技术领域
[0001] 本
发明涉及
电池技术领域，具体是一种采用块状石墨的负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 与传统的铅酸、镍镉二次电池相比，
锂离子电池具有工作
电压高、比
能量高、
工作温度范围宽、放电平稳、
循环寿命长、无记忆效应等优点，因此其作为一种新型储能电源广泛应用于通信设备、电动工具、航空航天等领域。
[0003] 随着技术的不断进步，人们对锂离子电池提出了更高的要求，具有高能量
密度、高
倍率性能、长循环寿命、高安全系数等性能的锂离子电池逐渐成为人们的研究热点。目前石墨是主要的商品化的锂离子电池炭负极材料。而块状石墨品位很高，晶体排列杂乱无章，呈致密块状构造。目前，科研工作者主要对
鳞片石墨作锂离子电池负极材料进行了大量研究，而块状石墨则鲜有研究。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种采用块状石墨的负极材料及其制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
[0005] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0006] 一种采用块状石墨的负极材料，按照重量份的原料包括：块状石墨33-41份、乙二醇单丁醚11-19份、硫代
乙醇酸22-30份、
柠檬酸三丁酯1-5份。
[0007] 作为本发明进一步的方案：所述采用块状石墨的负极材料，按照重量份的原料包括：块状石墨35-39份、乙二醇单丁醚13-17份、硫代乙醇酸24-28份、柠檬酸三丁酯2-4份。
[0008] 作为本发明进一步的方案：所述采用块状石墨的负极材料，按照重量份的原料包括：块状石墨37份、乙二醇单丁醚15份、硫代乙醇酸26份、柠檬酸三丁酯3份。
[0009] 一种采用块状石墨的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 1)将硫代乙醇酸与其
质量5-6倍的去离子
水混合，制得硫代乙醇
酸溶液；将乙二醇单丁醚与其质量8-9倍的去离子水混合，制得乙二醇单丁醚溶液；
[0011] 2)将块状石墨
粉碎、过200目筛，然后与硫代乙醇酸溶液混合，升温至115-120℃并在该温度下密封搅拌处理85-90min，然后降温至72-76℃并在该温度下密封搅拌处理35-40min；然后加入乙二醇单丁醚溶液，并在92-95℃的温度下搅拌处理1.3-1.4h，再经抽滤、洗涤、干燥制得混合物A；
[0012] 3)将混合物A与柠檬酸三丁酯混合均匀，然后在保护气氛中、以1℃/min的升温速度升温至600℃并在该温度下
煅烧3.5-4h，然后再在0.5℃/min的升温速度升温至1650℃并在该温度下煅烧5h，然后以1.5℃/min的升温速度升温至2800℃并在该温度下煅烧3h即得。
[0013] 作为本发明进一步的方案：保护气氛采用氦气、氮气、氩气中的一种。
[0014] 作为本发明进一步的方案：步骤2)中，与硫代乙醇酸溶液混合后的搅拌速度为250r/min。
[0015] 作为本发明进一步的方案：步骤2)中，加入乙二醇单丁醚溶液后的搅拌速度为120r/min。
[0016] 本发明另一目的是提供所述负极材料在电池中的应用。
[0017] 与
现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0018] 本发明采用硫代乙醇酸、乙二醇单丁醚对块状石墨进行处理，再经过其它工艺制得的负极材料具有良好的电化学性能，能提高锂离子电池的可逆
比容量、充放电效率、循环性能稳定及倍率性能；能对块状石墨的利用率提高，而且效果极为显著，制备工艺简单，操作方便，原料来源广泛，成本低，适合大规模工业化生产。采用本发明制备的负极片反弹、膨胀小，可以作为一种新的负极材料应用于锂离子电池领域，且具有优异的电化学性能。
具体实施方式
