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一种类花生状镍钴锰酸锂 正极材料的制备方法

阅读：773发布：2020-05-11

专利汇可以提供一种类花生状镍钴锰酸锂正极材料的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种类花生状镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。本发明制备的类花生状结构镍钴锰酸锂正极材料，因其特殊的形貌表现出了更优异的电化学性能。类花生状形貌的二次颗粒是由大量一次纳米片状颗粒堆积而成的。纳米尺寸的一次片状颗粒缩短了锂离子的脱出和嵌入的迁移距离，增强了锂离子的动力学过程，提高了锂离子的扩散系数，有利于提高镍钴锰酸锂锂离子电池的放电容量和倍率性能；同时，微米尺寸的二次类花生状颗粒减少了电极材料与电解液的副反应，保证了正极材料在锂离子不断的脱出和嵌入过程中结构的稳定性，有利于提高锂离子电池的循环性能和加工性能。，下面是一种类花生状镍钴锰酸锂正极材料的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种类花生状镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）根据LiNixCoyMn1-x-yO2具体的化学计量比称取可溶性镍盐、钴盐和锰盐溶于水与乙二醇的混合溶液中，其中金属离子的总浓度为0.1 2mol L-1，水与乙二醇的体积比为0：1 1：
~ ~
0；
（2）在步骤（1）的混合溶液中加入尿素，其中尿素与金属离子的摩尔比为1：1 5：1，磁力~
搅拌30min后转移至有聚氟乙稀内衬的高压反应釜中，将其密封后置于140 190°C下反应8~ ~
24小时，自然冷却至室温，随后将所得沉淀洗涤、过滤、干燥后得到镍钴锰碳酸盐前驱体；
（3）将步骤（2）中所制得的镍钴锰碳酸盐前驱体与锂源混合均匀后将其置于马弗炉中，在空气气氛下或者氧气气氛下于750 900℃下煅烧8 16小时，随炉冷却研磨后得到镍钴锰~ ~
酸锂正极材料，其中镍钴锰碳酸盐前驱体与锂源化合物混合时的摩尔比为1：1 1：1.1。
~
2.如权利要求1所述的一种类花生状镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍或者醋酸镍中的一种或者多种；
所述的可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴或者醋酸钴中的一种或者多种；
所述的可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰或者醋酸锰中的一种或者多种；
所述的锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂或者硝酸锂中的一种或者多种。
3.如权利要求1或2所述的一种类花生状镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中金属离子总浓度为0.1 mol L-1；步骤（2）中尿素与金属离子摩尔比为3：1；高压反应釜密封后于160℃反应24小时；步骤（3）中镍钴锰碳酸盐前驱体与锂源化合物混合时的摩尔比为1：1.1，放入马弗炉中，在空气气氛下在800 ℃下煅烧14 h。
4.如权利要求1或2所述的一种类花生状镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中金属离子总浓度为0.5 mol L-1；步骤（2）中尿素与金属离子摩尔比为1.5：1；
高压反应釜密封后于170℃反应12小时；步骤（3）中镍钴锰碳酸盐前驱体与锂源化合物混合时的摩尔比为1：1.03，放入马弗炉中，在空气气氛下在800 ℃下煅烧10 h。
5.如权利要求1或2所述的一种类花生状镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中金属离子总浓度为0.2 mol L-1；步骤（2）中尿素与金属离子摩尔比为2：1；高压反应釜密封后于180℃反应10小时；步骤（3）中镍钴锰碳酸盐前驱体与锂源化合物混合时的摩尔比为1：1.05，放入马弗炉中，在空气气氛下在850 ℃下煅烧12 h。

说明书全文

一种类花生状镍钴锰酸锂正极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种类花生状镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 随着社会的不断发展，汽车的保有量急剧增加，这也直接导致了严重的环境污染。因此，各大城市也相继出台限号、限行政策，限制燃油汽车的使用。新能源汽车的推广使用既可以减少对石油资源的消耗，又可以减缓由汽车尾气排放所引起的环境污染问题。无论是作为储能设备还是作为新能源汽车的动力设备都需要具有高能量密度、高功率密度、高安全性能及长寿命的电池作为基础设施。锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应、重量轻、无环境污染等优点，近年来在技术研发、生产、市场上均获得了快速的发展，已形成了一个大的新型产业。镍钴锰酸锂（LiNixCoyMn1-x-yO2）三元材料因具有能量密度高、低截止电压下循环寿命长、晶体结构理想、自放电小和无记忆效应等优点被认为是高能量密度锂离子电池的首选正极材料而被广泛的研究。

