二联三苯胺-酰亚胺聚合物在锂电池正极制备中的应用
阅读：914发布：2020-05-08
专利汇可以提供二联三苯胺-酰亚胺聚合物在锂电池正极制备中的应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了二联三苯胺-酰亚胺 聚合物 在锂 电池 正极制备中的应用，属于锂电池材料领域，该二联三苯胺-酰亚胺聚合物是聚合物链中含有二联三苯胺单元和酰亚胺单元的聚合物，可以同时可逆地脱嵌阴离子和阳离子。该 正极材料 通过在聚二联三苯胺中引入具有电化学活性的共轭酰亚胺化合物，使所制备的聚合物能同时可逆地脱嵌阴离子和阳离子，具有二联三苯胺和酰亚胺化合物的优点，比二联三苯胺有更高理论 比容量 ，比酰亚胺化合物有更高的平均放电 电压 。该二联三苯胺-酰亚胺聚合物在常用有机 电解 液中 溶解度 较小，具有长循环 稳定性 和高 倍率性能 。，下面是二联三苯胺-酰亚胺聚合物在锂电池正极制备中的应用专利的具体信息内容。
1.二联三苯胺-酰亚胺聚合物在锂电池正极制备中的应用，其特征在于：所述二联三苯胺-酰亚胺聚合物的结构式如下述结构式中任一种：
式中，n≥2；
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：包括以下步骤：
S1、合成所述二联三苯胺-酰亚胺聚合物；
S2、将步骤S1所得的聚合物与导电剂和粘结剂加入到溶剂中球磨成正极浆料；
S3、取所述正极浆料进行涂布，制备成所述正极。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述聚合物与导电剂和粘结剂的质量比为(4～8):(1～4):(1～2)；优选为4:4:2、5:4:1或6:3:1。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述导电剂为乙炔黑、Super-P或碳纳米管。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述粘结剂为PVDF、PTFE或CMC中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述溶剂为NMP或超纯水。
7.一种锂电池正极，其特征在于：所述正极的活性材料为二联三苯胺-酰亚胺聚合物，所述二联三苯胺-酰亚胺聚合物的结构式如下述结构式中任一种：
式中，n≥2；
8.一种锂电池，所述锂电池包括如权利要求7所述的正极。
9.一种供电装置，所述供电装置包含如权利要求8所述的锂电池。
二联三苯胺-酰亚胺聚合物在锂电池正极制备中的应用
技术领域
[0001] 本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及二联三苯胺-酰亚胺聚合物在锂电池正极制备中的应用。
背景技术
[0002] 锂电池已被广泛应用于以电动汽车为主的电动交通工具和以智能手机为主的消费电子领域。然而，新能源汽车和电网规模储能站对锂电池的需求日益增长，同时，已商业化的无机正极材料(例如LiCoO2和LiFePO4)由于其理论比容量和结构不稳定性而难以进一步提高其能量密度。因此，需要开发新的低成本可充电电池系统。与无机正极材料所面临的环境资源限制相比，具有可逆氧化还原性质的有机化合物具有较高的理论比容量、可持续性、结构多样性和潜在的低成本，有望成为新的绿色锂电池电极材料。因此，越来越多的研究人员将研究目标转移到有机正极材料方面。
[0003] 聚三苯胺具有超快的电子转移速率和良好的可逆氧化还原行为，能够可逆地脱嵌阴离子，是一种理想的有机阴极材料，在锂离子电池和超级电容器中具有潜在的应用前景(相关研究可参考Zhang C,Yang X,Ren W,et al.Microporous organic polymer-based lithium ion batteries with improved rate performance and energy density[J].Journal of Power Sources,2016,317:49-56及US20180287192A1、中国发明专利CN105037691A、中国发明专利CN104558540A等)。然而，与传统的无极正极材料相比，聚三苯胺的比容量低，不具备与之竞争的优势。
[0004] 共轭羰基化合物和聚合物，如苝酰亚胺、萘酰亚胺等在过去的几十年中也同样受到了研究者们的极大关注。共轭羰基化合物的每个羰基在充电和放电过程中都能可逆地脱嵌锂离子，具有较高的比容量。然而，以羰基化合物为阴极材料的锂电池的平均放电电压相对较低。若能在聚三苯胺的基础上引入具有高理论比容量的共轭羰基化合物单元将有望同时克服两者的缺陷并更好地发挥其优势。
发明内容
