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一种 碳包覆纳-微米级钛酸锂复合 负极材料的制备方法

阅读：24发布：2024-02-08

专利汇可以提供一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种碳包覆纳‑微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法。包括以下步骤：将锂盐溶于无水乙醇的水溶液中，记为溶液a；有机钛化合物和碳源溶于无水乙醇中，记为溶液b；将螯合剂M溶于无水乙醇中，超声分散，记为溶液c；先将溶液c缓慢滴加到溶液b中，同时搅拌，得到白色溶胶；后将溶液a缓慢滴加到上述白色溶胶中；凝胶陈化后，加热搅拌，干燥，研磨，过筛，煅烧，得到碳包覆的钛酸锂负极材料。钛酸锂粒径分布较窄，颗粒分布较均匀，纳‑微米颗粒均匀相嵌形成振实密度高的颗粒；颗粒结构疏松、多孔，形成的电极的比表面积较大，有利于锂离子在钛酸锂材料中的脱嵌，保证了锂离子在充放电过程中晶体结构的稳定性。，下面是一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）常温下，将锂盐溶于醇类的水溶液中，记为溶液a；
（2）常温下，将有机钛化合物、碳源粉末溶于醇类，记为溶液b；
（3）常温下，将螯合剂M溶于醇类中，记为溶液c；
（4）先将溶液c缓慢滴加到溶液b中，同时搅拌，得到白色溶胶；后将溶液a缓慢滴加到上述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶；
（5）将步骤（4）中得到的凝胶陈化后，置于加热套中，60-85℃加热搅拌得到白色凝胶，后置于60-85℃鼓风干燥箱中干燥，脱去溶剂得到白色或淡黄色干凝胶；
（6）将此干凝胶充分研磨，过筛，得到前驱体，将该前驱体煅烧，得到碳包覆的钛酸锂负极材料；
所述的有机钛化合物为钛酸酯、有机酸钛盐、钛有机络合物中的任意一种，所述的锂盐为锂无机盐或者有机盐中的任意一种或几种的混合，所述的螯合剂M为柠檬酸、草酸、三乙醇胺、酒石酸、乙二胺四乙酸、水杨酸、苹果酸中的一种或者几种的混合物，加料过程中，锂元素的摩尔数与钛元素的摩尔数比控制在4.0-4.5：5之间，螯合剂M的摩尔数与钛元素的摩尔数控制在0.6-1.5：1；
步骤（2）中，所述碳源粉末为能够煅烧碳化的物质；碳源粉末的质量为钛酸锂材料的
0.5%-6%；
步骤（4）中，所述的溶液滴加速度为1 - 6 ml/min；
步骤（6）中，所述的煅烧在惰性气氛下进行：所述惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气或者氪气中的一种或者两种的组合，所述的煅烧过程分为两个阶段进行，第一阶段为预烧结阶段，煅烧温度为500-700℃；第二个阶段为烧结阶段，烧结温度为750-850℃。
2.根据权利要求1所述的碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳源粉末为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、酚醛树脂、聚苯胺、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮的一种或者几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的溶液滴加速度为2 - 4ml/min。
4.根据权利要求3所述的碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的有机钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸乙酯、乙酰丙酮钛中的任意一种，所述的锂盐为醋酸锂、碳酸锂、丙酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、硫酸锂、苯甲酸锂中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求4所述的碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，第一阶段的预烧结阶段，煅烧温度为600-650℃，第二阶段的烧结阶段，烧结温度为800-820℃。
6.根据权利要求5所述的碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，碳源粉末的质量为钛酸锂材料的1%-5%。
7.根据权利要求6所述的碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，第一阶段的预烧结时间为4-7h，所述的第二阶段的煅烧时间为8-11h。

说明书全文

一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合 负极材料的制备方法

[0001] （一）技术领域

[0002] 本发明属于电池材料科学领域，特别涉及一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法。