[0019] 下面将结合本发明
实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0020] 实施例1
[0021] 本发明实施例中，一种采用块状石墨的负极材料，包括以下原料：块状石墨33kg、乙二醇单丁醚11kg、硫代乙醇酸22kg、柠檬酸三丁酯1kg。
[0022] 将硫代乙醇酸与其质量5倍的去离子水混合，制得硫代乙醇酸溶液；将乙二醇单丁醚与其质量8倍的去离子水混合，制得乙二醇单丁醚溶液。将块状石墨粉碎、过200目筛，然后与硫代乙醇酸溶液混合，升温至115℃并在该温度下密封搅拌处理85min，然后降温至72℃并在该温度下密封搅拌处理35min；搅拌速度为250r/min。然后加入乙二醇单丁醚溶液，并在92℃的温度下搅拌处理1.3h，搅拌速度为120r/min。再经抽滤、洗涤、干燥制得混合物A。将混合物A与柠檬酸三丁酯混合均匀，然后在氦气的保护气氛中、以1℃/min的升温速度升温至600℃并在该温度下煅烧3.5h，然后再在0.5℃/min的升温速度升温至1650℃并在该温度下煅烧5h，然后以1.5℃/min的升温速度升温至2800℃并在该温度下煅烧3h即得。
[0023] 实施例2
[0024] 本发明实施例中，一种采用块状石墨的负极材料，包括以下原料：块状石墨41kg、乙二醇单丁醚19kg、硫代乙醇酸30kg、柠檬酸三丁酯5kg。
[0025] 将硫代乙醇酸与其质量6倍的去离子水混合，制得硫代乙醇酸溶液；将乙二醇单丁醚与其质量9倍的去离子水混合，制得乙二醇单丁醚溶液。将块状石墨粉碎、过200目筛，然后与硫代乙醇酸溶液混合，升温至120℃并在该温度下密封搅拌处理90min，然后降温至76℃并在该温度下密封搅拌处理40min；搅拌速度为250r/min。然后加入乙二醇单丁醚溶液，并在95℃的温度下搅拌处理1.4h，搅拌速度为120r/min。再经抽滤、洗涤、干燥制得混合物A。将混合物A与柠檬酸三丁酯混合均匀，然后在氩气的保护气氛中、以1℃/min的升温速度升温至600℃并在该温度下煅烧4h，然后再在0.5℃/min的升温速度升温至1650℃并在该温度下煅烧5h，然后以1.5℃/min的升温速度升温至2800℃并在该温度下煅烧3h即得。
[0026] 实施例3
[0027] 本发明实施例中，一种采用块状石墨的负极材料，包括以下原料：块状石墨35kg、乙二醇单丁醚13kg、硫代乙醇酸24kg、柠檬酸三丁酯2kg。
[0028] 将硫代乙醇酸与其质量6倍的去离子水混合，制得硫代乙醇酸溶液；将乙二醇单丁醚与其质量9倍的去离子水混合，制得乙二醇单丁醚溶液。将块状石墨粉碎、过200目筛，然后与硫代乙醇酸溶液混合，升温至118℃并在该温度下密封搅拌处理90min，然后降温至74℃并在该温度下密封搅拌处理40min；搅拌速度为250r/min。然后加入乙二醇单丁醚溶液，并在95℃的温度下搅拌处理1.4h，搅拌速度为120r/min。再经抽滤、洗涤、干燥制得混合物A。将混合物A与柠檬酸三丁酯混合均匀，然后在氮气的保护气氛中、以1℃/min的升温速度升温至600℃并在该温度下煅烧4h，然后再在0.5℃/min的升温速度升温至1650℃并在该温度下煅烧5h，然后以1.5℃/min的升温速度升温至2800℃并在该温度下煅烧3h即得。
[0029] 实施例4
[0030] 本发明实施例中，一种采用块状石墨的负极材料，包括以下原料：块状石墨39kg、乙二醇单丁醚17kg、硫代乙醇酸28kg、柠檬酸三丁酯4kg。
[0031] 将硫代乙醇酸与其质量6倍的去离子水混合，制得硫代乙醇酸溶液；将乙二醇单丁醚与其质量9倍的去离子水混合，制得乙二醇单丁醚溶液。将块状石墨粉碎、过200目筛，然后与硫代乙醇酸溶液混合，升温至118℃并在该温度下密封搅拌处理90min，然后降温至74℃并在该温度下密封搅拌处理40min；搅拌速度为250r/min。然后加入乙二醇单丁醚溶液，并在95℃的温度下搅拌处理1.4h，搅拌速度为120r/min。再经抽滤、洗涤、干燥制得混合物A。将混合物A与柠檬酸三丁酯混合均匀，然后在氮气的保护气氛中、以1℃/min的升温速度升温至600℃并在该温度下煅烧4h，然后再在0.5℃/min的升温速度升温至1650℃并在该温度下煅烧5h，然后以1.5℃/min的升温速度升温至2800℃并在该温度下煅烧3h即得。