[0005] 本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出二联三苯胺-酰亚胺聚合物在锂电池正极制备中的应用，通过在二联三苯胺聚合物链中引入具有高理论比容量的共轭羰基化合物单元酰亚胺，改善三苯胺聚合物比容量低的缺陷，同时改善共轭羰基化合物平均放电电压较低的问题。
[0006] 本发明还提出上述应用制得的锂电池正极。
[0007] 本发明还提出上述锂电池正极的应用。
[0008] 根据本发明的第一方面实施例的二联三苯胺-酰亚胺聚合物在锂电池正极制备中的应用，所述二联三苯胺-酰亚胺聚合物的结构式如下述结构式中任一种：
[0009]
[0010] 式中，n≥2；
[0011]
[0012] 根据本发明的一些实施例，所述应用包括以下步骤：
[0013] S1、合成所述二联三苯胺-酰亚胺聚合物；
[0014] S2、将步骤S1所得的聚合物与导电剂和粘结剂加入到溶剂中球磨成正极浆料；
[0015] S3、取所述正极浆料进行涂布，制备成所述正极。
[0016] 根据本发明的一些实施例，所述聚合物与导电剂和粘结剂的质量比为(4～8):(1～4):(1～2)；优选为4:4:2、5:4:1或6:3:1。
[0018] 根据本发明的一些实施例，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride)，PVDF)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)或羧甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose，CMC)中的至少一种。
[0020] 根据本发明第二方面实施例的正极，所述正极的活性材料为二联三苯胺-酰亚胺聚合物，所述二联三苯胺-酰亚胺聚合物的结构式如下述结构式中任一种：
[0021]
[0022] 式中，n≥2；
[0023]
[0024] 根据本发明第三方面实施例的应用为，上述正极在锂电池制备中的应用。
[0025] 根据本发明的一些实施例，一种锂电池，所述锂电池包括上述正极。
[0026] 根据本发明的一些实施例，一种供电装置，所述供电装置包含上述锂电池。
[0027] 根据本发明实施例的应用，至少具有如下有益效果：以本发明方案的二联三苯胺-酰亚胺聚合物作为正极活性材料，一方面解决了聚三苯胺作为正极活性材料比容量低的问题，另一方面解决了羰基化合物作为正极活性材料平均放电电压较低的问题；以该正极活性材料制得的锂电池与现有的以聚二联三苯胺或共轭羰基化合物为正极活性材料的锂电池相比，展现出较高的放电比容量和平均放电电压，同时，该正极活性材料在常用有机电解液中溶解度较小，表现出很好的循环稳定性和较好的倍率性能。
[0029] 图1为本发明实施例1制得的正极的循环伏安曲线图；
[0030] 图2为本发明实施例2制得的正极的循环伏安曲线图；
[0031] 图3为本发明实施例1制得的正极在1C、2C、5C、10C电流密度下的循环性能与库伦效率曲线图；
[0032] 图4为本发明实施例2制得的正极在1C、2C、5C、10C电流密度下的循环性能与库伦效率曲线图；
[0033] 图5为本发明实施例1和2制得的正极在0.5C、1C、2C、5C、10C、0.5C电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
[0034] 为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
[0035] 本发明实施例1为：二联三苯胺-酰亚胺聚合物(PDDP-NI)在锂电池正极制备中的应用，包括以下步骤：
[0037]
[0038] 向干燥的100mL单口烧瓶内加入50mL溶有1.4g NH4Cl的水溶液以及50mL乙醇溶液，氮气气氛下于95℃回流搅拌30min，然后加入1.500g Fe粉、0.903g DDP-NO2反应4h。冷却至室温后用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥后过滤旋蒸除去溶剂，再用甲苯重结晶2次，然后60℃真空干燥24h，得到土黄色粉末DDP-NH2(0.593g，74.5％)。取制得的产物进行核磁共振分析，结果如下：1H NMR(600MHz,DMSO,δ)ppm：7.16(1H,t),6.90–6.78(4H,m),6.57(1H,d),5.06(1H,s)。由此表明，上述操作制得了结构正确的二联三苯胺衍生物。
[0039] 2、PDDP-NI聚合物合成。
[0040]