[0003] （二）背景技术

[0004] 锂离子电池以其比能量高、循环寿命长、无记忆效应、污染小和自放电率小等特点，被认为是一种理想的储能体系。但是，随着生产、生活水平的提高，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。传统的碳负极材料在高倍率及高安全性方面已经有所不足，首先，碳负极的电位与锂的电位很接近，电池过充时，金属锂与电解质在界面易形成一层膜，并且容易形成锂枝晶；其次，石墨负极由于层状结构，锂离子嵌入嵌出过程易引起较大形变（10.3%），导致循环性能不足；最后，锂离子在石墨负极中的离子迁移速率较低，导致充放电较慢，不适合需要瞬间强电流的设备等。因此需要寻找性能更加优异的可替代碳材料的新型负极材料。而尖晶石钛酸锂由于其独特的性能，引起了人们的广泛关注。2005年英国《新科学家》周刊报道，美国阿尔泰纳米技术公司研制出一款锂离子电池，以钛酸锂纳米晶为负极，其充电时间只需6mins(10C)，是一般电池的10倍和3倍。2007年，美国Enerdel公司在AABC-07上展出负极使用LTO的混合动力锂离子充电电池，此电池安全性高，低温放电性能和循环性能优越。2010年12月，本田公司发售的电动踏板车“EV neo”使用东芝公司开发的“SCiB”钛酸锂电池，负极是钛酸锂材料，这可使EV neo 在20min内充电80%。此后，国内的珠海银通新能源在2010年收购美国Altairnano(ALTI)，专注开发钛酸锂材料，用于在中国生产电芯。深圳天骄科技、深圳贝特瑞以安徽威力能源等公司也开始开发钛酸锂材料。钛酸锂材料的优异性能主要有以下几点：首先，其在充放电过程中骨架结构几乎不发生变化，嵌锂电位高而不易析出金属锂；其次，首周库伦效率高，锂离子扩散系数(2×10-8 cm2/s)比碳负极高一个数量级。此外，钛酸锂材料价格低廉、制备容易，全充电状态下有良好的热稳定性、较小的吸湿性。与碳负极材料相比，具有更好的电化学性能和安全性。

[0005] 尽管钛酸锂作为锂离子电池负极材料具有诸多突出特点，但钛酸锂也有其不足之处，如高电位带来电池的低电压，其固有的电导率仅为10-9 S/cm，电子导电性差，大电流放电易产生较大极化且比容量衰减较快，这在一定程度上限制了该材料的倍率表现。研究发现，钛酸锂材料的粒径形貌和电导率对其电化学性能起着非常重要的影响，一、若制备的粒径分布较窄，粒径小，则在充放电过程中，可有效缩短锂离子和电子的扩散路径，减小锂离子的扩散阻力，同时增大负极活性物质与电解液的有效接触面积，利于材料高倍率性能的发挥。二、在充放电循环时，电子必然伴随锂离子的插入和脱出。如果材料电子不能及时地导入和导出，则锂离子的扩散必然被电子的跃迁速率取代，富集的电子将通过极化效应反过来限制锂离子的插入、脱出而使材料的性能恶化。通过掺杂改性，引入导电添加剂构造一个导电浸透网，将电子的电导率提高、增加电池能量、实现快速充放电。

[0006] 中国专利CN 103151505A公开了“一种钛酸锂系复合负极材料及其制备方法”，该专利通过溶胶凝胶法制备了钛酸锂复合材料，之后加入石墨烯/碳纳米管对其进行包覆。中国专利CN101630732B公开了“纳米钛酸锂复合物及其制备方法”，首先将锂化合物、钛化合物、掺杂元素按一定的比例形成混合物A，将混合物A与络合剂按比例形成混合物B，之后再将碳纳米管加入其中形成混合物C，通过烧结得到终产物。尽管上述专利均是通过溶胶凝胶法制备碳包覆的钛酸锂材料，但是这些技术要么需要复杂的步骤或者昂贵的石墨烯、碳纳米管原材料来提高其导电性，要么需要后续的高温处理工序及较长的烧结时间，从而增加了钛酸锂的生产成本。

[0007] 基于上述分析，本发明的目的是控制合成材料的粒径和形貌，合成碳包覆纳-微纳米钛酸锂材料，提高材料的高倍率性能。首先，本文采用溶胶凝胶法制备钛酸锂材料，以钛酸酯类和锂盐为原材料，采用草酸、柠檬酸、三乙醇胺等作为螯合剂，通过加热缩合反应合成钛酸锂。此外，合成温度较低，合成的材料结晶良好，烧结时间短且易控制。其次，本文采用廉价易得的葡萄糖等作为碳源，在合成钛酸锂的过程中加入到钛酸酯中，通过高温裂解后以碳的形式包覆在材料表面，抑制颗粒尺寸，提高材料的表面离子导电性能，降低锂离子和电子的迁移阻力。该方法减少了生产工序，降低了烧结温度和烧结时间，节省了生产成本。

[0008] （三）发明内容

[0009] 本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，旨在解决钛酸锂材料的导电性和倍率放电问题，所得的材料颗粒细小、均匀、纯度高，具有较高的充放电容量、良好的倍率性能及较高的循环稳定性。

