[0110] 碳质材料的实例是结晶碳、
无定形碳及其混合物。结晶碳的实例是石墨,如天然石墨或人造石墨,其为不成形的、板状、片状、球形或
纤维形式。无定形碳的实例是软碳(在低温下
烧结的碳)、硬碳、中间相
沥青碳化产物和烧结
焦炭。
[0111] 在一些实施方式中,用于负极活性材料组合物的导电剂、粘合剂和溶剂可与用于正极活性材料组合物的那些相同。
[0112] 负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可为本领域中通常用于锂电池的相同水平。根据锂电池的用途和结构,可省略导电剂、粘合剂和溶剂的至少一种。
[0113] 用于锂电池的隔板可为通常用于锂电池中的任何隔板。在一些实施方式中,隔板可具有低的对电解质中的离子的迁移的阻力并且具有优异的电解质保持能力。隔板的实例是玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、以及它们的组合,其各自可为无纺物或纺织物。例如,可将包括聚乙烯或聚丙烯的可卷绕隔板用于
锂离子电池。可将具有良好的有机电解液保持能力的隔板用于锂离子聚合物电池。例如,隔板可以如下方式制造。
[0114] 在一些实施方式中,聚合物
树脂、填料和溶剂可混合在一起以制备隔板组合物。然后,可将隔板组合物直接涂布在
电极上,然后干燥以形成隔板。在一些实施方式中,可将隔板组合物流延在载体上,然后干燥以形成隔板膜,然后可将隔板膜从载体分离并层压在电极上以形成隔板。
[0115] 用于制造隔板的聚合物树脂可为通常用作用于电极板的粘合剂的任何材料。聚合物树脂的实例是偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
[0116] 然后,制备电解质。
[0117] 在一些实施方式中,电解质可为有机电解质溶液。在一些实施方式中,电解质可为固相。电解质的实例是氧化锂和氮氧化锂。可使用本领域中可用作固体电解质的任何材料。在一些实施方式中,可通过例如溅射在负极上形成固体电解质。
[0118] 在一些实施方式中,有机电解质溶液可通过将锂盐溶解在
有机溶剂中制备。
[0119] 有机溶剂可为本领域中可用作有机溶剂的任何溶剂。在一些实施方式中,有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲基醚、或它们的混合物。
[0120] 在一些实施方式中,锂盐可为在本领域中可用作锂盐的任何材料。在一些实施方式中,锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自独立地为自然数)、LiCl、LiI或其混合物。
[0121] 参考图2,锂二次电池20包括正极23、负极22和隔板24。在一些实施方式中,可将正极23、负极22和隔板24卷绕或折叠,然后容纳在电池壳25中。在一些实施方式中,电池壳25可用有机电解质溶液壳并且用帽组件26密封,由此完成锂二次电池20的制造。
[0122] 在一些实施方式中,电池壳25可为圆柱型、矩型或
薄膜型。例如,锂二次电池20可为薄膜型电池。
[0123] 在一些实施方式中,锂二次电池20可为锂离子电池。
[0124] 在一些实施方式中,隔板可设置在正极和负极之间以形成
电池组件。在一些实施方式中,电池组件可以双单元电池结构堆叠并用电解质溶液浸渍。在一些实施方式中,可将所得组件置于袋中并密封,从而完成锂离子聚合物电池的制造。
[0125] 在一些实施方式中,可堆叠多个电池组件以形成电池组,其可用在任何需要高容量和高输出的设备中,例如用在膝上型电脑、智能电话或
电动车中。
[0126] 锂电池可具有改善的寿命特性和高倍率特性,并因此可用于电动车(EV)中、例如用于混合动力车诸如插电式混合动力电动车(PHEV)中。锂电池可应用于高功率存储领域。例如,锂电池可用在电动
自行车或电动工具中。
[0127] 在下文中,现在将参考以下实施例更详细地描述一个或多个实施方式。然而,这些实施例用于说明根据实施方式的基于镍的活性材料,而不意图限制一个或多个实施方式的范围。
[0128] 实施例1:基于镍的活性材料的制备
[0129] (1)基于镍的活性材料前体的制备
[0130] 将0.5mol/L(M)浓度的
氨水添加到反应器,和容许反应器中的内容物在50℃的反应温度开始反应。然后,将金属原料(
硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰)以5L/小时的速率添加。随后,向反应器添加氢氧化钠(NaOH),使得内容物的pH在11.0-12.0的范围内,和容许反应器中的内容物反应6小时。当反应器中的粒子的平均粒径(D50)达到约10μm时,容许粒子在约50℃的温度反应。一旦反应被实施,将反应器中的浆料溶液过滤,用高纯度的蒸馏水洗涤,并在热
