锂电池
阅读：614发布：2020-05-08
专利汇可以提供锂电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且锂 电池 包括：正极；负极；以及在正极和负极之间的 电解 质，其中正极包括由式1表示的正极活性材料，在式1中0.9≤x≤1.2，0.7≤y≤0.98，和0≤z 氧 化数的元素，其中M的各元素独立地以0.02≤y≤0.3的量存在，其中M的总含量为0.02≤y≤0.3；和其中 电解质 包括锂盐、非 水 溶剂 和由式2表示的二烯丙基化合物，在式2中L1和L2各自独立地为单键、C1-C20亚烷基、或者取代或未取代的C2-C20亚烯基。式1LixNiyM1-yO2-zAz式2，下面是锂电池专利的具体信息内容。
1.锂电池，包括：
正极；
负极；以及
在所述正极和所述负极之间的电解质，
其中所述正极包括由式1表示的正极活性材料，
式1
LixNiyM1-yO2-zAz
其中0.9≤x≤1.2，0.7≤y≤0.98，和0≤z<0.2，
M为Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Bi或其组合，和A为具有-1、-2或-3的氧化数的元素，
其中M的各元素独立地以0.02≤y≤0.3的量存在，其中M的总含量为0.02≤y≤0.3；
和
其中所述电解质包括锂盐、非水溶剂和由式2表示的二烯丙基化合物，
式2
其中L1和L2各自独立地为单键、C1-C20亚烷基、或者取代或未取代的C2-C20亚烯基，
A1为-NH-或-Si(R1)(R2)-，和
R1和R2各自独立地为氢原子、取代或未取代的直链或支化C1-C30烷基、取代或未取代的
C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20乙烯基、取代或未取代的C2-C20烯丙基、或者取代或未取代的C6-C60芳基。
2.如权利要求1所述的锂电池，
其中所述二烯丙基化合物的量为每100重量份电解质0.05重量份至5重量份。
3.如权利要求1所述的锂电池，
其中所述二烯丙基化合物为由式3、式4或其组合表示的化合物，其中
式3
式4
其中，在式3和式4中，
n1和n2各自独立地为0至5的整数，和
R11和R12各自独立地为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基。
4.如权利要求1所述的锂电池，
其中所述二烯丙基化合物为由式5、式6或其组合表示的化合物，其中
式5
式6
5.如权利要求1所述的锂电池，
其中所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC2F5SO3、Li(FSO2)2N、
LiC4F9SO3、LiN(SO2CF2CF3)2、由式22至25表示的化合物、或其组合，其中
6.如权利要求1所述的锂电池，
其中所述电解质中的锂盐的浓度为1摩尔浓度至1.5摩尔浓度。
7.如权利要求1所述的锂电池，
其中所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、
碳酸乙丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、四甘醇二甲醚、或其组合。
8.如权利要求1所述的锂电池，
其中所述电解质包括环状碳酸酯化合物、环状酸酐化合物、含磷化合物、含硫化合物、
或其组合。
9.如权利要求8所述的锂电池，
其中所述电解质包括环状碳酸酯化合物、环状酸酐化合物、或其组合，和
所述二烯丙基化合物具有大于环状碳酸酯化合物的还原电位或环状酸酐化合物的还
原电位的还原电位。
10.如权利要求9所述的锂电池，
其中所述环状碳酸酯化合物、环状酸酐化合物或其组合的量为每100重量份电解质0.1
重量份至30重量份。
11.如权利要求8所述的锂电池，
其中所述环状碳酸酯化合物为碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯
(VEC)、或其组合，和
其中所述环状酸酐化合物是马来酸酐、琥珀酸酐、或其组合。
12.如权利要求8所述的锂电池，
其中所述含磷化合物为膦化合物、磷酸酯化合物、亚磷酸酯化合物、或其组合，和
其中所述含硫化合物为砜化合物、磺酸酯化合物、磺内酯化合物、二磺酸酯化合物、或
其组合。
13.如权利要求1所述的锂电池，
其中，在式1中，y满足0.8≤y≤0.98。
14.如权利要求1所述的锂电池，
其中，在式1中，M为Co、Mn、或其组合。
15.如权利要求1所述的锂电池，
其中所述正极活性材料由式7或8表示，其中
式7
Lix'Niy'Co1-y'-z'Alz'O2
式8
Lix'Niy'Co1-y'-z'Mnz'O2
其中，在式7和8中，x'、y'和z'各自独立地为0.9≤x'≤1.2、0.88≤y'≤0.98、0
16.如权利要求1所述的锂电池，
其中所述正极活性材料包括Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.10Mn0.02O2、Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2、LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2、LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2、LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.10Al0.02O2、Li1.02Ni0.91Co0.06Al0.03O2、LiNi0.94Co0.04Al0.02O2、或其组合。
17.如权利要求1所述的锂电池，
其中所述负极包括负极活性材料，和
其中所述负极活性材料包括含硅化合物、含碳化合物、含硅化合物和含碳化合物的复
合物、其中0
其中所述负极活性材料包括含硅化合物或氧化硅，和
其中所述含硅化合物包括具有200纳米或更小的平均颗粒直径的硅颗粒。
19.如权利要求1所述的锂电池，
其中所述锂电池在25℃下200次充电和放电循环后具有75％或更高的容量保持率。
20.如权利要求1所述的锂电池，
其中所述锂电池具有500瓦时/升或更高的单元电池能量密度。
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[0001] 相关申请的交叉引用
技术领域
[0003] 本公开内容涉及锂电池。
背景技术
[0004] 锂电池用作便携式电子设备(例如摄像机、移动电话和笔记本电脑)的电源。可再充电锂二次电池具有三倍于传统的铅电池、镍镉电池、镍金属氢化物电池和镍锌电池的每
单位重量的能量密度。可再充电锂二次电池还可以更高的速度充电。
单位重量的能量密度。可再充电锂二次电池还可以更高的速度充电。
[0005] 为了制造具有高能量密度的锂二次电池，可使用提供增加的放电容量的正极活性材料。正极活性材料也可具有相对低的电化学稳定性。因此，在锂二次电池的充电-放电过程期间可发生正极活性材料和电解质之间的副反应。结果，锂二次电池的稳定性可劣化。因此，需要改善锂二次电池的稳定性的方法，所述电池包括提供增加的放电容量的正极活性
材料。
发明内容
材料。
发明内容
[0006] 提供改进的锂电池。
[0007] 另外的方面将部分地在下面的描述中阐述，并且部分地将从所述描述中明晰，或者可通过实践所呈现的实施方式来获知。
[0008] 根据实施方式的方面，锂电池，包括：正极；负极；以及在正极和负极之间的电解质，其中正极包括由式1表示的正极活性材料，
[0009] 式1
[0010] LixNiyM1-yO2-zAz
[0011] 其中0.9≤x≤1.2，0.7≤y≤0.98，和0≤z<0.2，
[0014] 其中M的各元素独立地以0.02≤y≤0.3的量存在，其中M的总含量为0.02≤y≤0.3；和
[0016] 式2
[0017]
[0018] 其中L1和L2各自独立地为单键、C1-C20亚烷基、或者取代或未取代的C2-C20亚烯基，[0019] A1为-NH-或-Si(R1)(R2)-，和