[0010] 本发明是通过如下技术方案实现的：

[0011] 一种碳包覆的纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0012] （1）常温下，将锂盐溶于醇类的水溶液中，记为溶液a；

[0013] （2）常温下，将有机钛化合物溶于醇类，记为溶液b；

[0014] （3）常温下，将螯合剂M溶于醇类，记为溶液c；

[0015] （4）先将溶液c缓慢滴加到溶液b中，同时搅拌，得到白色溶胶；后将溶液a缓慢滴加到上述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶；

[0016] （5）将步骤（4）中得到的凝胶陈化后，置于加热套中，60-85℃加热搅拌得到白色凝胶，后置于60-85℃鼓风干燥箱中干燥，脱去溶剂得到白色/淡黄色干凝胶；

[0017] （6）将此干凝胶充分研磨，过筛，得到前驱体，将该前驱体煅烧，得到碳包覆的钛酸锂负极材料。

[0018] 步骤（2）中，可以同时将碳源粉末溶于醇类，制成溶液b，所述碳源为能够煅烧碳化的物质。

[0019] 本领域技术人员能够理解的是，本发明的一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，加料过程中，Li、螯合剂M以及Ti摩尔比例应当等于或约等于分子式Li4Ti5O12中的比例，并且优选地，锂的摩尔数与钛元素的摩尔数比控制在4.0-4.5:5，优选为控制在4.2-4.4：5之间，螯合剂的摩尔数与钛元素的摩尔数比控制在0.6-1.5:1，优选地控制在0.8-1.2：1之间。

[0020] 本发明的一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，所述的有机钛源优选为钛酸酯、有机酸钛盐、钛有机络合物中的任意一种。优选为选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸乙酯、乙酰丙酮钛中的任意一种。

[0021] 本发明的一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，所述的锂盐可以是无机盐或者有机盐中的任意一种或几种的混合，优选为选自醋酸锂、碳酸锂、丙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、硫酸锂、苯甲酸锂中的一种或几种的混合物。

[0022] 本发明的一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，所述的螯合剂为柠檬酸、草酸、三乙醇胺、酒石酸、乙二胺四乙酸、水杨酸、苹果酸中的一种或者几种的混合物，特别地优选草酸。

[0023] 本发明的一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，所述的碳源添加剂为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、酚醛树脂、聚苯胺、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮的一种或者几种的混合物。特别地优选葡萄糖、蔗糖。

[0024] 本发明的一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，步骤（4）中，所述的溶液滴加速度为1 - 6 ml/min，优选地2 - 4ml/min。

[0025] 本发明的一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，步骤（6）中，所述的煅烧气氛在惰性气氛下进行：所述惰性气氛例如氮气、氦气、氖气、氩气或者氪气中的一种或者两种的组合，特别优选为氮气或者氩气。

[0026] 本发明的一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，所述的煅烧过程分为两个阶段进行，第一阶段为预烧结阶段，煅烧温度优选为500-700℃，更优选为600-650℃，如600℃、620℃等，最优选600℃；第二个阶段为烧结阶段，烧结温度优选为750-850℃,更优选为800-820℃，最优选800℃。

[0027] 本发明的一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，所述的第一阶段的预烧结时间优选为4-7h，更优选为5-5.5h，所述的第二阶段的煅烧时间优选为8-11h，更优选为9.5-10h。

[0028] 本发明的一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，所述的碳源添加剂的质量为钛酸锂负极材料的0.5%-8%，优选地，碳源添加剂为钛酸锂负极材料质量的1%-5%。

[0029] 本发明的积极果效：与现有技术相比，本发明通过控制原材料的滴加速度和原材料的比例以及螯合剂的用量（络合剂，同时又是钛盐水解的抑制剂），保证获得良好的凝胶前躯体，从而使最终合成的钛酸锂粒径分布较窄，颗粒分布较均匀，纳-微米颗粒均匀相嵌形成振实密度高的颗粒；再者，本发明所得的钛酸锂的颗粒结构疏松、多孔，形成的电极的比表面积较大，有利于锂离子在钛酸锂材料中的脱嵌，以及电解液的浸润，保证了锂离子在充放电过程中晶体结构的稳定性；尤其是通过与热解碳源混合得到碳包覆的钛酸锂，促进了锂离子的扩散使反应更加充分进行，并可阻止晶体聚集熔并，限制钛酸锂颗粒的长大，从而缩短锂离子的扩散路径，使得钛酸锂材料在高倍率下具有较高的充放电容量和循环稳定性。控制螯合剂的摩尔数与钛元素的摩尔数比为1时，滴加速度为3 ml/min时，所得的钛酸锂首周库伦效率在90%以上，1C循环容量为150.2 mAh/g，8C放电容量为52.1 mAh/g。复合4%质量比的碳后，1C首次放电容量大164.3 mAh/g，比原材料高10 mAh/g左右，循环110周后容量保持率在95%以上。8C放电容量为136.2 mAh/g，同比原材料放电容量的两倍以上。大大提高了钛酸锂复合材料的电化学性能。本发明制备过程中所采用的原料来源广泛，价格便宜；制备流程中所需时间短，反应温度低，工艺简单可靠，易于工业化生产，能耗低，节能效果显著。

