技术领域
[0001] 本
发明涉及
锂离子电池负极材料技术领域,特别是涉及硅负极材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 硅负极材料因理论
比容量高(4200mAh g-1),
嵌锂电位低(<0.5V),
地壳储量丰富,无毒等优点,被认为是下一代最有潜
力的
锂离子电池负极材料。
[0003] 然而,硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。例如:硅是
半导体材料,自身
导电性能较差。而且,在电化学循环过程中,锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生3-4倍的体积膨胀和收缩,产生的机械作用会使材料逐渐粉化,造成结构坍塌,最终导致
电极活性物质与集
流体脱离,丧失电
接触,导致电池循环性能大大降低,电池容量急剧衰减。
[0004] 为了克服上述问题,现有工艺尝试将硅材料纳米化和复合化。已有文献公开采用
化学气相沉积法(CVD),在硅表面原位生长
碳纳米管,但是这种方法安全性相对较低,耗时较长,生产成本高,无法适用于工业的大规模生产。还有文献公开制备了硅/金属型
复合材料,利用金属组分提高材料的
电子电导,减少硅材料的极化,提高硅材料的
倍率性能。而且金属的延展性可以一定程度上抑制硅材料的体积效应,提高循环性能,但是制备过程中产生的硅结构
缺陷具有很高的电化学活性,会导致不可逆容量变大。且硅与金属复合无法避免活性硅与
电解液直接接触,生成不稳定的SEI膜,导致电池循环性能降低。
发明内容
[0005] 在上述背景下,本发明提供一种硅负极材料的制备方法,利用MOF衍生多孔碳包覆纳米硅颗粒,能有效的缓冲纳米硅颗粒在嵌脱锂过程中发生的体积膨胀和收缩,保持纳米硅颗粒的结构完整性,同时,MOF衍生多孔碳具有优良的导电性,可以显著的提高硅负极材料的倍率性能。制备时,耗时较短,操作简便,生产成本较低,反应条件较为温和,安全性高,适用于现代工厂大规模生产和商业应用。
[0006] 具体技术方案为:
[0007] 一种硅负极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0008] 混合纳米硅颗粒、十六烷基三甲基溴化铵和
乙醇,搅拌,进行预处理;
[0009] 将预处理后的所述纳米硅颗粒于
水中分散,再加入
抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和
硝酸锌,第一次加热反应,得前驱体;
[0010] 混合所述前驱体和N,N-二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基咪唑、钴盐,第二次加热反应,得ZIF-67包覆的硅材料;
[0011] 对所述ZIF-67包覆的硅材料进行
烧结。
[0012] 与
现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
[0013] 本发明利用MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒,在硅纳米颗粒表面反应生长出金属有机
框架,利用MOF衍生多孔碳包覆纳米硅颗粒,能有效的缓冲纳米硅颗粒在嵌脱锂过程中发生的体积膨胀和收缩,保持纳米硅颗粒的结构完整性,使硅负极材料的循环
稳定性得到提高。同时,MOF衍生多孔碳具有优良的导电性,可以显著的提高硅负极材料的倍率性能。采用本发明所述的制备方法,耗时较短,操作简便,生产成本较低,反应条件较为温和,安全性高,适用于现代工厂大规模生产和商业应用。
[0014] 这其中,如何在硅纳米颗粒表面生长出金属有机框架是关键步骤,本
申请发明人经过大量实验研究发现,向预处理后的纳米硅颗粒水溶液中,加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌,制备前驱体,在上述这些物质的共同作用下,能够辅助金属有机框架在纳米硅颗粒表面生长,最终成功制得MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒的硅负极材料。同时,在形成上述硅负极材料的过程中,还进行了钴掺杂(加入钴盐),进一步提高硅负极材料的导电性。
附图说明
[0015] 图1为
实施例1制得的Si@ZIF-67材料的XRD图;
[0016] 图2为实施例1制得的硅负极材料的TEM图;
[0017] 图3为实施例2制得的Si@ZIF-67材料的XRD图;
[0018] 图4为实施例2制得的硅负极材料的TEM图;
[0019] 图5为实施例3制得的Si@ZIF-67材料的XRD图;
[0020] 图6为实施例3制得的硅负极材料的TEM图;
[0021] 图7为商用纳米硅颗粒负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图;
[0022] 图8为实施例1的硅负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图;
[0023] 图9为实施例2的硅负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图;
