8mmol)和THF(5mL)经N2置换三次，将N2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入140℃油浴锅中搅拌反应12h。反应时，釜内压力最大可达约2.8MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0332] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。甲酰苯胺的收率为72％。
[0333] 实施例66 P-CNT/HCOOH/Et3N催化硝基苯制备甲酰苯胺
[0334] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、HCOOH(3mmol)、Et3N(0.8mmol)和甲苯(5mL)经N2置换三次将N2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入140℃油浴锅中搅拌反应12h。反应时，釜内压力最大可达约2.8MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0335] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。甲酰苯胺的收率为89％。
[0336] 实施例67 P-CNT/HCOOH/Et3N催化硝基苯制备甲酰苯胺
[0337] 在25mL不锈钢高压釜中，加入硝基苯(29.6mg，0.24mmol)、催化剂P-CNT(10mg)、HCOOH(3mmol)、Et3N(0.8mmol)和CH3CN(5mL)经N2置换三次，将N2压力升至2.0MPa，保证高压釜不漏气后，将其放入140℃油浴锅中搅拌反应12h。反应时，釜内压力最大可达约2.8MPa；反应结束后冷却至室温，釜内压力降至约2.0MPa。
[0338] 反应结束后，将滤液过滤于容量瓶中，通过气相计算收率。甲酰苯胺的收率为90％。
[0339]
[0340] 表6在不同的反应条件下，使用P-CNT和N-CNT催化剂，HCOOH/Et3N作为氢资源，将硝基苯1a加氢转移至苯胺2a和N-甲酰苯胺3a。
[0341]
[0342] 反应条件：催化剂(5-20mg)，1a(0.24mmol)，HCOOH/Et3N(HCOOH,3mmol；Et3N,0.8mmol)，溶剂(5mL)，PN2(2.0MPa)，反应温度(120-150℃)，反应时间(6-24h)。
[0343] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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