[0030] （四）附图说明

[0031] 图1分别为实施例1、18、19、20中，钛酸锂材料和复合3%、4%、5%质量的碳包覆钛酸锂材料在1C倍率下的循环寿命图；

[0032] 图2分别为实施例1、18、19、20中，钛酸锂材料和复合3%、4%、5%质量的碳包覆钛酸锂材料在不同倍率下的倍率性能图；

[0033] 图3为实施例1中，钛酸锂材料的循环伏安图；

[0034] 图4为实施例1中，钛酸锂粉体的扫描电镜图；

[0035] 图5为实施例19中，碳包覆钛酸锂粉体的扫描电镜图。

[0036] （五）具体实施方式

[0037] 实施例1

[0038] （1）常温下，将6.17g二水醋酸锂盐溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解，记为溶液a；

[0039] （2）常温下，将20.00g钛酸四异丙酯溶于无水乙醇中，搅拌均匀，记为溶液b；

[0040] （3）常温下，将8.87g工业草酸溶于无水乙醇中，超声分散使其完全溶解，记为溶液c；

[0041] （4）先将溶液c缓慢滴加到溶液b中，同时搅拌30-40min左右，得到白色溶胶；后将溶液a缓慢滴加到上述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶，滴加速度为3ml/min；

[0042] （5）将步骤（4）中得到的凝胶陈化后，置于加热套中，80℃加热搅拌得到白色凝胶，后置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h，脱去溶剂得到白色/淡黄色干凝胶。

[0043] （6）将此干凝胶充分研磨，300目过筛，得到前驱体。将该前驱体在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率，在600℃保温5h，然后以同样的升温速率升温至800℃并保温10h，随炉冷却至室温，研磨后经300目过筛得到钛酸锂复合负极材料。即为0.86-LTO-1-3，该命名的顺序：{n(锂盐)：n(Ti)}--LTO--{n(螯合剂)：n(Ti)}--溶液滴加速度。

[0044] 采用武汉蓝电CT2001A充放电仪进行恒流充放电测试锂电池正极材料的电化学性能。实验电池是在充满氩气的手套箱中进行，使用的电解液为LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1：1：1），隔膜为Celgard 2400型隔膜；对电极为金属锂片。材料的电化学性能采用CR2032型纽扣电池进行考察。

[0045] 将PVDF溶于NMP中，制备质量分数为4%的PVDF溶液，搅拌均匀并置于烘箱中80℃干燥12h后备用。分别将实施例1中包覆后所得的产物和所用的镍钴锰原材料、导电碳黑Super P、导电碳黑KS和上述PVDF溶液按照质量比88:3:2:7混合，充分搅拌后，将浆液均匀涂布在铝箔上，120℃真空干燥12h后用双辊压片机碾压。用冲片机制成直径为10mm的电极片，然后将电极片称重，120℃真空干燥5h，放置于手套箱中，组装成CR2032型纽扣电池，将扣式电池放置8h后进行充放电测试。

[0046] 循环性能曲线：在25 ± 1℃下，电压范围为0.8 - 2.8 V(Vs Li+/Li)下对电池进行恒流充放电测试和倍率性能测试。

[0047] 测试结果表明，0.1C充放电时，首周放电容量达181.5 mAh/g，首次库伦效率为91%。1C充放时，其容量为150.2 mAh/g，8C充放电时，其容量为52.1 mAh/g，循环110周后，1C放电容量保持率达99.7%（详见表2及图1、图2）。