[0032] 实施例5
[0033] 本发明实施例中，一种采用块状石墨的负极材料，包括以下原料：块状石墨37kg、乙二醇单丁醚15kg、硫代乙醇酸26kg、柠檬酸三丁酯3kg。
[0034] 将硫代乙醇酸与其质量6倍的去离子水混合，制得硫代乙醇酸溶液；将乙二醇单丁醚与其质量9倍的去离子水混合，制得乙二醇单丁醚溶液。将块状石墨粉碎、过200目筛，然后与硫代乙醇酸溶液混合，升温至118℃并在该温度下密封搅拌处理90min，然后降温至74℃并在该温度下密封搅拌处理40min；搅拌速度为250r/min。然后加入乙二醇单丁醚溶液，并在95℃的温度下搅拌处理1.4h，搅拌速度为120r/min。再经抽滤、洗涤、干燥制得混合物A。将混合物A与柠檬酸三丁酯混合均匀，然后在氮气的保护气氛中、以1℃/min的升温速度升温至600℃并在该温度下煅烧4h，然后再在0.5℃/min的升温速度升温至1650℃并在该温度下煅烧5h，然后以1.5℃/min的升温速度升温至2800℃并在该温度下煅烧3h即得。
[0035] 对比例1
[0036] 除不含有硫代乙醇酸、乙二醇单丁醚外，其余原料与工艺与实施例5一致。
[0037] 对比例2
[0038] 将各原料直接混合，加入实施例5中其它原料，然后在氮气的保护气氛中、以1℃/min的升温速度升温至600℃并在该温度下煅烧4h，然后再在0.5℃/min的升温速度升温至1650℃并在该温度下煅烧5h，然后以1.5℃/min的升温速度升温至2800℃并在该温度下煅烧3h即得。其各原料与实施例5中采用的原料及分量一致。
[0039] 将实施例及对比例所得负极材料按照常规方法制成负极极片，金属锂片作对
电极，采用1MLiPF6+EC:EMC:DEC＝1:1:1体系
电解液，25μm厚锂离子电池PE/PP/PE隔膜，制备半电池。测试结果如表1所示。
[0040] 将本实施例及对比例所得负极材料制成负极，LiCoO2作正极，采用1MLiPF6+EC:EMC:DEC＝1:1:1体系电解液，25μm厚锂离子电池PE/PP/PE隔膜，制备全电池。对该全电池的首次充放电和循环性能进行检测，结果如表1所示。
[0041] 表1组装的锂离子电池半电池全电池的电化学性能检测结果
[0042]
[0043] 从表1可以看出，采用实施例1-5所得负极材料组装的锂离子电池半电池的首次放电克容量均高于对比例1-2，且大
电流下的倍率性能较对比例1-2优秀，以2C、5C、6C放电的容量分别是1C放电容量的98％以上；另外，在1C倍率下充放电500周的容量保持率均比对比例1-2的容量保持率大。实验结果表明，采用硫代乙醇酸、乙二醇单丁醚对块状石墨进行处理以及本发明工艺制得的负极材料具有极为优异的电化学性能。
[0044] 本实验例还对采用实施例1-5及对比例1-2所得负极材料制备的负极极片的反弹、膨胀性能进行检测，检测结果如表2所示。
[0045] 表2负极材料制备的负极极片的反弹、膨胀性能检测结果
[0046]
[0047] 从表2可以看出，采用实施例1-5所得负极材料制备的负极极片的反弹、膨胀均小于21.1％。实验结果表明，本发明的负极材料制备的负极极片的反弹、膨胀较小。
[0048] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附
权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0049] 此外，应当理解，虽然本
说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