[0020] R1和R2各自独立地为氢原子、取代或未取代的直链或支化C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20乙烯基、取代或未取代的C2-C20烯丙基、或者取代或未取代的C6-C60芳基。附图说明
[0021] 通过结合附图考虑的对实施方式的以下描述，这些和/或其他方面将变得明晰且更容易理解，其中：
[0022] 图1为锂电池的实施方式的示意图；和
具体实施方式
[0024] 现在将详细介绍实施方式，其实例在附图中示出，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。就此而言，本实施方式可具有不同的形式，并且不应该被解释为限于本文中阐述的描述。因此，下面仅通过参考附图来描述实施方式以解释各方面。
[0025] 如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和所有组合。诸如“至少一种(个)”的表述当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表而不修饰列表的单独要素。在下文中，将理解“在…上”可不仅包括直接在…上，而且包括以非接触的方式。因此，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，它可直接在所述另外的元件上，或者在它们之间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
[0026] 将理解，尽管在本文中可使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元件、组分(部件)、区域、层和/或部分，但是这些元件、组分(部件)、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件、组分(部件)、区域、层或部分与另外的元件、组分(部件)、区域、层或部分区分开。因此，在不脱离本文的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分(部件)”、“区域”、“层”或“部分”可被称为第二元件、组分(部件)、区域、层或部分。
[0027] 本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的，而不意图为限制性的。除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一种(个)(a，an)”和“所述(该)”旨在包括复数形式。
“至少一种(个)”不被解释为限制“一种(个)”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和所有组合。将进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”或“包含”表明所述特征、区域、整体、步骤、操作、元件(元素)和/或组分(部件)的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分(部件)和/或其集合。
“至少一种(个)”不被解释为限制“一种(个)”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和所有组合。将进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”或“包含”表明所述特征、区域、整体、步骤、操作、元件(元素)和/或组分(部件)的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分(部件)和/或其集合。
[0028] 此外，当一部分“包括”一种(个)元件(元素)时，除非另有说明，否则可进一步包括另外的元件(元素)，而不是排除所述另外的元件(元素)的存在。
[0029] 此外，本文中可使用相对术语诸如“下部”或“底部”和“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除了图中所示的取向之外，相对术语旨在包括装置的不同取向。例如，如果图之一中的装置被翻转，则被描述为在另外的元件的“下部”侧上的元件将被定向在另外的元件的“上部”侧上。因此，示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种取向，取决于图的具体取向。类似地，如果图之一中的装置被翻转，则描述为“在”另外的元件“下”或“之下”的元件将被定向“在”另外的元件“上”。因此，示例性术语“在…下”或“在…之下”可包括在…上和在…下两种取向。
[0030] 此外，除非本文中另有说明或上下文明显矛盾，否则本文中所述的所有方法的操作可以任何合适的顺序执行。本公开内容不限于所描述的操作的顺序。除非另外声明，否则本文中提供的任何和所有实例或示例性语言的使用仅旨在更好地说明本公开内容，并且不
应被解释为对本公开内容的范围构成限制。
应被解释为对本公开内容的范围构成限制。
[0031] 如本文中使用的，“约”或“大约”包括所述的值并且意味着在由本领域普通技术人员考虑所讨论的测量和与具体量的测量相关的误差(即测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所述的值的一个或多个标准偏差内，或在±30％、20％、10％或5％内。
[0032] 除非另外定义，否则说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域普通技术人员通常理解地定义。在常用的字典中定义的术语可不被理想地或夸大地解释，除非
明确定义。另外，除非明确地相反描述，否则词语“包括(包含)”将被理解为意指包括所陈述的要素但不排除任何其他要素。
明确定义。另外，除非明确地相反描述，否则词语“包括(包含)”将被理解为意指包括所陈述的要素但不排除任何其他要素。
[0033] 在本文中参考作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预期由于例如制造技术和/或公差导致的与图示形状的变化。因此，本文中描述的实施方式不应被解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括例如由制造导致的形
状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线性特征。而且，图示的尖锐的角可为圆形的。因此，附图中示出的区域本质上是示意性的，并且它们的形状不旨在示出区域的精确形状且不旨在限制本权利要求的范围。
状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线性特征。而且，图示的尖锐的角可为圆形的。因此，附图中示出的区域本质上是示意性的，并且它们的形状不旨在示出区域的精确形状且不旨在限制本权利要求的范围。
[0034] 在下文中，将更详细地描述根据实例实施方式的用于锂电池的有机电解质和使用该有机电解质的锂电池。
[0035] 根据实施方式的锂电池，包括：正极；负极；以及在正极和负极之间的电解质，其中正极包括由式1表示的正极活性材料，
[0036] 式1
[0037] LixNiyM1-yO2-zAz
[0038] 其中0.9≤x≤1.2，0.7≤y≤0.98，和0≤z<0.2，
[0039] M为Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Bi或其组合，和[0040] A为具有-1、-2或-3的氧化数的元素，
[0041] 其中M的各元素独立地以0.02≤y≤0.3的量存在，其中M的总含量为0.02≤y≤0.3；和
[0042] 其中电解质包括锂盐、非水溶剂和由式2表示的二烯丙基化合物，
[0043] 式2
[0044]
[0045] 其中L1和L2各自独立地为单键、C1-C20亚烷基、或者取代或未取代的C2-C20亚烯基，[0046] A1为-NH-或-Si(R1)(R2)-，和
[0047] R1和R2各自独立地为氢原子、取代或未取代的直链或支化C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20乙烯基、取代或未取代的C2-C20烯丙基、或者取代或未取代的C6-C60芳基。