[0048] 采用溶胶凝胶法制备的钛酸锂负极材料的循环伏安测试如图3所示，电压范围1.0 - 3.0 V(Vs Li+/Li)，扫描速度为1mV/s。从图中可看出，在CV曲线上有一对氧化还原峰，我们定义氧化峰电流为负值，还原峰电流为负值。除第一周进行活化外，在1.45 V左右出现一还原峰，对应于锂在Li4Ti5O12的嵌入过程，当扫至1.85 V左右，出现一氧化峰，对应于锂从Li7Ti5O12的脱嵌过程。如图4所示，利用扫描电镜观察出粉体呈立方结构，颗粒疏松、多孔，是由许多大小粒径不同的球形颗粒粘接在一起形成的聚集体，聚集体的直径大小都在1um左右。

[0049] 比较例1

[0050] 采用常规固相合成方法制备钛酸锂材料：将15.00g二氧化钛和5.96g碳酸锂研磨均匀后，置于氧化锆球磨罐中，球料比为3:1，并加入20ml无水乙醇，以一定的转速球磨5h。将得到的前驱体置于管式炉中，以5℃/min的升温速率，在600℃保温5h，然后以同样的升温速率升温至800℃并保温10h，随炉冷却至室温，研磨后经300目过筛得到纳-微米级钛酸锂复合负极材料。按上述方法组装扣式电池并进行电化学测试。测试结果表明，在0.1C充放电时，该材料的首次容量为163.2 mAh/g；1C充放时，其容量为110.3 mAh/g，循环110周后，容量维持率98.4%（详见表2）。

[0051] 实施例2

[0052] 本实施方式与实施例1不同的是步骤六中对前驱体进行预烧结和烧结的时间。将此干凝胶充分研磨，300目过筛，得到前驱体。将该前驱体在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率，在600℃保温5.5h，然后以同样的升温速率升温至800℃并保温9.5h，随炉冷却至室温，研磨后经300目过筛得到钛酸锂复合负极材料。即为0.86-LTO-1-3。

[0053] 实施例3

[0054] 本实施方式与实施例1不同的是步骤一中所选用的锂盐与钛元素的摩尔比为4.2:5。具体制备方法如下：

[0055] （1）常温下，将5.04g二水醋酸锂盐溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解，记为溶液a；

[0056] （2）常温下，将20g钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，搅拌均匀，记为溶液b；

[0057] （3）常温下，将11.29g柠檬酸溶于无水乙醇中，超声分散使其完全溶解，记为溶液c；

[0058] 其他步骤与实施例1相同，得到本发明中的正极材料0.84-LTO-1-3。

[0059] 实施例4

[0060] 本实施方式与实施例1不同的是步骤一中所选用的锂盐与钛元素的摩尔比为4.4:5。具体制备方法如下：

[0061] （1）常温下，将5.275g二水醋酸锂盐溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解，记为溶液a；

[0062] （2）常温下，将20g钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，搅拌均匀，记为溶液b；

[0063] （3）常温下，将8.77g三乙醇胺溶于无水乙醇中，超声分散使其完全溶解，记为溶液c；

[0064] 其他步骤与实施例1相同，得到本发明中的正极材料0.88-LTO-1-3。

[0065] 实施例5

[0066] 本实施方式与实施例1不同的是步骤三中所选用的螯合剂与钛元素的摩尔比为0.8:1。具体制备方法如下：

[0067] （1）常温下，将6.17g二水醋酸锂盐溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解，记为溶液a；

[0068] （2）常温下，将20g钛酸四异丙酯溶于无水乙醇中，搅拌均匀，记为溶液b；

[0069] （3）常温下，将7.10g工业草酸溶于无水乙醇中，超声分散使其完全溶解，记为溶液c；

[0070] 其他步骤与实施例1相同，得到本发明中的正极材料0.86-LTO-0.8-3。

[0071] 实施例6

[0072] 本实施方式与实施例1不同的是步骤三中所选用的螯合剂与钛元素的摩尔比为1.2:1。具体制备方法如下：

[0073] （1）常温下，将6.17g二水醋酸锂盐溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解，记为溶液a；

[0074] （2）常温下，将20g钛酸四异丙酯溶于无水乙醇中，搅拌均匀，记为溶液b；

[0075] （3）常温下，将10.65g工业草酸溶于无水乙醇中，超声分散使其完全溶解，记为溶液c；

[0076] 其他步骤与实施例1相同，得到本发明中的正极材料4.3-LTO-1.2-3。

[0077] 实施例7

[0078] 本实施方式与实施例1不同的是步骤四中所选用溶液滴加速度为2ml/min。其他步骤与实施例1相同，得到本发明中的正极材料0.86-LTO-1.2-2。

[0079] 实施例8

[0080] 本实施方式与实施例1不同的是步骤四中所选用溶液滴加速度为4ml/min。其他步骤与实施例1相同，得到本发明中的正极材料0.86-LTO-1.2-4。

