技术领域
[0001] 本
发明属于锂金属
电池领域，具体涉及一种具有刚性-弹性界面层的锂金属负极及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 锂金属因其具有理论容量大(3860mAh g-1)、还原电位低(-3.04V/标准氢
电极)、重量
密度低(0.534g cm-3)等特点，成为了下一代充电电池不可替代的
负极材料。然而，要将其应用于实际，还需要解决两个根本性的挑战：(1)锂金属与有机
电解质之间的高活性以及不可逆反应，会导致电池库仑效率低、
循环寿命短；(2)无规律的锂沉积/剥离行为会导致锂枝晶的产生，虽然在首次循环过程中会在负极表面形成固体
电解质界面(SEI)，但其不稳定、易碎的特性使 SEI反复断裂和再生，导致液态电解质和锂的不断消耗；此外，形成的锂枝晶可能穿透隔膜，形成
短路，造成严重的火灾和爆炸安全隐患。目前常用的保护策略是在锂金属表面
覆盖一层保护层。然而，大多数采用物理或化学预处理的方法制备的锂金属的界面层离子电导率有限，电解质与电极之间连接不良；此外，传统的界面层表现出单一的特性，要么太硬而导致界面层易碎，要么太软而不能抑制枝晶生长，因此不能维持锂金属电池的长期稳定循环。
[0003] 理想的锂金属负极的界面保护层应该具备以下基本特点：(1)在电解液中化学/电化学稳定；(2)快速的锂离子扩散速率，保证锂离子的快速均匀沉积；(3)机械强度高，能够抑制锂枝晶生长；(4)与电解质和电极都具有良好的相容性。因此，提供一种新的锂金属负极保护层，既具有足够的机械性能，又能利于锂沉积/剥离行为的快速进行，具有重要意义。
发明内容
[0004] 针对背景技术所存在现有锂金属负极保护层不能同时兼具有较好的机械性能和较优的电化学性能的问题，本发明的目的在于提供一种具有刚性-弹性界面层的锂金属负极及其制备方法和应用，通过原位电化学方法将二烯丙基二硫醚(DADS)在锂表面电化学沉积，并形成无机-
聚合物结构形成，使得锂金属同时具备刚性和弹性界面层。
[0005] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0006] 一种具有刚性-弹性界面层的锂金属的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 步骤1.将锂盐、
有机溶剂和二烯丙基二硫醚混合，配制得到溶液A，其中，所述二烯丙基二硫醚在电解液中的含量为5wt％～20wt％；
[0008] 步骤2.以金属锂作为电极，步骤1所述溶液A为电解液，组装形成锂对称电池；
[0009] 步骤3.对步骤2得到的锂对称电池进行充
电沉积，沉积结束后拆解电池，取出锂电极，并使用1,3-二
氧戊环反复冲洗，即可得到所述具有刚性-弹性界面层的锂金属。
[0010] 进一步地，步骤1所述锂盐为二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(Li FSI)、二氟
草酸硼酸锂(LiDFOB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)和六氟
磷酸锂(LiPF6)等中的一种；所述
有机溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、四乙二醇二甲醚(TETR AGLYME)、三乙二醇二甲醚(TRIGLYME)、
碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)中的一种或几种。
[0011] 进一步地，步骤1所述二烯丙基二硫醚在溶液A中的含量优选为5wt％、10wt％或20wt％。
[0012] 进一步地，步骤1所述锂盐在溶液A中的浓度为1mol/L。
[0013] 进一步地，步骤2所述电解液的含量为10～50μL。
[0014] 进一步地，步骤3所述充电沉积的
电流密度为0.1～2mA cm-2，沉积时间为5h～15h。
[0015] 一种具有刚性-弹性界面层的锂金属，其特征在于，包括锂金属基体、以及形成于锂金属基体表面的刚性-弹性界面层，所述刚性-弹性界面层的厚度为20～80μm。