[0048] 当锂金属复合氧化物包括高的镍(Ni)含量，如由上式1表示的正极活性材料时，可实现高功率和高容量的电池。然而，所述锂金属复合氧化物中包含的金属阳离子例如Ni3+阳离子从正极洗脱到电解质中，从而导致正极的劣化。金属阳离子可与负极的钝化膜(例如，固体电解质界面(SEI)膜)反应以分解SEI膜，使一部分负极活性材料暴露于电解质，并引起副反应，由此在增加气体产生的同时使容量特性和寿命特性劣化。
[0049] 现已令人惊讶地发现，当锂电池包括包含由式2表示的二烯丙基化合物的电解质时，由Ni3+阳离子引起的副反应被最小化，由此减少气体的产生并改善锂电池的寿命。
[0050] 更具体地，因为二烯丙基化合物被吸引到Ni3+阳离子，从而在电池中包含二烯丙基化合物可抑制由Ni3+阳离子引起的副反应。特别地，即使当锂电池在高电压下驱动时，二烯丙基化合物也保持吸引到Ni3+阳离子，因此可抑制SEI膜的分解。此外，二烯丙基化合物可在溶剂之前在金属负极处还原和分解，并且因为其在还原和分解后的产物的结构是稳定的，从而可形成更稳定的SEI膜。形成在负极表面上的SEI膜减少由于副反应引起的气体的产
生，从而改善锂电池的电化学特性。因此，二烯丙基化合物改善SEI膜的稳定性，由此减少锂二次电池的气体产生并改善锂电池的性能。
生，从而改善锂电池的电化学特性。因此，二烯丙基化合物改善SEI膜的稳定性，由此减少锂二次电池的气体产生并改善锂电池的性能。
[0051] 电解质中二烯丙基化合物的量可为每100重量份电解质约5重量份或更少，但不限于此。其量可不被限制，只要通过二烯丙基化合物，从正极活性材料洗脱到电解质中的Ni3+阳离子被稳定化并且在负极的表面上适当地形成保护膜。当二烯丙基化合物的量大于约5
重量份时，二烯丙基化合物本身可在很大程度上分解以增加涂层电阻，并且产生的CO2可使电池容量、储存稳定性和循环特性劣化。
重量份时，二烯丙基化合物本身可在很大程度上分解以增加涂层电阻，并且产生的CO2可使电池容量、储存稳定性和循环特性劣化。
[0052] 根据实施方式，二烯丙基化合物的量可为每100重量份电解质约0.05重量份至约5重量份。例如，二烯丙基化合物的量可为每100重量份电解质约0.1重量份至约3重量份、约
0.2重量份至约3重量份、或约0.5重量份至约2重量份。
0.2重量份至约3重量份、或约0.5重量份至约2重量份。
[0053] 当二烯丙基化合物的量小于0.05重量份时，可不形成保护膜，并且可难以获得足够的电阻降低效果。
[0054] 根据实施方式，L1和L2各自独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、2-亚戊基、3-亚戊基、2,2-二甲基亚丙基、2-甲基亚丁基、2-甲基-2-亚丁基、3-甲基亚丁基、3-甲基-2-亚丁基、亚己基、2-亚己基、3-亚己基、2-甲基亚戊基、2-甲基-2-亚戊基、2-甲基-3-亚戊基、3-甲基亚戊基、3-甲基-3-亚戊基、4-甲基亚戊基、4-甲基-2-亚戊基、3-二甲基-2-亚丁基、3,3-二甲基亚丁基、3,3-二甲基-2-亚丁基或2-乙基亚丁基。
[0055] 根据实施方式，R1和R2可各自独立地为取代或未取代的直链或支化C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20乙烯基、取代或未取代的C2-C20烯丙基、或取代或未取代的C6-C60芳基。
[0056] 根据另一实施方式，R1和R2可各自独立地为苯基、萘基、蒽基、联苯基、或三联苯基；或各自被选自以下的至少一个取代的苯基、萘基、蒽基、联苯基、或三联苯基：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基。
[0057] C1-C30烷基的实例可包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基和异丁基。
[0058] C2-C20乙烯基是指包括乙烯基(-CH＝CH2)的C2-C20的取代基团。
[0059] C6-C60芳基的实例可包括，但不限于，苯基、联苯基和三联苯基。
[0060] 根据实施方式，二烯丙基化合物可为由式3、式4或其组合表示的化合物。
[0061] 式3
[0062]
[0063] 式4
[0064]
[0065] 在式3和式4中，n1和n2可各自独立地为0至5的整数；R11和R12可各自独立地为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基。
[0066] 例如，二烯丙基化合物可为由式5、式6或其组合表示的化合物。
[0067] 式5
[0068]
[0069] 式5
[0070]
[0071] 由于由式2表示的烯丙基化合物因烯丙基中包含的双键而具有高的还原电位，因此可减少锂电池的气体产生。另外，在由A1部分还原和分解之后的产物结构可被稳定化以
在负极的表面上形成稳定的钝化膜(例如，SEI膜)从而保护负极。因此，可改善锂电池的寿命特性。
在负极的表面上形成稳定的钝化膜(例如，SEI膜)从而保护负极。因此，可改善锂电池的寿命特性。
[0073] 包含在电解质中的锂盐的阴离子可为PF6-、BF4-、SbF6-、AsF6-、C4F9SO3-、ClO4-、AlO2-、AlCl4-、CxF2x+1SO3-(其中，x是自然数)、(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N-(其中，x和y是自然数)、卤根、或其组合。
[0074] 包含在电解质中的锂盐可包括LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC2F5SO3、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF2CF3)2、由式22至25表示的化合物、或其组合。
[0075]
[0076] 锂盐的浓度可为约0.01摩尔浓度(M)至约5.0M、约0.05M至约5.0M、约0.1M至约5.0M、或约0.1M至约2.0M，但不限于这些范围。可使用适用于锂电池电解质的浓度。
[0077] 无溶剂电解质中锂盐的量可为每100重量份无溶剂电解质约0.001重量份至约30重量份，但不限于该范围。其量不被限制，只要电解质可在充电-放电过程中有效地转移锂离子和/或电子。
[0078] 含溶剂的电解质中锂盐的量可为约100毫摩尔浓度(mM)至约10M。例如，其量可为约100mM至约2M。例如，其量可为约500mM至约2M。然而，其量不限于这些范围。其量不被限制，只要电解质可在充电-放电过程中有效地转移锂离子和/或电子。
[0079] 根据实施方式，电解质中锂盐的浓度可为约1.1M至约2.5M。例如，锂盐的浓度可为约1.15M至约2.2M、或约1.3M至约2M。
[0081] 作为含碳酸酯的溶剂，可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、或碳酸亚丁酯(BC)。作为含酯溶剂，可使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯或己内酯。作为含醚溶剂，可使用二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃。作为含酮溶剂，可使用环己酮。作为含腈溶剂，可使用乙腈(AN)、丁二腈(SN)或己二腈。
[0082] 非质子溶剂可单独地使用或以两种或更多种溶剂的混合物使用。当非质子溶剂以两种或更多种溶剂的混合物使用时，可取决于电池性能适当地调节混合比。
[0083] 作为其他溶剂，可使用二甲亚砜、二甲基甲酰胺、或二甲基乙酰胺，但溶剂不限于此。可使用任何适用于锂电池的有机溶剂。
[0084] 例如，非水溶剂可包括约50体积百分比(体积％)至约95体积％的链状碳酸酯和约5体积％至约50体积％的环状碳酸酯、约55体积％至约95体积％的链状碳酸酯和约5体积％
至约45体积％的环状碳酸酯、约60体积％至约95体积％的链状碳酸酯和约5体积％至约40
体积％的环状碳酸酯、约65体积％至约95体积％的链状碳酸酯和约5体积％至约35体积％
的环状碳酸酯、或约70体积％至约95体积％的链状碳酸酯和约5体积％至约30体积％的环
状碳酸酯。例如，非水溶剂可为三种或更多种非水溶剂的混合溶剂。