[0024] 图10为实施例3的硅负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图;
[0025] 图11为对比例1的硅负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图。
具体实施方式
[0026] 以下结合具体实施例对本发明进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施方式。相反地,提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
[0027] 除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的
说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0028] 一种硅负极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0029] (1)混合纳米硅颗粒、十六烷基三甲基溴化铵和乙醇,搅拌,进行预处理;
[0030] (2)将预处理后的所述纳米硅颗粒于水中分散,再加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌,第一次加热反应,得前驱体;
[0031] (3)混合所述前驱体和N,N-二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基咪唑、钴盐,第二次加热反应,得ZIF-67包覆的硅材料;
[0032] (4)对所述ZIF-67包覆的硅材料进行烧结。
[0033] 具体地,步骤(1)中,向纳米硅颗粒中加入十六烷基三甲基溴化铵和乙醇,进行预处理,其目的是使硅材料具有亲水性。
[0034] 优选地,所述纳米硅颗粒和十六烷基三甲基溴化铵的
质量比为1:(5-8)。乙醇的加入量可根据实际反应情况,酌情添加。
[0035] 可理解地,混合纳米硅颗粒、十六烷基三甲基溴化铵和乙醇,搅拌的同时,还可伴随超声分散。
[0036] 优选地,搅拌的方式为磁力搅拌,所述搅拌的时间为3h-5h。
[0037] 步骤(2)是在纳米硅颗粒表面生长出金属有机框架是关键步骤,直接决定金属有机框架是否能在纳米硅颗粒表面生长成功与否。其中,第一次加热反应的反应
温度为60℃-95℃,反应时间为6h-10h。
[0038] 此处,加热的方法可以为油浴加热,也可以为水浴加热。可以理解地,在加热的过程中,还配合磁力搅拌的操作。
[0039] 可以理解地,抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌还可以在水中预先混合,磁力搅拌5min-15min后,再加入到预处理后的纳米硅颗粒的水溶液中。
[0040] 优选地,预处理后的所述纳米硅颗粒、所述抗坏血酸、所述十六烷基三甲基溴化铵、所述乌洛托品和所述硝酸锌的重量比为(0.2-2):(0.2-2):(3-20):(1-10):(1-20)。更优选地,预处理后的所述纳米硅颗粒、所述抗坏血酸、所述十六烷基三甲基溴化铵、所述乌洛托品和所述硝酸锌的重量比为(0.2-0.4):(0.2-0.4):(3-4):(1-2.5):(1-4)。
[0041] 反应结束后,收集前驱体,置于80-100摄氏度烘箱中烘干。
[0042] 步骤(3)中,先将前驱体分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的水溶液中,优选地,所述前驱体与所述N,N-二甲基甲酰胺水溶液的质量体积比为(100-500)毫克:(60-200)毫升,其中,所述N,N-二甲基甲酰胺水溶液中,N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为(4-5):1。
[0043] 再向上述溶液中加入二甲基咪唑和钴盐,第二次加热反应,得ZIF-67包覆的硅材料。
[0044] 所述钴盐优选为硝酸钴。
[0045] 所述前驱体、二甲基咪唑和钴盐的重量比优选为(0.1-0.4):(1.5-3):(0.3-0.8)。
[0046] 钴盐的加入,有利于提高硅负极材料的导电性。
[0047] ZIF即沸石咪唑酯骨架结构材料,是多孔晶体材料。在其中,有机咪唑酯交联连接到过渡金属上,形成一种四面体框架。ZIF-67的金属
节点是Co离子。
[0048] 第二次加热反应的反应温度优选为60℃-90℃,反应时间为12h-48h。加热的方法可使用水热反应烘箱,承装溶液的容器选用反应釜。
[0049] 步骤(4)中,优选在管式炉中进行烧结,烧结的氛围优选为惰性气体,更优选为氢氩混合气体。
[0050] 工艺参数优选为:烧结的温度为500℃-900℃,所述烧结的时间为1h-8h。
[0051] 上述方法能够成功地在硅纳米颗粒表面反应生长出金属有机框架,利用MOF衍生多孔碳包覆纳米硅颗粒,能有效的缓冲纳米硅颗粒在嵌脱锂过程中发生的体积膨胀和收缩,保持纳米硅颗粒的结构完整性,使硅负极材料的循环稳定性得到提高。同时,MOF衍生多孔碳具有优良的导电性,可以显著的提高硅负极材料的倍率性能。
[0052] 以下结合具体实施例进行进一步说明,若无特殊说明,以下具体实施例中所使用的原料均可从市售普通途径购买而得。
[0053] 实施例1