[0081] 实施例9

[0082] （1）常温下，将3.42g碳酸锂盐溶于无水甲醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解，记为溶液a；

[0083] （2）常温下，将11.00g四氯化钛溶于无水甲醇中，搅拌均匀，记为溶液b；

[0084] （3）常温下，将13.06g酒石酸溶于无水甲醇中，超声分散使其完全溶解，记为溶液c；

[0085] （4）先将溶液c缓慢滴加到溶液b中，同时搅拌40min左右，得到白色溶胶；后将溶液a缓慢滴加到上述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶，滴加速度为1ml/min；

[0086] （5）将步骤（4）中得到的凝胶陈化后，置于加热套中，60℃加热搅拌得到白色凝胶，后置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h，脱去溶剂得到白色/淡黄色干凝胶。

[0087] （6）将此干凝胶充分研磨，300目过筛，得到前驱体。将该前驱体在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率，在620℃保温7h，然后以同样的升温速率升温至820℃并保温8h，随炉冷却至室温，研磨后经300目过筛得到钛酸锂复合负极材料。即为0.80-LTO-1-3。

[0088] 实施例10

[0089] （1）常温下，将5.57g (S)-2-羟基丙酸锂盐溶于无水异丙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解，记为溶液a；

[0090] （2）常温下，将9.28g硫酸氧钛溶于无水异丙醇中，搅拌均匀，记为溶液b；

[0091] （3）常温下，将10.17g乙二胺四乙酸溶于无水异丙醇中，超声分散使其完全溶解，记为溶液c；

[0092] （4）先将溶液c缓慢滴加到溶液b中，同时搅拌30min左右，得到白色溶胶；后将溶液a缓慢滴加到上述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶，滴加速度为6ml/min；

[0093] （5）将步骤（4）中得到的凝胶陈化后，置于加热套中，65℃加热搅拌得到白色凝胶，后置于65℃鼓风干燥箱中干燥11h，脱去溶剂得到白色/淡黄色干凝胶。

[0094] （6）将此干凝胶充分研磨，300目过筛，得到前驱体。将该前驱体在氮气下，以4℃/min的升温速率，在650℃保温4h，然后以同样的升温速率升温至850℃并保温11h，随炉冷却至室温，研磨后经300目过筛得到钛酸锂复合负极材料。即为1-LTO-1-3。

[0095] 实施例11

[0096] （1）常温下，将1.17g氢氧化锂盐溶于无水乙二醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解，记为溶液a；

[0097] （2）常温下，将13.23g钛酸乙酯溶于无水乙二醇中，搅拌均匀，记为溶液b；

[0098] （3）常温下，将8.01g水杨酸溶于无水乙二醇中，超声分散使其完全溶解，记为溶液c；

[0099] （4）先将溶液c缓慢滴加到溶液b中，同时搅拌40min左右，得到白色溶胶；后将溶液a缓慢滴加到上述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶，滴加速度为5ml/min；

[0100] （5）将步骤（4）中得到的凝胶陈化后，置于加热套中，85℃加热搅拌得到白色凝胶，后置于85℃鼓风干燥箱中干燥9h，脱去溶剂得到白色/淡黄色干凝胶。

[0101] （6）将此干凝胶充分研磨，300目过筛，得到前驱体。将该前驱体在氦气气氛下，以3℃/min的升温速率，在700℃保温6h，然后以同样的升温速率升温至750℃并保温10h，随炉冷却至室温，研磨后经300目过筛得到钛酸锂复合负极材料。即为0.84-LTO-1-3。

[0102] 实施例12

[0103] （1）常温下，将3.44g硝酸锂盐溶于无水正丙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解，记为溶液a；

[0104] （2）常温下，将32.60g乙酰丙酮钛溶于无水正丙醇中，搅拌均匀，记为溶液b；

[0105] （3）常温下，将5.44g水杨酸溶于无水正丙醇中，超声分散使其完全溶解，记为溶液c；

[0106] （4）先将溶液c缓慢滴加到溶液b中，同时搅拌35min左右，得到白色溶胶；后将溶液a缓慢滴加到上述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶，滴加速度为4ml/min；

[0107] （5）将步骤（4）中得到的凝胶陈化后，置于加热套中，75℃加热搅拌得到白色凝胶，后置于75℃鼓风干燥箱中干燥10h，脱去溶剂得到白色/淡黄色干凝胶。