至约45体积％的环状碳酸酯、约60体积％至约95体积％的链状碳酸酯和约5体积％至约40
体积％的环状碳酸酯、约65体积％至约95体积％的链状碳酸酯和约5体积％至约35体积％
的环状碳酸酯、或约70体积％至约95体积％的链状碳酸酯和约5体积％至约30体积％的环
状碳酸酯。例如，非水溶剂可为三种或更多种非水溶剂的混合溶剂。
[0085] 在一些情况下，非水溶剂可进一步包括碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、含磷(P)的化合物或含硫(S)的化合物。
[0086] 例如，非水溶剂可包括碳酸氟代亚乙酯(FEC)。例如，锂二次电池可包括约0.1体积％至约10体积％的量的FEC，基于非水溶剂的总体积。例如，锂二次电池可包括约0.5体
积％至约7体积％的量的FEC，基于非水溶剂的总体积。例如，锂二次电池可包括约1体积％至约7体积％的量的FEC，基于非水溶剂的总体积。例如，锂二次电池可包括约2体积％至约7体积％的量的FEC，基于非水溶剂的总体积。当在非水溶剂中包括在上述范围内的FEC时，可快速形成不抑制锂离子的扩散速度的有效SEI膜。
积％至约7体积％的量的FEC，基于非水溶剂的总体积。例如，锂二次电池可包括约1体积％至约7体积％的量的FEC，基于非水溶剂的总体积。例如，锂二次电池可包括约2体积％至约7体积％的量的FEC，基于非水溶剂的总体积。当在非水溶剂中包括在上述范围内的FEC时，可快速形成不抑制锂离子的扩散速度的有效SEI膜。
[0087] 根据实施方式，非水溶剂可为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、四甘醇二甲醚
(TEGDME)、或其组合。
(TEGDME)、或其组合。
[0089] 根据实施方式，电解质可包括环状碳酸酯化合物、环状酸酐化合物、含磷(P)的化合物、含硫(S)的化合物或其组合。
[0090] 根据实施方式，电解质可包括环状碳酸酯化合物、环状酸酐化合物或其组合。在此，二烯丙基化合物的还原电位高于所述环状碳酸酯化合物或环状酸酐化合物的还原电
位。
位。
[0091] 根据实施方式，所述环状碳酸酯化合物、环状酸酐化合物或其组合的量可为每100重量份电解质约0.1重量份至约30重量份、例如0.1重量份至约2重量份。
[0092] 所述环状碳酸酯化合物可为例如碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或其组合。
[0095] 膦化合物的实例可包括，但不限于，三苯基膦或三(4-氟苯基)膦、三(2,4-二氟苯基)膦和三(全氟苯基)膦。磷酸酯化合物的实例可包括，但不限于，磷酸三苯酯(TPPa)和磷酸三甲酯(TMPa)。亚磷酸酯化合物的实例可包括，但不限于，亚磷酸三乙酯(TEPi)、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯和亚磷酸三苯酯。
[0096] 所述含硫化合物可为，例如，砜化合物、磺酸酯化合物、磺内酯化合物、二磺酸酯化合物、或其组合。
[0097] 砜化合物的实例可包括，但不限于，乙基甲基砜、二乙烯基砜和四亚甲基砜。磺酸酯化合物的实例可包括，但不限于，甲基磺酸甲酯、甲磺酸乙酯和烯丙基磺酸烯丙酯。二磺酸酯化合物的实例可包括，但不限于，甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和白消安。磺内酯化合物的实例可包括，但不限于，氟丙烷磺内酯(FPS)。
[0098] 根据实施方式，在锂电池中可以约1克/安时(g/Ah)至约3g/Ah的量包括电解质。
[0099] 正极可包括由上式1表示的正极活性材料。
[0100] 例如，在式1中，A可为卤素、S或N，但不限于此。
[0101] 在式1中，y表示正极活性材料中的Ni的量。根据实施方式，在式1中，y可满足0.8≤y≤0.98。
[0102] 此外，根据实施方式，在式1中，M可为Co、Mn或其组合。
[0103] 例如，正极可包括Li1.02Ni0.80Co0.15Mn0.05O2、Li1.02Ni0.85Co0.1Mn0.05O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.10Mn0.02O2、Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2、LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2、Li1.02Ni0.80Co0.15Al0.05O2、Li1.02Ni0.85Co0.1Al0.05O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.10Al0.02O2、Li1.02Ni0.91Co0.06Al0.03O2、LiNi0.94Co0.04Al0.02O2、或其组合。
[0104] 根据实施方式，在式1中，y可满足0.88≤y≤0.98。
[0105] 例如，正极活性材料可由式7、式8或其组合表示。
[0106] 式7
[0107] Lix'Niy'Co1-y'-z'Alz'O2
[0108] 式8
[0109] Lix'Niy'Co1-y'-z'Mnz'O2
[0110] 在式7和式8中，x'、y'和z'各自独立地为0.9≤x'≤1.2、0.88≤y'≤0.98、0
[0111] 例如，正极可包括Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.10Mn0.02O2、Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2、LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2、LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2、LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.10Al0.02O2、Li1.02Ni0.91Co0.06Al0.03O2、LiNi0.94Co0.04Al0.02O2、或其组合。
[0112] 如上所述，在包括锂镍氧化物的电池的情况下，随着Ni3+阳离子的量的增加，电池的寿命特性可劣化。
[0114] 如上所述，当以上述范围包括FEC、VC、VEC、MA、SA、含磷(P)化合物或含硫(S)化合物时，可发生涉及这些材料的化学反应产物的钝化，也就是说，SEI膜可形成在负极的表面的部分或全部上。在这种情况下，二烯丙基化合物通过烯丙基中包含的双键被还原。因此，可保护钝化膜中的化合物例如FEC，可形成强的SEI膜，并且可在高温储存期间防止气体产生，从而实现锂电池的稳定性和性能的改善。
[0115] 此外，除了上述正极活性材料之外，正极可包括锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂铁氧化物、锂锰氧化物或其组合。然而，本公开内容不限于此，并且正极可进一步包括适用于锂电池的任何正极活性材料。
[0116] 负极可包括负极活性材料。负极活性材料可包括含硅化合物、含碳化合物、含硅化合物和含碳化合物的复合物、和式SiOx1的氧化硅，其中0
[0117] 例如，含硅化合物可包括硅颗粒，并且硅颗粒的平均直径可为200纳米(nm)或更小。
[0118] 例如，含碳化合物可包括石墨。
[0119] 例如，含硅化合物和含碳化合物的复合物可为具有其中硅纳米颗粒布置在含碳化合物上的结构的复合物、具有其中在含碳化合物的表面上和含碳化合物内部包含硅颗粒的
结构的复合物、或具有其中硅颗粒用含碳化合物包覆并被包含在另外的含碳化合物内的结
构的复合物。含硅化合物和含碳化合物的复合物可为通过将具有约200nm或更小的平均颗
粒直径的硅纳米颗粒分散在含碳化合物颗粒上且然后对所得颗粒进行碳包覆而获得的活
性材料，或者其中硅颗粒存在于石墨上和石墨内部的活性材料。含硅化合物和含碳化合物
的复合物的二次颗粒的平均颗粒直径可为约5微米(μm)至约20μm，并且硅纳米粒子的平均颗粒直径可为200nm或更小、150nm或更小、100nm或更小、50nm或更小、20nm或更小、10nm或更小。例如，硅纳米颗粒的平均粒径可为约100nm至约150nm。