[0054] 本实施例提供一种硅负极材料及其制备方法,步骤如下:
[0055] (1)取一个大烧杯,加入300毫克商用纳米硅颗粒、2克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和80毫升无水乙醇,使用细胞
粉碎仪进行超声分散,室温下磁力搅拌4小时,离心收集固体。
[0056] (2)取两个大烧杯,在其中一个烧杯中加入300毫克步骤(1)收集的固体和100毫升去离子水,使用细胞粉碎仪超声分散。在另一个烧杯中,加入100毫升去离子水,然后加入316毫克抗坏血酸、3.6克十六烷基三甲基溴化铵、1.2克乌洛托品和2.4克水合硝酸锌,搅拌混合均匀。将两个烧杯的物质混合,混合物在水浴加热80摄氏度下磁力搅拌反应8小时,离心收集固体,并置于60-80℃的烘箱中干燥,获得前驱体。
[0057] (3)取300毫克步骤(2)的前驱体,分散在80毫升混合溶液(所述混合溶液由DMF与去离子水按体积4:1混合而成)中,然后加入2克二甲基咪唑和300毫克六水合硝酸钴,室温磁力搅拌10分钟,然后转移至反应釜中,在水热烘箱70摄氏度条件下反应24小时,离心收集固体,获得ZIF-67包覆的硅材料(Si@ZIF-67)。
[0058] 对所述Si@ZIF-67进行表征,得Si@ZIF-67的
X射线衍射图(XRD图),如图1所示。
[0059] 对图1进行分析可知,XRD图谱中可明显观察到ZIF-67金属有机框架的特征峰,硅的峰,可证明材料中含有ZIF-67和硅两种材料。
[0060] (4)利用管式炉,将步骤(3)中所得到的Si@ZIF-67在氢氩混合气氛围中600摄氏度烧结2小时,得到MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒负极材料。
[0061] 对所述MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒负极材料进行表征,得硅负极材料的透射电子
显微镜图(TEM图),如图2所示。
[0062] 由图2可知,MOF衍生多孔碳对纳米硅颗粒进行了很好的包覆,且MOF衍生多孔碳数量较多,包覆效果较好。
[0063] 实施例2
[0064] 本实施例提供一种硅负极材料及其制备方法,步骤如下:
[0065] (1)取一个大烧杯,加入300毫克商用纳米硅颗粒、2克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和80毫升无水乙醇,使用细胞粉碎仪进行超声分散,室温下磁力搅拌4小时,离心收集固体。
[0066] (2)取两个大烧杯,在其中一个烧杯中加入300毫克步骤(1)收集的固体和100毫升去离子水,使用细胞粉碎仪超声分散。在另一个烧杯中,加入100毫升去离子水,然后加入500毫克抗坏血酸、6克十六烷基三甲基溴化铵、3克乌洛托品和4克水合硝酸锌,搅拌混合均匀。将两个烧杯的物质混合,混合物在水浴加热80摄氏度下磁力搅拌反应8小时,离心收集固体,并置于60-80℃的烘箱中干燥,获得前驱体。
[0067] (3)取300毫克步骤(2)的前驱体,分散在80毫升混合溶液(所述混合溶液由DMF与去离子水按体积4:1混合而成)中,然后加入2克二甲基咪唑和300毫克六水合硝酸钴,室温磁力搅拌10分钟,然后转移至反应釜中,在水热烘箱70摄氏度条件下反应24小时,离心收集固体,获得ZIF-67包覆的硅材料(Si@ZIF-67)。
[0068] 对所述Si@ZIF-67进行表征,得Si@ZIF-67的X射线衍射图(XRD图),如图3所示。
[0069] 对图3进行分析可知,XRD图谱中可明显观察到ZIF-67金属有机框架的特征峰,硅的峰,可证明材料中含有ZIF-67和硅两种材料。
[0070] (4)利用管式炉,将步骤(3)中所得到的Si@ZIF-67在氢氩混合气氛围中600摄氏度烧结2小时,得到MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒负极材料。
[0071] 对所述MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒负极材料进行表征,得硅负极材料的透射电子显微镜图(TEM图),如图4所示。
[0072] 由图4可知,MOF衍生多孔碳对纳米硅颗粒进行了很好的包覆,且MOF衍生多孔碳数量较多,包覆效果较好。
[0073] 实施例3
[0074] 本实施例提供一种硅负极材料及其制备方法,步骤如下:
[0075] (1)取一个大烧杯,加入250毫克商用纳米硅颗粒、2克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和80毫升无水乙醇,使用细胞粉碎仪进行超声分散,室温下磁力搅拌4小时,离心收集固体。
[0076] (2)取两个大烧杯,在其中一个烧杯中加入250毫克步骤(1)收集的固体和100毫升去离子水,使用细胞粉碎仪超声分散。在另一个烧杯中,加入100毫升去离子水,然后加入316毫克抗坏血酸、3.6克十六烷基三甲基溴化铵、1.2克乌洛托品和2.4克水合硝酸锌,搅拌混合均匀。将两个烧杯的物质混合,混合物在水浴加热80摄氏度下磁力搅拌反应8小时,离心收集固体,并置于60-80℃的烘箱中干燥,获得前驱体。