[0003] 目前，镍钴锰酸锂正极材料的制备方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、喷雾干燥法、熔盐法等。其中共沉淀法是工业化制备镍钴锰酸锂正极材料的主流方法，共沉淀法一般是以镍、钴和锰的硫酸盐为原料，碳酸盐、氢氧化物、草酸等为沉淀剂，制备出前驱体材料，再将前驱体材料与锂盐混合煅烧制备产物。采用共沉淀法制备的材料颗粒大小不均匀且材料的形貌多为类球形，这种形貌的材料的比表面积较低，导致锂离子的活性位点降低，将而其电化学性能不佳。而均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子从溶液中缓慢地、均匀地释放出来。该方法中加入的沉淀剂是通过一定的化学反应使沉淀离子在整个溶液中缓慢地被释放，再与溶液中的构晶离子反应生成沉淀。其优点是可以使构晶离子在溶液中的过饱和度比较均匀，因此生成的沉淀物的颗粒致密而均匀。其中尿素是最典型的一种均匀沉淀剂，尿素在一定的温度下，会缓慢的产生碳酸根离子，当将其加入到镍、钴、锰的盐溶液中时，会使得镍离子、钴离子和锰离子以碳酸盐沉淀的形式存在。溶剂热法是在水热法的基础上在水中加入一部分的有机溶剂发展起来的一种制备方法。有机溶剂的存在一方面可以增大反应的化学反应活性，从而降低反应发生所需要的温度。另一方面，由于有机溶剂具有低沸点、小介电常数和大的粘度等特点，在同样的温度下，溶剂热可以达到比水热合成更高的气压，有利于产物的结晶。基于溶剂热法和均匀沉淀法的优点，如果结合这两种方法则可获得粒度分布均匀和结晶度高的颗粒。

[0004] 因此，本发明以尿素为均匀沉淀剂，以乙二醇为有机溶剂，通过溶剂热反应便可得到类花生状镍钴锰碳酸盐前驱体材料，通过之后的混锂和高温煅烧过程制得类花生状镍钴锰酸锂正极材料。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种类花生状镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。该方法以尿素作均匀沉淀剂，乙二醇为溶剂，通过一步溶剂热反应制得类花生状镍钴锰碳酸盐前驱体，再经过高温锂化过程得到类花生状镍钴锰酸锂正极材料。

[0006] 本发明采用的技术方案如下：（1）根据LiNixCoyMn1-x-yO2具体的化学计量比称取可溶性镍盐、钴盐和锰盐溶于水与乙二醇的混合溶液中，其中金属离子的总浓度为0.1 2mol L-1，水与乙二醇的体积比为0：1 1：
~ ~
0；
（2）在步骤（1）的混合溶液中加入尿素，其中尿素与金属离子的摩尔比为1：1 5：1，磁力~
搅拌30min后转移至有聚氟乙稀内衬的高压反应釜中，将其密封后置于140 190°C下反应8~ ~
24小时，自然冷却至室温，随后将所得沉淀洗涤、过滤、干燥后得到镍钴锰碳酸盐前驱体；步骤（2）中反应温度和反应时间保证了产物反应的完全性和产物颗粒的均匀性；
（3）将步骤（2）中所制得的镍钴锰碳酸盐前驱体与锂源混合均匀后将其置于马弗炉中，在空气气氛下或者氧气气氛下于750 900℃下煅烧8 16小时，随炉冷却研磨后得到镍钴锰~ ~
酸锂正极材料，其中镍钴锰碳酸盐前驱体与锂源化合物混合时的摩尔比为1：1 1：1.1。步骤~
（3）中过量的锂源能够弥补在高温煅烧过程中锂的缺失，保证了最终产物的生成。

[0007] 本发明制备的类花生状结构镍钴锰酸锂正极材料，因其特殊的形貌表现出了更优异的电化学性能。从附图1可以看出该类花生状形貌的二次颗粒是由大量一次纳米片状颗粒堆积而成的。纳米尺寸的一次片状颗粒缩短了锂离子的脱出和嵌入的迁移距离，增强了锂离子的动力学过程，提高了锂离子的扩散系数，有利于提高镍钴锰酸锂锂离子电池的放电容量和倍率性能；同时，微米尺寸的二次类花生状颗粒减少了电极材料与电解液的副反应，保证了正极材料在锂离子不断的脱出和嵌入过程中结构的稳定性，有利于提高锂离子电池的循环性能和加工性能。

[0008] 所述的可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍或者醋酸镍中的一种或者多种；所述的可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴或者醋酸钴中的一种或者多种；
所述的可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰或者醋酸锰中的一种或者多种；
所述的锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂或者硝酸锂中的一种或者多种。

[0009] 本发明的特点及优势：（1）通过加入有机溶剂可使反应在相比水热反应较低的温度下获得结晶度更高的颗粒；
（2）通过结合均匀沉淀法和溶剂热法的优点，简化了生产工艺；
（3）采用尿素作沉淀剂，可以获得粒径较小且分布均匀的颗粒，均匀的粒径可以改善材料的电化学性能。由实例3可以看出，随着尿素含量的增加，获得的颗粒的粒径会更小且分布更均匀。小粒径的颗粒具有较大的比表面积，较大的比表面积也有利于提高电池的电化学性能。由实例3可以看出，小粒径颗粒的镍钴锰酸锂正极材料的锂离子电池的放电容量和循环性能都较好。