[0108] （6）将此干凝胶充分研磨，400目过筛，得到前驱体。将该前驱体在氖气气氛下，以6℃/min的升温速率，在500℃保温5h，然后以同样的升温速率升温至780℃并保温10h，随炉冷却至室温，研磨后经300目过筛得到钛酸锂复合负极材料。即为0.86-LTO-1-3。

[0109] 实施例13

[0110] （1）常温下，将5.30g磷酸二氢锂盐溶于无水正丁醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解，记为溶液a；

[0111] （2）常温下，将32.60g乙酰丙酮钛溶于无水正丁醇中，搅拌均匀，记为溶液b；

[0112] （3）常温下，将3.07g水杨酸、4.02g苹果酸溶于无水正丁醇中，超声分散使其完全溶解，记为溶液c；

[0113] （4）先将溶液c缓慢滴加到溶液b中，同时搅拌35min左右，得到白色溶胶；后将溶液a缓慢滴加到上述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶，滴加速度为3ml/min；

[0114] （5）将步骤（4）中得到的凝胶陈化后，置于加热套中，80℃加热搅拌得到白色凝胶，后置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h，脱去溶剂得到白色/淡黄色干凝胶。

[0115] （6）将此干凝胶充分研磨，400目过筛，得到前驱体。将该前驱体在氪气气氛下，以6℃/min的升温速率，在550℃保温5h，然后以同样的升温速率升温至780℃并保温9h，随炉冷却至室温，研磨后经300目过筛得到钛酸锂复合负极材料。即为0.88-LTO-1-3。

[0116] 实施例14

[0117] （1）常温下，将5.14g草酸锂盐溶于无水正戊醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解，记为溶液a；

[0118] （2）常温下，将19.74g钛酸四丁酯溶于无水正戊醇中，搅拌均匀，记为溶液b；

[0119] （3）常温下，将1.92g柠檬酸、5.32g工业草酸溶于无水正戊醇中，超声分散使其完全溶解，记为溶液c；

[0120] （4）先将溶液c缓慢滴加到溶液b中，同时搅拌37min左右，得到白色溶胶；后将溶液a缓慢滴加到上述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶，滴加速度为5ml/min；

[0121] （5）将步骤（4）中得到的凝胶陈化后，置于加热套中，80℃加热搅拌得到白色凝胶，后置于80℃鼓风干燥箱中干燥11h，脱去溶剂得到白色/淡黄色干凝胶。

[0122] （6）将此干凝胶充分研磨，325目过筛，得到前驱体。将该前驱体在氩气气氛下，以6℃/min的升温速率，在670℃保温5h，然后以同样的升温速率升温至830℃并保温9h，随炉冷却至室温，研磨后经300目过筛得到钛酸锂复合负极材料。即为0.87-LTO-1-3。

[0123] 实施例15

[0124] （1）常温下，将3.83g一水硫酸锂、2.56g 苯甲酸锂盐溶于无水正戊醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解，记为溶液a；

[0125] （2）常温下，将11g四氯化钛溶于无水正戊醇中，搅拌均匀，记为溶液b；

[0126] （3）常温下，将3g酒石酸、3.33g工业草酸溶于无水正戊醇中，超声分散使其完全溶解，记为溶液c；

[0127] （4）先将溶液c缓慢滴加到溶液b中，同时搅拌37min左右，得到白色溶胶；后将溶液a缓慢滴加到上述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶，滴加速度为4ml/min；

[0128] （5）将步骤（4）中得到的凝胶陈化后，置于加热套中，85℃加热搅拌得到白色凝胶，后置于80℃鼓风干燥箱中干燥10h，脱去溶剂得到白色/淡黄色干凝胶。

[0129] （6）将此干凝胶充分研磨，400目过筛，得到前驱体。将该前驱体在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率，在610℃保温4h，然后以同样的升温速率升温至810℃并保温10h，随炉冷却至室温，研磨后经300目过筛得到钛酸锂复合负极材料。即为0.86-LTO-1-3。

[0130] 上述实施案例均是采用溶胶凝胶法合成的纳-微米级钛酸锂负极材料。下面的实施案例是采用权利要求书中的方法合成的碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料。

[0131] 实施例16

[0132] （1）常温下，将6.17g二水醋酸锂盐溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解，记为溶液a；

[0133] （2）常温下，将0.57g蔗糖和20.00g钛酸四异丙酯溶于无水乙醇中，搅拌均匀，记为溶液b；

[0134] （3）常温下，将8.87g工业草酸溶于无水乙醇中，超声分散使其完全溶解，记为溶液c；

[0135] （4）先将溶液c缓慢滴加到溶液b中，同时搅拌30-40min左右，得到白色溶胶；后将溶液a缓慢滴加到上述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶；