[0077] (3)取300毫克步骤(2)的前驱体,分散在80毫升混合溶液(所述混合溶液由DMF与去离子水按体积4:1混合而成)中,然后加入2克二甲基咪唑和500毫克六水合硝酸钴,室温磁力搅拌10分钟,然后转移至反应釜中,在水热烘箱70摄氏度条件下反应24小时,离心收集固体,获得ZIF-67包覆的硅材料(Si@ZIF-67)。
[0078] 对所述Si@ZIF-67进行表征,得Si@ZIF-67的X射线衍射图(XRD图),如图5所示。
[0079] 对图5进行分析可知,XRD图谱中可明显观察到ZIF-67金属有机框架的特征峰,硅的峰,可证明材料中含有ZIF-67和硅两种材料。
[0080] (4)利用管式炉,将步骤(3)中所得到的Si@ZIF-67在氢氩混合气氛围中600摄氏度烧结2小时,得到MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒负极材料。
[0081] 对所述MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒负极材料进行表征,得硅负极材料的透射电子显微镜图(TEM图),如图6所示。
[0082] 由图6可知,MOF衍生多孔碳对纳米硅颗粒进行了很好的包覆,且MOF衍生多孔碳数量较多,包覆效果较好。
[0083] 对比例1
[0084] 本对比例提供一种硅负极材料的制备方法,与实施例1基本相同,区别在于,省略步骤(2)制备前驱体的步骤,尝试直接在硅纳米颗粒上生长金属有机框架。具体步骤如下:
[0085] (1)取一个大烧杯,加入300毫克商用纳米硅颗粒、2克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和80毫升无水乙醇,使用细胞粉碎仪进行超声分散,室温下磁力搅拌4小时,离心收集固体。
[0086] (2)取300毫克步骤(1)收集的固体,分散在80毫升混合溶液(所述混合溶液由DMF与去离子水按体积4:1混合而成)中,然后加入2克二甲基咪唑和300毫克六水合硝酸钴,室温磁力搅拌10分钟,然后转移至反应釜中,在水热烘箱70摄氏度条件下反应24小时,离心收集固体,获得ZIF-67包覆的硅材料(Si@ZIF-67)。
[0087] (3)利用管式炉,将步骤(2)中所得到的Si@ZIF-67在氢氩混合气氛围中600摄氏度烧结2小时,得到MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒负极材料。
[0088] 硅负极材料的性能测试
[0089] 分别取商用硅纳米颗粒材料、实施例1-3的MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒负极材料和对比例1制得的负极材料,然后与
乙炔黑、海藻酸钠按7:2:1混合调制浆料,涂布,然后置于80摄氏度的
真空烘箱中干燥,然后用裁片机裁成直径为12mm大小的极片,并在充满氩气氛围的
手套箱中组装为扣式电池,最后在蓝电系统上面进行充放电循环测试。电池在充放电之前需静置12h。蓝电电池性能循环图如图7-11所示,其中,图7对应为商用硅纳米颗粒材料,图8对应为实施例1的材料,图9为对应实施例2的材料,图10对应为实施例3的材料,图11对应为对比例1的材料。
[0090] 由图7-11可知,以商用硅纳米颗粒材料为负极材料的锂离子电池在500mA g-1的
电流密度下循环后45圈后,电池就基本坏掉;而使用实施例1的MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒负极材料的锂离子电池在1000mA g-1的电流密度下充放电循环200圈后,电池的放电比容-1量仍然有1100mA g ;使用实施例2的MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒负极材料的锂离子电池在1000mA g-1的电流密度下充放电循环160圈后,电池的放电比容量仍然有600mA g-1;使用实施例3的MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒负极材料的锂离子电池在1000mA g-1的电流密度下充放电循环200圈后,电池的放电比容量仍然有1000mA g-1;使用对比例1制得的硅负极材料的锂离子电池在循环过程中破坏严重,电池容量衰减迅速,说明其硅负极材料中,硅和ZIF-67是分散存在的,实际上,ZIF-67并未在硅纳米颗粒表面实现包覆,碳层没有起到足够的缓冲作用。以上结果证明:利用MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒,可有效地解决硅在嵌脱锂过程中因3-4倍的体积膨胀和收缩而造成的结构粉化等问题,可以显著的提高电池材料的循环稳定性。
[0091] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
[0092] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明
专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干
变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附
权利要求为准。