附图说明

[0010] 图1是实施例1所制备的镍钴锰碳酸盐前驱体材料的扫描电镜(SEM)图。

[0011] 图2是实施例1所制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的扫描电镜(SEM)图。

[0012] 图3是实施例2所对应的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料的X射线衍射图。

[0013] 图4是实施例3所对应的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在0.2C倍率下的放电曲线。

[0014] 图5是实施例3所对应的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在10C倍率下的循环性能曲线。

具体实施方式

[0015] 下面结合实例和附图对本发明做进一步的说明，下述实例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。

[0016] 实施例1：将0.02 mol Ni(CH3COO)2·4H2O (5.0789 g)、0.008 mol Co(CH3COO)2·4H2O (2.0027 g)、0.012 mol Mn(CH3COO)2·4H2O (2.97079 g)溶于400mL去离子水中，金属离子总浓度为
0.1 mol L-1，按照尿素与金属离子摩尔比为3：1加入7.2800 g NH2CONH2 (0.12mol)，将此混合溶液磁力搅拌30min后转移至有聚氟乙稀内衬的高压反应釜中，密封后于160℃反应24小时，自然冷却至室温，将所得沉淀过滤、洗涤、烘干后得到镍钴锰碳酸盐前驱体材料，其形貌如图1所示，为由一次片状颗粒组成的絮状类花生状二次颗粒。

[0017] 将得到的Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3前驱体与Li2CO3按照摩尔比1：1.1混合均匀后放入马弗炉中，在空气气氛下在800 ℃下煅烧14 h，随炉冷却研磨后得到最终产物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。其形貌如附图2所示，保持了前驱体的类花生状形貌，为由一次小球颗粒组成的类花生状团聚颗粒。

[0018] 实施例2将0.06 mol NiSO4·6H2O (15.7710 g)、0.02 mol CoSO4·7H2O (5.6230 g)、0.02 mol MnSO4·H2O (3.3804 g)溶于100mL去离子水与乙二醇按照体积比8：1的混合溶液中，金属离子总浓度为0.5 mol L-1，按照尿素与金属离子摩尔比为1.5：1加入9.0999 g NH2CONH2 (0.15mol)，将此混合溶液磁力搅拌30min后转移至有聚氟乙稀内衬的高压反应釜中，密封后于170℃反应12小时，自然冷却至室温，将所得沉淀过滤、洗涤、烘干后得到镍钴锰碳酸盐前驱体材料。

[0019] 将得到的前驱体与Li2CO3按照摩尔比1：1.03混合均匀后放入马弗炉中，在氧气气氛下在800 ℃下煅烧10 h，随炉冷却研磨后得到最终产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。其X射线衍射图如图3所示，所有衍射峰都能与六方晶系α-NaFeO2结构的峰对应起来，空间群都属于R-3m，各衍射峰较强且尖锐，说明材料具有良好的结晶度，且没有杂质峰的出现。

[0020] 实施例3将0.02 mol Ni(CH3COO)2·4H2O (5.0789 g)、0.008 mol Co(CH3COO)2·4H2O (2.0027 g)、0.012 mol Mn(CH3COO)2·4H2O (2.97079 g)溶于200mL去离子水与乙二醇体积比为6：1的混合溶液中，金属离子总浓度为0.2 mol L-1，按照尿素与金属离子摩尔比为2：1加入
5.3382 g NH2CONH2 (0.08mol)，将此混合溶液磁力搅拌30min后转移至有聚氟乙稀内衬的高压反应釜中，密封后于180℃反应10小时，自然冷却至室温，将所得沉淀过滤、洗涤、烘干后得到镍钴锰碳酸盐前驱体材料。

[0021] 将得到的Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3前驱体与Li2CO3按照摩尔比1：1.05混合均匀后放入马弗炉中，在空气气氛下在850 ℃下煅烧12 h，随炉冷却研磨后得到最终产物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。将此材料与PVDF、导电剂super-P按照质量比95：3：2混合搅拌成混合均匀的浆料，然后将浆料涂覆在集流体铝箔上，放入烘箱120℃保温12小时后得到正极片，以金属锂片为对电极，以1mol/L LiPF6/碳酸乙酯（EC）+二甲基碳酸酯（DMC）（1:1，Vol）为电解液，在充满氩气的手套箱内组装成扣式电池，附图4为该电池在0.2C倍率下的放电曲线，0.2C放电比容量可达176.8mAh g-1。图5为该电池在10C倍率下的循环性能曲线，10C下循环
100次后的容量保持率可达90.05%。

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