[0016] 进一步地，所述刚性-弹性界面层为将二烯丙基二硫醚(DADS)采用原位电化学方法聚合形成。
[0017] 基于上述具有刚性-弹性界面层的锂金属制备锂金属电池的方法，具体步骤为：以具有刚性-弹性界面层的锂金属作为负极，LiFePO4(LFP)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)或C/S
复合材料中的任一种作为正极，和电解液一起组装锂金属电池。
[0018] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0019] 1.本发明具有刚性-弹性界面层的锂金属，是在锂金属表面原位电化学沉积DADS形成的无机-聚合物结构，其中的聚合物网络提高了锂金属的弹性和韧性，能够适应金属锂在充电/ 充电过程中的体积变化，而形成的无机单元提供了较高的机械强度来抑制锂枝晶，该界面层使锂的沉积/剥离行为更快速和稳定的进行。
[0020] 2.本发明通过调节制备方法中DADS含量、电流密度大小与沉积时间，可以实现不同的刚性-弹性界面层的制备，分别为有
缺陷刚性-弹性界面层(DIL-Li)，优化的刚性-弹性界面层 (HEIL-Li)和致密的刚性-弹性界面层(ODIL-Li)，本发明所需的为其中HEIL-Li层。
附图说明
[0021] 图1为
实施例5所制备的锂金属的刚性-弹性界面层的红外
光谱。
[0022] 图2为实施例5电化学沉积刚性-弹性界面层的原位拉曼光谱二维图。
[0023] 图3为由实施例5提供的HEIL-Li和对比例提供的普通锂金属(bare Li)组装的锂对称电池100次循环前后的SEM图像。
[0024] 图4为基于锂金属组装的锂对称电池100次循环前后的电化学阻抗谱(EIS)；
[0025] 其中，(A)为实施例5提供的HEIL-Li，(B)为对比例提供的bare Li。
[0026] 图5为由实施例5提供的HEIL-Li和对比例提供的bare Li分别与LiFePO4正极组装的全电池的电化学性能。
[0027] 图6为由实施例5提供的HEIL-Li和对比例提供的bare Li分别与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2组装的全电池的电化学性能。
[0028] 图7为由实施例5提供的HEIL-Li和对比例提供的bare Li分别与C/S复合材料组装的全电池的电化学性能。
具体实施方式
[0029] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
[0030] 一种具有刚性-弹性界面层的锂金属，包括锂金属基体、以及形成于锂金属基体表面的刚性-弹性界面层，所述刚性-弹性界面层是通过原位电化学方法将DADS在锂表面进行电化学沉积，形成聚烯
烃和无机硫锂。其中聚烯烃的聚合物网络提高了锂金属的弹性和韧性，形成的无机单元提供了较高的机械强度来抑制枝晶生长；弹性性能来源于DADS发生双键聚合形成聚烯烃，刚性性能是由于电化学聚合过程还产生了有机硫锂和无机硫化锂成分。
[0031] 本发明中DADS的聚合需要在一个恒电位下进行，只有在锂对称电池中才能稳定聚合在锂表面，如果直接组装组装电池，电池的充放电过程电池
电压不断变化，不能满足DADS的稳定聚合；其次，聚合过程所用电解液为含有DADS的溶液，如果直接组装电池进行电池循环测试，未反应完全的DADS会导致电池循环不稳定；除此之外，本发明方法提供一种普适性的制备稳定锂金属的方法，通过此方法制备的锂金属可以用于各种锂金属电池的负极，而不限于特定的电解液体系。
[0032] 实施例1
[0033] 一种具有刚性-弹性界面层的锂金属的制备方法，包括以下步骤：
[0034] 步骤1.将LiTFSI和体积比为1:1的DOL/DME混合，使得LiTFSI的浓度为1mol/L，然后将10mg DADS加入190mg的混合溶液中，配制得到溶液A；
[0035] 步骤2.在扣式电池正极壳上依次放入普通锂金属、隔膜、普通锂金属、
垫片、弹片和负极壳，并将30μL步骤1得到的溶液A作为电解液添加到电池中，在