结构的复合物、或具有其中硅颗粒用含碳化合物包覆并被包含在另外的含碳化合物内的结
构的复合物。含硅化合物和含碳化合物的复合物可为通过将具有约200nm或更小的平均颗
粒直径的硅纳米颗粒分散在含碳化合物颗粒上且然后对所得颗粒进行碳包覆而获得的活
性材料，或者其中硅颗粒存在于石墨上和石墨内部的活性材料。含硅化合物和含碳化合物
的复合物的二次颗粒的平均颗粒直径可为约5微米(μm)至约20μm，并且硅纳米粒子的平均颗粒直径可为200nm或更小、150nm或更小、100nm或更小、50nm或更小、20nm或更小、10nm或更小。例如，硅纳米颗粒的平均粒径可为约100nm至约150nm。
[0120] 例如，含硅化合物和含碳化合物的复合物的容量可为约300mAh/g至约700mAh/g。例如，含硅化合物和含碳化合物的复合物的容量可为约400mAh/g至约600mAh/g。
[0121] 在200次充电和放电循环后锂电池在25℃下的容量保持率可为75％或更高，例如82％或更高。例如，当锂电池的负极包括石墨时，在200次充电和放电循环后锂电池在25℃下的容量保持率可为80％或更高。
[0122] 在200次充电和放电循环后锂电池在25℃时的DCIR(直流内阻)增加可为180％或更低。例如，当锂电池的负极包括石墨时，在200次充电和放电循环后锂电池在25℃下的
DCIR增加可为150％或更低，例如120％或更低。
DCIR增加可为150％或更低，例如120％或更低。
[0123] 每单位单元电池体积的锂电池的单元电池能量密度可为500瓦时/升(Wh/L)或更高。通过提供500Wh/L或更高的高能量密度，锂电池可提供改善的输出。
[0125] 根据实施方式的锂二次电池可通过以下方法制造。
[0126] 首先，制备正极。
[0127] 例如，可制备如下的正极活性材料组合物，其中混合正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂。通过用正极活性材料组合物涂覆正极集流体来制备正极。或者，正极可通过如下制备：将正极活性材料组合物流延到单独的载体上，将膜与载体分离，然后将分离的膜层叠在金属集流体上。正极不限于上述形式，并且可具有除上述形式之外的形式。
[0128] 除了由上式1表示的正极活性材料之外，正极活性材料可包括含锂的金属氧化物。作为含锂的金属氧化物，例如，可使用锂和选自以下的金属的两种或更多种复合氧化物：
钴、锰、镍及其组合。
钴、锰、镍及其组合。
[0129] 例如，正极活性材料可包括：LiaA1-bB’bD2(其中，0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cDc(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiE2-bB’bO4-cDc(其中，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB’cDα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；
LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cDα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，
0≤c≤0.5和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤
0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；
LiaCoGbO2(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；
LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；或LiFePO4。
LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cDα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，
0≤c≤0.5和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤
0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；
LiaCoGbO2(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；
LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；或LiFePO4。
[0130] 在上式中，A可为Ni、Co、Mn或其组合；B’可为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D可为O、F、S、P或其组合；E可为Co、Mn或其组合；F’可为F、S、P或其组合；G可为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q可为Ti、Mo、Mn或其组合；I’可为Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；J可为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
[0131] 例如，所述化合物可为LiCoO2、LiMnxO2x(其中，x＝1或2)、LiNi1-xMnxO2(其中，00.5)、或LiFePO4。
[0132] 可使用在化合物的表面上具有包覆层的化合物，或者可使用所述化合物和具有包覆层的化合物的混合物。该包覆层可包括如下的包覆元素化合物：包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、或包覆元素的羟基碳酸
盐。构成该包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。
盐。构成该包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。
[0133] 作为包覆层中包括的包覆元素，可使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其组合。在形成包覆层的过程中，可使用任何合适的包覆方法，只要该化合物可通过不对正极活性材料的物理性质产生不利影响的方法用这些元素来包覆(例如，可使用喷涂、浸渍等)。本领域技术人员将理解该包覆方法，且因此将省略其详细描述。
[0134] 可进一步地将导电剂、填料等添加至正极活性材料组合物。
[0135] 导电剂可以约1重量百分比(重量％)至约30重量％的量添加，基于包括正极活性材料的混合物的总重量。这样的导电剂不被限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化
学变化。其实例可包括：石墨例如天然石墨或人造石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和夏黑；导电纤维例如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末例如铝粉和镍粉；导电晶须例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物例如氧化钛；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。
学变化。其实例可包括：石墨例如天然石墨或人造石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和夏黑；导电纤维例如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末例如铝粉和镍粉；导电晶须例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物例如氧化钛；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。