[0041] 在氮气保护下向50mL三口烧瓶内加入15mL DMF、DDP-NH2(1.34g，3.03mmol)，溶解完全后加入1,4,5,8-萘四甲酸酐(Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride，NTCDA)(0.807g，3.03mmol)，并加入4mL Et3N溶液于130℃反应5h。反应结束后过滤得到的固体依次用DMF洗涤4次，碳酸二甲酯洗涤2次，丙酮洗涤2次后，在80℃下真空干燥24h得到灰绿色粉末PDDP-NI(1.59g，75.5％)。取该化合物进行红外光谱分析，结果如下：FTIR(KBr,v,cm-1):3039,1707,1670,1585,1488,1341,769,749,695。根据上述结果可知，已制得了结构正确的化合物。
[0042] 3、正极的制备。
[0043] 向2质量份粘结剂PVDF中加入20滴的N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)(0.02mg/滴)，搅拌1h配成浆料。把4质量份的活性材料PDDP-NI、4质量份的导电剂乙炔黑转移到球磨罐内，加入配好的浆料球磨1h，再加入5-8滴NMP继续搅拌1h(重复2次)。球磨4小时后得到浆料，将浆料涂到铝箔上，80℃真空干燥24h得到正极。
[0044] 本发明实施例2为：二联三苯胺-酰亚胺聚合物(PDDP-PI)在锂电池正极制备中的应用，包括以下步骤：
[0045] 1、PDDP-PI的合成。
[0046]
[0047] 在氮气保护下向50mL三口烧瓶内加入15g咪唑于130℃下溶解，再加入上述实施例1制得的DDP-NH2(0.88g，2mmol)，溶解完全后加入3,4,9,10-苝四羧酸二酐(3,4,9,10-Perylene-tetracarboxylic dianhydride，PTCDA)(0.44g，2mmol)继续反应16h，降温至90摄氏度加入30mL甲醇继续反应5h，反应结束后将产物加入300mL甲醇中搅拌过滤，并用二氯甲烷索提3天，碳酸二甲酯洗涤2次，丙酮洗涤2次后，产物在80℃下真空干燥24h得到暗红色粉末PDDP-PI(0.66g，40.7％)。取该化合物进行红外光谱分析，结果如下：FTIR(KBr,v,cm-1
):3442,1697,1660,1585,1495,1352,746,698。根据上述结果可知，已制得了结构正确的化合物。
):3442,1697,1660,1585,1495,1352,746,698。根据上述结果可知，已制得了结构正确的化合物。
[0048] 2、正极的制备。
[0049] 向2质量份粘结剂PVDF中加入25滴N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)(0.02mg/滴)，搅拌1h配成浆料。把4质量份的活性材料PDDP-NI、4质量份的导电剂乙炔黑转移到球磨罐内，加入配好的浆料球磨1h，再加入5-8滴NMP继续搅拌1h(重复2次)。球磨4小时后得到浆料，将浆料涂到铝箔上，80℃真空干燥24h得到正极。
[0050] 将上述实施例1～2制得的正极组装成扣式电池，以便于测试其电化学性能。将上述制得的正极，金属锂片负极、1mol L-1LiPF6 EC/DMC/EMC(v/v/v＝1:1:1)电解液、Celgard隔膜在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。对制得的电池的电化学性能测试操作具体如下：
[0051] 一、循环性能测试
[0052] 对采用实施例1、2正极制备的电池进行循环伏安测试(cyclic voltammetry，CV)(电压范围为1.0–4.2V或1.5–4.5V(vs.Li/Li+)，扫描速率为0.1mV s-1)以及1C、2C、5C、10C下的恒电流充放电测试(充放电电位范围为1.5-4.1V或1.8-4.1V，在恒温25℃下进行)，得到前三圈的CV图如图1和2所示，循环性能如图3和4所示。从图1和2可以看出，曲线具有明显的氧化还原峰，表明本发明所得的二联三苯胺-酰亚胺聚合物作为锂电池正极材料具有良好的氧化还原性，同时第一圈和第三圈的CV曲线基本重合，表明了其具有良好的循环稳定性。同时从图3、图4可以看出，本发明所得的二联三苯胺-酰亚胺聚合物作为锂电池正极具有很好的循环性能，循环500圈之后库伦效率仍达到100％，表明锂离子嵌入/脱嵌具有良好的可逆性。
[0053] 二、倍率性能测试
[0054] 对实施例1、2制备的电池在0.5C、1C、2C、5C、10C、0.5C电流密度下进行倍率性能测试，充放电电位范围为1.8-4.1V，在恒温25℃下进行，得到的倍率性能图如附图5所示。从图中可以看出，在电流回到0.5C时，其放电容量迅速恢复至初始水平，表明本发明所得的二联三苯胺-酰亚胺聚合物锂电池正极具有优异的倍率性能。
[0055] 综上所述，本发明所得的二联三苯胺-酰亚胺聚合物作为正极材料的锂电池具有较好的电化学性能。
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