风烘箱中干燥24小时以制备基于镍的活性材料前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。这里,由此获得的前体为具有大于内部的孔隙率的孔隙率的外部的前体。
[0131] (2)低温
煅烧基于镍的活性材料二次粒子
[0132] 将所述前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和氢氧化锂(LiOH)以1:1的摩尔比干混合,和将其在空气气氛中在约800℃的温度下热处理6小时以制备基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)二次粒子的煅烧产物。
[0133] (3)高温煅烧基于镍的活性材料二次粒子
[0134] 将氧化锆与在过程(2)中制备的基于镍的活性材料二次粒子以相对于在过程(2)中制备的基于镍的活性材料二次粒子的0.15摩尔%的混合重量比干混合,且将混合物在约850℃的温度下在氧气气氛中二次热处理6小时以制备包覆有氧化锆的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)二次粒子。
[0135] 实施例2:包括基于镍的活性材料二次粒子的锂二次电池的制备
[0136] 如下制备包括实施例1中制备的氧化锆包覆的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)二次粒子的锂二次电池。
[0137] 将96g实施例1中制备的氧化锆包覆的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)二次粒子、2g聚偏氟乙烯、47g作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮和2g作为导电剂的炭黑通过使用混合器混合以制备混合物,并且从混合物除去气泡以制备其中组分均匀分散的用于形成正极活性材料层的浆料。
[0138] 将由此制备的浆料通过如下以薄电极板的形式制备:通过使用刮刀将浆料涂覆在铝膜上,在135℃下干燥3小时或更长,然后辊压和
真空干燥以制备正极。
[0139] 作为正极的
对电极,使用锂金属电极制造2032型硬币单元电池。在正极和锂金属电极之间设置由多孔聚乙烯(PE)膜形成的隔板(具有约16μm的厚度),并且将电解质溶液注入所得物中,从而制造2032型硬币单元电池。
[0140] 这里,电解质溶液是通过在包含3:5的体积比的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的溶剂混合物中溶解1.1M LiPF6而制备的溶液。
[0141] 对比例1
[0142] 以与实施例1相同的方式制备基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)二次粒子,除了使用具有大量内部孔的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)前体以外。具有大量内部孔的前体通过如下获得:在制备前体的初始阶段将氨的量保持在0.5摩尔或更高的高浓度,然后将浓度保持低的低于0.5摩尔以缓慢地生长前体。
[0143] 对比例2
[0144] 以与实施例1相同的方式制备基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)二次粒子,除了使用没有内部孔和具有无方向性的排布的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)前体之外。没有内部孔和具有无方向性的排布的前体通过如下获得:保持浓度低的低于0.5摩尔以缓慢地生长前体。
[0145] 对比例3
[0146] 以与实施例2相同的方式制备硬币单元电池,除了使用对比例1中制备的二次粒子代替在实施例1中制备的氧化锆包覆的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)二次粒子之外。
[0147] 对比例4
[0148] 以与实施例2相同的方式制备硬币单元电池,除了使用对比例2中制备的二次粒子代替在实施例1中制备的氧化锆包覆的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)二次粒子之外
[0149] 评价例1:扫描电子显微镜分析
[0150] 对实施例1和对比例1和2中制备的基于镍的活性材料二次粒子进行扫描电子显微镜分析。扫描电子显微镜是Magellan 400L(可从FEI公司获得)。样品截面通过使用CP2(可从JEOL获得)在6kV和150μA下预处理4小时。扫描电子显微镜分析在350V和3.1pA SE下进行。
[0151] 扫描电子显微镜分析的结果显示在图3A-5B中。图3A和3B涉及实施例1中制备的基于镍的活性材料;图4A和4B涉及对比例1中制备的基于镍的活性材料;且图5A和5B涉及对比例2中制备的基于镍的活性材料。