[0136] 粘合剂是有助于活性材料和导电剂的结合以及活性材料与集流体的结合的成分，并且以约1重量％至约30重量％的量添加，基于正极活性材料组合物的总重量。粘合剂的实例可包括：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物
(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、和多种共聚物。填料是用于抑制正极膨胀的成分，不被限制，只要其是不引起电池中的化学变化的纤维(状)材料，并且其实例可包括：
烯烃聚合物例如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料例如玻璃纤维和碳纤维。
(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、和多种共聚物。填料是用于抑制正极膨胀的成分，不被限制，只要其是不引起电池中的化学变化的纤维(状)材料，并且其实例可包括：
烯烃聚合物例如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料例如玻璃纤维和碳纤维。
[0137] 作为溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等，但溶剂不限于此，且可使用用于锂电池的任何合适的溶剂。溶剂的量可为例如10重量份至100重量份，基于100重量份的正极活性材料。当溶剂的量在上述范围内时，改善活性材料层的形成的容易性。
[0138] 正极活性材料的量、导电剂的量、填料的量和溶剂的量是适用于锂电池的水平。取决于锂电池的用途和配置，可省略导电剂、填料、粘合剂、溶剂或其组合。
[0139] 例如，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，可使用PVdF或PVdF共聚物作为粘合剂，并且可使用炭黑或乙炔黑作为导电剂。例如，可以粉末状态混合94重量％的正极活性材料、3重量％的粘合剂和3重量％的导电剂，可添加NMP使得固体含量为70重量％，从而形成浆料，然后可将该浆料涂覆、干燥并辊压以制造正极。
[0140] 正极集流体可具有约3μm至约50μm的厚度。该正极集流体不被限制，只要其具有合适的导电性而不引起电池中的化学变化。例如，正极集流体可包括不锈钢、铝、镍、钛或烧制碳，或者可包括用碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢。正极集流体可在其表面上形成细小的不规则以增加正极活性材料的粘合力，并且可具有多种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和非织造织物。
[0141] 例如，正极可通过在正极集流体上施加、干燥和压制正极活性材料来制造。除了上述活性材料之外，还可根据需要制备其中粘合剂与溶剂混合的正极活性材料组合物。将正极活性材料组合物直接施加在金属集流体上并干燥以制造正极板。或者，可将正极活性材
料组合物流延到单独的载体上，可将膜与载体分离，然后可将分离的膜层叠在金属集流体
上以制造正极板。
料组合物流延到单独的载体上，可将膜与载体分离，然后可将分离的膜层叠在金属集流体
上以制造正极板。
[0142] 例如，产生的正极活性材料组合物的负载水平可为30毫克/平方厘米(mg/cm2)或更高，例如35mg/cm2或更高，以及例如40mg/cm2或更高。此外，电极密度可为3克/立方厘米(g/cc)或更高，例如3.5g/cc或更高。
[0143] 在实施方式中，对于高单元电池能量密度，产生的正极活性材料组合物的负载水平可为约35mg/cm2至约50mg/cm2，并且电极密度可为约3.5g/cc至约4.2g/cc或更高。
[0144] 在另一实施方式中，正极板的两侧可以37mg/cm2的负载水平和3.6g/cc的电极密度涂覆有正极活性材料组合物。
[0145] 当正极活性材料组合物的负载水平和电极密度在上述范围内时，包括该正极活性材料的电池可表现出500Wh/L或更高的高单元电池能量密度。例如，所述电池可表现出约
500Wh/L至约900Wh/L的单元电池能量密度。
500Wh/L至约900Wh/L的单元电池能量密度。
[0146] 接下来，制备负极。
[0147] 例如，可制备负极活性材料组合物，其中混合负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂。
[0148] 可通过用负极活性材料组合物直接涂覆负极集流体并干燥负极活性材料组合物来制备负极。或者，负极可通过如下制备：将负极活性材料组合物流延到单独的载体上，将膜与载体分离，然后将分离的膜层叠在金属集流体上。
[0149] 负极活性材料可为，例如，含硅化合物、其中0
[0150] 当硅颗粒的尺寸在上述范围内时，锂二次电池的寿命特性得到改善。
[0151] 含碳材料可为结晶碳、无定形碳或其组合。结晶碳可为石墨例如不成形的、板状的、片状的、球状的或纤维状的天然石墨或人造石墨。无定形碳可为软碳(低温烧制碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物或烧制焦炭。
[0152] 含硅化合物和含碳材料的复合物可为具有其中硅颗粒布置在石墨上的结构的复合物，或具有其中在石墨的表面上和石墨内部包含硅颗粒的结构的复合物。复合材料可为，例如，其中具有200nm或更小、例如约100nm至约200nm、和例如150nm的平均颗粒直径的硅
(Si)颗粒分散在石墨颗粒上且然后用碳包覆的活性材料，或者其中硅(Si)颗粒存在于石墨
上和石墨内部的活性材料。这样的复合物可以商品名SCN1(石墨上的Si颗粒)或SCN2(在石
墨上以及内部的Si颗粒)获得。SCN1可为通过将具有约150nm的平均颗粒直径的硅(Si)颗粒
分散在石墨颗粒上且然后用碳包覆分散的硅(Si)颗粒而获得的活性材料。SCN2是其中具有
约100nm-约150nm的平均颗粒直径的硅(Si)颗粒存在于石墨上和石墨内部的活性材料。
(Si)颗粒分散在石墨颗粒上且然后用碳包覆的活性材料，或者其中硅(Si)颗粒存在于石墨
上和石墨内部的活性材料。这样的复合物可以商品名SCN1(石墨上的Si颗粒)或SCN2(在石
墨上以及内部的Si颗粒)获得。SCN1可为通过将具有约150nm的平均颗粒直径的硅(Si)颗粒
分散在石墨颗粒上且然后用碳包覆分散的硅(Si)颗粒而获得的活性材料。SCN2是其中具有
约100nm-约150nm的平均颗粒直径的硅(Si)颗粒存在于石墨上和石墨内部的活性材料。
[0153] 以下负极活性材料可与上述负极活性材料一起使用，只要其可用作锂二次电池的负极活性材料。例如，所述负极活性材料可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y'合金(其中Y'可为碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属、过渡金属氧化物、稀土元素或其组合，并且其中Y'不包括Si)或Sn-Y'合金(其中Y'可为碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属、过渡金属氧化物、稀土元素或其组合，并且其中Y'不包括Sn)。元素Y'可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或其组合。
[0154] 例如，负极活性材料可为锂钛氧化物、钒氧化物或锂钒氧化物。
[0155] 可将导电剂、填料等进一步添加到负极活性材料组合物中。
[0156] 负极活性材料组合物中的粘合剂、溶剂、导电剂和填料可与上述正极活性材料组合物中的那些相同。
[0157] 然而，在负极活性材料组合物中，可使用水作为溶剂。例如，可使用水作为溶剂，可使用羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、基于丙烯酸酯的聚合物或基于甲基丙烯酸酯的聚合物作为粘合剂，和可使用炭黑、乙炔黑、或石墨作为导电剂。