手套箱中组装成扣式对称电池；
[0036] 步骤3.对步骤2得到的扣式电池在1mAcm-2电流下充电5h进行沉积，沉积结束后拆解电池，取出锂电极，并使用DOL反复冲洗，即可得到所述具有刚性-弹性界面层的锂金属。
[0037] 实施例2
[0038] 按照实施例1的制备方法制备具有刚性-弹性界面层的锂金属，仅将步骤3中的沉积时间调整为10h，其他步骤不变。
[0039] 实施例3
[0040] 按照实施例1的制备方法制备具有刚性-弹性界面层的锂金属，仅将步骤3中的沉积时间调整为15h，其他步骤不变。
[0041] 实施例4
[0042] 按照实施例1的制备方法制备具有刚性-弹性界面层的锂金属，仅将步骤1中的DADS的添加量调整为20mg，其他步骤不变。
[0043] 实施例5
[0044] 按照实施例4的制备方法制备具有刚性-弹性界面层的锂金属，将步骤3中的沉积时间调整为10h，其他步骤不变。
[0045] 将本实施例制备的具有刚性-弹性界面层的锂金属作为负极，正极采用LiFePO4、LiNi0.8 Co0.1Mn0.1O2或C/S复合材料在手套箱中组装成扣式电池，并进行电化学循环测试，对比结果见图5、图6和图7。
[0046] 实施例6
[0047] 按照实施例4的制备方法制备具有刚性-弹性界面层的锂金属，将步骤3中的沉积时间调整为15h，其他步骤不变。
[0048] 实施例7
[0049] 按照实施例1的制备方法制备具有刚性-弹性界面层的锂金属，仅将步骤1中的DADS的添加量调整为20mg，混合溶液的量调整为160mg，其他步骤不变。
[0050] 实施例8
[0051] 按照实施例7的制备方法制备具有刚性-弹性界面层的锂金属，将步骤3中的沉积时间调整为10h，其他步骤不变。
[0052] 实施例9
[0053] 按照实施例7的制备方法制备具有刚性-弹性界面层的锂金属，将步骤3中的沉积时间调整为15h，其他步骤不变。
[0054] 对比例
[0055] 按照实施例1的制备方法制备具有刚性-弹性界面层的锂金属，仅取消添加步骤1中的D ADS，其他步骤不变，制备得到锂金属。
[0056] 将本对比例制备的具有刚性-弹性界面层的锂金属作为负极，正极采用LiFePO4、LiNi0.8 Co0.1Mn0.1O2或C/S复合材料在手套箱中组装成扣式电池，并进行电化学循环测试，对比结果见图5、图6和图7。
[0057] 图1展示了DADS和刚性-弹性界面层的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。3085cm-1处的伸缩振动和990cm-1和910cm-1处的平面弯曲振动对应C-H基团。1635cm-1处的特征峰是由烯丙基引起的C＝C的伸缩振动引起的。对于刚性-弹性界面层，所有这些特征峰都无法检测到，表明烯丙基发生了双键聚合。
[0058] 图2是聚合过程中的原位拉曼光谱的二维强度图，清楚地显示峰值强度的变化。320～ 460cm-1范围的强度的减弱表明DADS逐渐减少，表明DADS不断消耗而形成聚烯烃和有机硫锂。
[0059] 图3展示了100圈循环前后的bare Li和HEIL-Li的表面形貌。普通锂金属在循环后表面变得粗糙，布满枝晶。具有刚性-弹性界面层锂金属具有平整的表面，说明在锂沉积/剥离过程中，界面层十分稳定。
[0060] 图4展示了bare Li和HEIL-Li在对称电池中循环100圈前后的阻抗谱。经过100圈循环后，普通锂对称电池的阻抗显著增加，而具有刚性-弹性界面层锂金属循环后阻抗几乎不变，说明优化的刚性-弹性界面层高度稳定。
[0061] 图5、图6及图7分别为由实施例5提供的HEIL-Li和对比例中提供的普通锂金属与LF P、NCM及S正极组装的全电池的循环性能，均表明基于本发明得到的具有刚性-弹性界面层的锂金属对于提升锂金属电池的电化学性能具有明显效果。
[0062] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本
说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。