[0152] 参照图3A和3B,实施例1中制备的基于镍的活性材料包括在外部和内部中以径向结构排布的一次粒子,其中在一次粒子之间存在孔,且在内部中存在不规则的多孔结构。
[0153] 相反,如图4A和4B中所示,对比例1中制备的基于镍的活性材料具有与二次粒子的外部中的孔的数量相比更多数量的在其内部中的孔。
[0154] 另外,如图5A和5B中所示,对比例2中制备的基于镍的活性材料包括随机(无规)排布的一次粒子且具有极少的孔(几乎没有孔)。
[0155] 评价例2:基于镍的活性材料粒子的孔隙率分析
[0156] 分析实施例1的基于镍的活性材料的扫描电子显微镜图像,并且如下所示确认二次粒子的内部和外部的孔隙率。结果示于表1中。
[0157] [表1]
[0158]
[0159]
[0160] *粒子分数表示由粒子占据的面积相对于总面积的比例,和孔分数表示由孔占据的面积相对于总面积的比例。
[0161] 另外,分析对比例1的基于镍的活性材料的扫描电子显微镜图像,且如下所示确认二次粒子的内部和外部的孔隙率。结果示于表2中。
[0162] [表2]
[0163] 粒子分数(%) 孔分数(%)
内部 72.01 27.99
外部 97.14 2.86
[0164] 参考表1和2,证实实施例1的基于镍的活性材料具有其中外部的孔隙率高于内部的孔隙率的二次粒子,并且对比例1的基于镍的活性材料具有其中内部的孔隙率高于外部的孔隙率的二次粒子。
[0165] 评价例3:初始充电/放电效率(ICE)
[0166] 将在实施例2和对比例3和4中制备的硬币单元电池在0.1C下充电/放电一次以进行
化成过程,然后在0.2C下充电/放电一次以确认初始充电/放电特性。之后,将硬币单元电池在1C下充电/放电50次以观察其循环特性。充电过程以恒定
电流(CC)模式开始,变为恒定电压(CV)模式,并设定为在0.01C截止。放电过程以CC模式开始并设定为在1.5V截止。
[0167] 根据方程1定义初始充电/放电效率。
[0168] 方程1
[0169] 初始充电/放电效率[%]=[第1次循环放电容量/第1次循环充电容量]×100[0170] 评估实施例2和对比例3和4中制备的硬币单元电池的初始充电/放电效率,且结果示于表3中。
[0171] 表3
[0172]
[0173]
[0174] 参照表3,与对比例3和4中制备的硬币单元电池的那些相比,实施例2中制备的硬币单元电池具有改善的初始充电/放电效率。
[0175] 评价例4:充电/放电特性(
倍率性能)
[0176] 将在实施例2和对比例3和4中制备的硬币单元电池各自以恒定电流(0.1C)和恒定电压(1.0V和在0.01C截止)充电,静置10分钟,然后在恒定电流(0.2C、0.33C、0.5C、1C、2C或3C)的条件下放电直到电压为2.5V。即,当充电/放电循环数增加时,放电倍率周期性地改变为0.2C、0.33C、0.5C、1C、2C或3C以评估硬币单元电池各自的高倍率放电特性(倍率容量,也被称为“倍率性能”)。但是,在第一至第三次充电/放电循环期间,将硬币单元电池以0.1C的倍率放电。这里,高倍率放电特性可由方程2定义。
[0177] 方程2
[0178] 高倍率放电特性(%)=(当单元电池在一定恒定电流倍率下放电时的放电容量)/(当单元电池在0.1C的倍率下放电时的放电容量)×100
[0179] 高倍率放电特性的结果示于表4中。
[0180] 表4
[0181]
[0182] 参考表4,与对比例3和4中制备的硬币半单元电池的那些相比,实施例2中制备的硬币半单元电池具有优异的高倍率放电特性。
[0183] 评价例5:寿命特性(容量保持率)
[0184] 将在实施例2和对比例3和4中制备的硬币单元电池各自在室
温室中以0.1C的倍率充电/放电一次,然后以0.2C的倍率充电/放电以检查容量。将硬币单元电池移至高温室(45℃),并以0.2C的倍率充电/放电以检查容量。将硬币单元电池以1C的倍率充电/放电50次,然后以基于初始1C放电容量的100%的相对百分数(%)值记录各循环后的放电容量。
[0185] 根据增加的循环数的容量保持率的变化示于图6中。
[0186] 参照图6,与对比例3(使用对比例1的基于镍的活性材料)和对比例4(使用对比例2的基于镍的活性材料)的硬币单元电池的那些相比,实施例2(使用实施例1的基于镍的活性材料)的硬币单元电池具有保持在高水平的容量保持率,且因此证实实施例2的硬币单元电池的寿命特性得到改善。
[0187] 应理解,本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑,而不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其他实施方式中的其他类似特征或方面。
[0188] 虽然已经参照附图描述了一个或多个实施方式,但是本领域普通技术人员将理解,可在其中进行形式和细节上的多种改变,而不偏离由所附
权利要求定义的精神和范围。