[0158] 负极活性材料的量、导电剂的量、粘合剂的量和溶剂的量是适用于锂二次电池的水平。取决于锂二次电池的用途和配置，可省略导电剂、粘合剂、溶剂或其组合。
[0159] 例如，可以粉末状态混合94重量％的负极活性材料、3重量％的粘合剂和3重量％的导电剂，可添加水使得固体含量为70重量％，从而形成浆料，然后将该浆料涂覆、干燥并辊压以制造负极板。
[0160] 负极集流体可具有约3μm至约50μm的厚度。该负极集流体不被限制，只要其具有合适的导电性而不引起电池中的化学变化。例如，负极集流体可包括铜、不锈钢、铝、镍、钛或烧制碳，可包括用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢，或者可包括铝-镉合金。与正极集流体类似，负极集流体可在其表面上形成细小的不规则以增加负极活性材料的粘合力，并且可具有多种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和非织造织物。
[0161] 制备的负极活性材料组合物的负载水平可根据正极活性材料组合物的负载水平来设定。
[0162] 例如，负极活性材料组合物的负载水平可为12mg/cm2或更高，例如15mg/cm2或更高，取决于每g的负极活性材料组合物的容量。此外，电极密度可为1.5g/cc或更高，例如
1.6g/cc或更高。
1.6g/cc或更高。
[0163] 在实施方式中，对于高单元电池能量密度，产生的负极活性材料的负载水平可为约15mg/cm2至约25mg/cm2，并且电极密度可为约1.6g/cc至约2.3g/cc或更高。
[0164] 当负极活性材料的负载水平和电极密度在上述范围内时，包括该负极活性材料的电池可表现出500Wh/L或更高或600Wh/L或更高的高单元电池能量密度。
[0165] 接下来，制备可插入在负极和正极之间的隔板。
[0166] 作为隔板，可使用任何隔板，只要它适用于锂电池。可使用具有低的对电解质中的离子移动的阻力和优异的电解质润湿性的隔板。例如，隔板可包括玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或其组合，并且可以非织造织物或织造织物的形式制造。例如，包括聚乙烯、聚丙烯等的可卷绕隔板可用于锂离子电池中，和具有良好电解质浸渍能力的隔板可用于锂离子聚合物电池中。例如，隔板可通过以下方法制造。
[0167] 可混合聚合物树脂、填料和溶剂以制备隔板组合物。可将隔板组合物直接施加在电极上并干燥以形成隔板。此外，可将隔板组合物流延到载体上并干燥，可将隔板膜与载体分离，然后可将隔板膜层叠在电极上以形成隔板。
[0168] 用于制造隔板的聚合物树脂不被限制，并且可使用任何合适的材料，只要它可用于电极板的粘合剂中。例如，作为聚合物树脂，可使用偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其组合。
[0169] 接下来，制备上述电解质。
[0171] 作为有机固体电解质，例如，可使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯或包括离子解离基团的聚合物。
[0172] 作为无机固体电解质，例如，可使用Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH或Li3PO4-Li2S-SiS2。
[0173] 如图1所示，锂二次电池100包括正极114、负极112和隔板113。将正极114、负极112和隔板卷绕或折叠并容纳在电池壳120中。然后，将电解质注入电池壳120中，并且用盖组件140密封电池壳120以完成锂二次电池100。电池壳120可具有圆柱形状、矩形形状或薄膜形
状。例如，锂二次电池100可为大尺寸薄膜电池。锂二次电池100可为锂离子电池。
状。例如，锂二次电池100可为大尺寸薄膜电池。锂二次电池100可为锂离子电池。
[0174] 隔板可位于负极和正极之间以形成电池结构体。可将电池结构体层叠为双单元结构，然后用电解质浸渍，且可将所得产物容纳在袋中并密封以完成锂离子聚合物电池。
[0176] 与使用富镍的锂-镍复合氧化物作为正极活性材料的锂二次电池相比，根据实施方式的锂二次电池显著地降低DCIR，且因此可表现出改善的电池特性。
[0177] 所述负极、正极和电解质应用于其的锂二次电池的工作电压可为例如约2.5伏(V)至约4.4V、例如约2.8V至约4.1V，和能量密度可为500Wh/L或更高。
[0178] 此外，锂二次电池可用于例如以下中：由来自电动机的动力操作的动力工具；电动车，包括混合动力电动车(HEV)和插电式混合动力电动车(PHEV)；电动摩托车，包括电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；和电力存储系统，但是本公开内容不限于此。
[0179] 如本文中使用的，烷基是指完全饱和的支化或非支化的(或线性或非线性的)烃基。
[0180] “烷基”的非限制性实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基和正庚基。
[0181] “烷基”的氢原子可被以下代替：卤素原子、卤素原子取代的C1-C20的烷基(例如，CF3、CHF2、CH2F或CCl3)、C1-C20的烷氧基、C2-C20的烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C1-C20的杂烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C6-C20的杂芳基、C7-C20的杂芳烷基、C6-C20的杂芳氧基、C6-C20的杂芳氧基烷基或C6-C20的杂芳烷基。
[0182] 术语“卤素”包括氟、溴、氯和碘。
[0183] “烷氧基”表示“烷基-O-”，其中烷基如上所述。烷氧基的实例可包括甲氧基、乙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。烷氧基的氢原子可被与上述烷基相同的取代基代替。
[0184] “烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的支化或非支化的烃基。烯基的非限制性实例可包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基和异丁烯基，并且烯基的氢原子可被与上述烷基相同的取代基代替。
[0185] “炔基”是指具有碳-碳三键的支化或非支化的烃基。炔基的非限制性实例可包括乙炔基、丁炔基、异丁炔基和异丙炔基。
[0186] 炔基的氢原子可被与上述烷基相同的取代基代替。“芳基”包括其中芳族环选择性地稠合到一个或多个碳环的基团。芳基的非限制性实例可包括苯基、萘基和四氢萘基。“芳基”的氢原子可被与上述烷基相同的取代基代替。
[0187] “杂芳基”是指单环或双环芳族有机基团，其包括至少一个选自N、O、P或S的杂原子并且具有碳原子作为剩余的环原子。杂芳基可包括例如1至5个杂原子，并且可包括5-10个环成员。S或N可被氧化以具有多种氧化态。
[0188] 杂芳基的实例可包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3- 二唑基、1,2,4- 二唑基、1,2,5- 二唑基、1,3,4- 二唑基、1,2,3-噻二唑基、
1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-
5-基、 唑-2-基、 唑-4-基、 唑-5-基、异 唑-3-基、异 唑-4-基、异 唑-5-基、1,2,
4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基和嘧啶-5-基。
1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-
5-基、 唑-2-基、 唑-4-基、 唑-5-基、异 唑-3-基、异 唑-4-基、异 唑-5-基、1,2,
4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基和嘧啶-5-基。
[0189] 术语“杂芳基”包括杂芳族环稠合至芳基、脂环族、杂环或其组合的情况。
[0190] 在下文中，将参考实施例和对比例更详细地描述本公开内容。然而，这些实施例用于说明本公开内容，并且本公开内容的范围不限于此。
[0191] 实施例
[0192] 实施例1至5和对比例1至9
[0193] 锂电池根据下表1中所示的组分制造。各组分如下制备。
[0194] 正极1的制备
[0195] LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2用作正极活性材料，炭黑用作导电剂，和PVdF用作粘合剂。将正极活性材料、导电剂和粘合剂以97.7:1:1.1的重量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，然后2
将混合物以每侧33mg/cm分散在具有15μm的厚度的铝箔上以用所述混合物涂覆铝箔的两
侧，干燥且然后辊压，以制备具有3.6g/cc的电极密度的正极1。
将混合物以每侧33mg/cm分散在具有15μm的厚度的铝箔上以用所述混合物涂覆铝箔的两
侧，干燥且然后辊压，以制备具有3.6g/cc的电极密度的正极1。
[0196] 正极2的制备
[0197] LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2用作正极活性材料，炭黑用作导电剂，和PVdF用作粘合剂。将正极活性材料、导电剂和粘合剂以97.7:1:1.1的重量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，然后将混合物以每侧33.58mg/cm2分散在具有12μm的厚度的铝箔上以用所述混合物涂覆铝箔的两侧，干燥且然后辊压，以制备具有3.6g/cc的电极密度的正极2。
[0198] 负极1的制备
[0199] 负极活性材料SSC-G(通过制造尺寸100nm的含Si的二次颗粒并用CVD和沥青对该二次颗粒进行碳包覆而设计为呈现出1300mAh/g的容量的活性材料)、石墨和粘合剂(AG粘
合剂)以14.7:85:3的重量比与NMP混合，然后将混合物以每侧15.5mg/cm2分散在具有8μm的厚度的铜箔上以用所述混合物涂覆铜箔的两侧，干燥且然后辊压，以制备具有1.65g/cc的
电极密度的负极1。
合剂)以14.7:85:3的重量比与NMP混合，然后将混合物以每侧15.5mg/cm2分散在具有8μm的厚度的铜箔上以用所述混合物涂覆铜箔的两侧，干燥且然后辊压，以制备具有1.65g/cc的
电极密度的负极1。
[0200] 负极2的制备
[0201] SCN2(通过制造尺寸100nm的含Si的二次颗粒并对该二次颗粒进行碳包覆而设计为呈现出1300mAh/g的容量的活性材料)、石墨、CMC和SBR以13:85:1.5:0.5的重量比与NMP
混合，然后将混合物以每侧17.25mg/cm2分散在具有15μm的厚度的铜箔上以用所述混合物
涂覆铜箔的两侧，干燥且然后辊压，以制备具有1.65g/cc的电极密度的负极2。
混合，然后将混合物以每侧17.25mg/cm2分散在具有15μm的厚度的铜箔上以用所述混合物
涂覆铜箔的两侧，干燥且然后辊压，以制备具有1.65g/cc的电极密度的负极2。
[0202] 电解质的制备
[0203] 1.15M LiPF6、FEC/EC/EMC/DMC(体积比：3/10/47/40)用作溶剂1，1.15M LiPF6、FEC/EC/EMC/DMC(体积比：5/20/35/40)用作溶剂2，并且向其加入下表1中给出的添加剂，以制备电解质。
[0204] DADPS：二烯丙基二苯基硅烷
[0205] DAA：二烯丙基胺
[0206] TAA：三烯丙基胺
[0207] TEA：三乙基胺
[0208] BR2：氟二甲基(苯基)硅烷
[0209] BR8：氟(甲基)二苯基硅烷
[0210] FTPhSi：氟三苯基硅烷
[0211] HQC：3-羟基-2-喹喔啉羧酸
[0212] 锂电池的组装
[0213] 在正极和负极之间插入包括聚丙烯并且具有16μm的厚度的隔板，并注入电解质以制造锂电池。
[0214] 评价例1：气体产生量和DC内阻的评价
[0215] 将在实施例1至5和对比例1至9中制造的锂电池各自在25℃下以0.2C的电流充电直到电压达到3.6V(相对于Li)，然后以0.2C的恒定电流放电直到电压达到2.8V(相对于Li)
(化成，第1次循环)。此后，将锂电池各自以0.2C的电流充电直到电压达到4.25V(相对于
Li)，然后以0.2C的恒定电流放电直到电压达到2.8V(相对于Li)(化成，第2次循环)。第三
次，将锂电池各自用0.5C的电流充电直到电压达到4.25V(相对于Li)，然后在恒定电压模式下保持4.25V的电压时在0.05C的电流截止。然后，将锂电池各自以0.2C的恒定电流放电直
到电压达到2.8V(相对于Li)。第四次，重复第三次化成过程(0.5C充电/0.2C放电)。最后，将锂电池各自用0.2C的电流充电直到电压达到4.25V(相对于Li)，然后在恒定电压模式下保
持4.25V的电压时在0.05C的电流截止。
(化成，第1次循环)。此后，将锂电池各自以0.2C的电流充电直到电压达到4.25V(相对于
Li)，然后以0.2C的恒定电流放电直到电压达到2.8V(相对于Li)(化成，第2次循环)。第三
次，将锂电池各自用0.5C的电流充电直到电压达到4.25V(相对于Li)，然后在恒定电压模式下保持4.25V的电压时在0.05C的电流截止。然后，将锂电池各自以0.2C的恒定电流放电直
到电压达到2.8V(相对于Li)。第四次，重复第三次化成过程(0.5C充电/0.2C放电)。最后，将锂电池各自用0.2C的电流充电直到电压达到4.25V(相对于Li)，然后在恒定电压模式下保
持4.25V的电压时在0.05C的电流截止。
[0216] 在此，1C充电意味着，将电池充电，使得通过充电1小时可达到电池的容量(mAh)。类似地，1C放电意味着，将电池放电使得，通过放电1小时可完全消耗电池的容量(mAh)。
[0217] 将已经历上述化成过程的锂电池各自在60℃下放置10天，然后评估气体产生量和内阻特性。其结果示于下表1中。在0天(0D)和10天(10D)的DCIR以毫欧(mΩ)表示。DCIR的增加(ΔDCIR)以百分比给出。
[0218] 表1
[0219]
[0220] 参照上表1，发现，实施例1至5的锂电池显著地减少气体产生量，并且与对比例1至9的锂电池相比，显示出基本相等或更小的DCIR增加，且因此表现出改善的稳定性。
[0221] 评价实施例2：dQ/dV特性的评价
[0222] 图2分别示出从在实施例1和2以及对比例1和2中制造的锂电池的初始充电时的充电图获得的微分容量曲线。微分容量曲线是示出通过对充电-放电容量相对于电压求微分
而获得的电压(V)和微分容量(dQ/dV)之间的关系的图。也就是说，微分容量曲线表示每单
位电压的单元电池的容量的变化。
而获得的电压(V)和微分容量(dQ/dV)之间的关系的图。也就是说，微分容量曲线表示每单
位电压的单元电池的容量的变化。
[0223] 参考图2，发现，在实施例1和2的锂电池的情况下，DADPS和DAA分别能够在溶剂分子之前分解或减少溶剂(例如，FEC)的分解。特别地，发现，在其中使用DADPS作为添加剂的实施例1的情况下，与其中不使用添加剂的对比例1的情况相比，dQ/dV峰显得小，且因此防止溶剂分子的分解。相反，发现，在其中使用TAA作为添加剂的对比例2的情况下，dQ/dV峰值显得更大，且因此SEI劣化。此外，发现，在其中使用DAA作为添加剂的实施例2的情况下，与其中不使用添加剂的对比例1的情况相比，dQ/dV峰的位置移动，且因此DAA在溶剂分子之前分解。
[0224] 如上所述，根据实施方式，当使用包括二烯丙基化合物的有机电解质时，锂电池的副反应得到抑制，并且电池的气体减少特性和寿命特性得到改善。
[0225] 应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑，而不是为了限制的目的。应认为各实施方式中的特征或方面的描述可用于其他实施方式中的其他类似特征或方
面。
面。
[0226] 虽然已经参考附图描述了实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种改变。
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