[0136] （5）将步骤4中得到的凝胶陈化后，置于加热套中，80℃加热搅拌得到白色凝胶，后置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h，脱去溶剂得到白色/淡黄色干凝胶。

[0137] （6）将此干凝胶充分研磨，300目过筛，得到前驱体。将该前驱体在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率，在600℃保温5h，然后以同样的升温速率升温至800℃并保温10h，随炉冷却至室温，研磨后经300目过筛得到钛酸锂复合负极材料。即为0.86-LTO-1-3-1%，该命名的顺序：{n(锂盐)：n(Ti)}--LTO--{n(螯合剂)：n(Ti)}--溶液滴加速度-碳的质量占钛酸锂复合负极材料总质量的比例。

[0138] 实施例17

[0139] 本实施方式与实施例16不同的是步骤二中所加入的蔗糖的质量比为2%以及螯合剂与钛元素的摩尔比例。具体制备方法如下：

[0140] （1）常温下，将6.17g二水醋酸锂盐溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解，记为溶液a；

[0141] （2）常温下，将1.15g蔗糖和20.00g钛酸四异丙酯溶于无水乙醇中，搅拌均匀，记为溶液b；

[0142] （3）常温下，将7.10g工业草酸溶于无水乙醇中，超声分散使其完全溶解，记为溶液c；

[0143] 其他步骤与实施例16相同，得到本发明中的正极材料0.86-LTO-0.8-2-2%。

[0144] 实施例18

[0145] 本实施方式与实施例16不同的是步骤二中所加入的葡萄糖的质量比为3%。具体制备方法如下：

[0146] （1）常温下，将6.17g二水醋酸锂盐溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解，记为溶液a；

[0147] （2）常温下，将1.72g葡萄糖和20.00g钛酸四异丙酯溶于无水乙醇中，搅拌均匀，记为溶液b；

[0148] （3）常温下，将8.87g工业草酸溶于无水乙醇中，超声分散使其完全溶解，记为溶液c；

[0149] 其他步骤与实施例16相同，得到本发明中的正极材料0.86-LTO-1-3-3%。

[0150] 测试结果表明，0.1C充放电时，首周放电容量达204.0 mAh/g，首次库伦效率为91%。1C充放时，其容量为156.9 mAh/g，10C充放电时，其容量为111.9 mAh/g，循环110周后，
1C放电容量保持率达95.8%（详见表2及图1、图2）。

[0151] 碳包覆的钛酸锂复合负极材料在空气气氛下以10℃/min的升温速率从30℃煅烧到800℃进行热重测试，根据质量的损失可以估计出0.86-LTO-1-3-3%中碳的含量约为2.5 wt.%（详见表1）。

[0152] 实施例19

[0153] 本实施方式与实施例16不同的是步骤二中所加入的葡萄糖的质量比为4%。具体制备方法如下：

[0154] （1）常温下，将6.17 g二水醋酸锂盐溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解，记为溶液a；

[0155] （2）常温下，将2.29 g葡萄糖和20.00 g钛酸四异丙酯溶于无水乙醇中，搅拌均匀，记为溶液b；

[0156] （3）常温下，将8.87 g工业草酸溶于无水乙醇中，超声分散使其完全溶解，记为溶液c；

[0157] 其他步骤与实施例16相同，得到本发明中的正极材料0.86-LTO-1-3-4%。

[0158] 测试结果表明，0.1C充放电时，首周放电容量达181.5 mAh/g，首次库伦效率为91%。1C充放时，其容量为150.2 mAh/g，8C充放电时，其容量为52.1 mAh/g，循环110周后，1C放电容量保持率达99.7%（详见表2及图1、图2）。

[0159] 碳包覆钛酸锂复合材料的扫描电镜图如图5所示，高温裂解得到的碳颗粒均匀地紧密地吸附在钛酸锂负极材料的表面，颗粒粒径略有增大。由于碳的包覆使得钛酸锂材料变得较为圆滑，颗粒间明显分布着一些碎小的颗粒，插嵌在钛酸锂颗粒之间，样品结晶度良好。

[0160] 碳包覆的钛酸锂复合负极材料在空气气氛下以10℃/min的升温速率从30℃煅烧到800℃进行热重测试，根据质量的损失可以估计出0.86-LTO-1-3-4%中碳的含量约为3.9 wt.%（详见表1）。

[0161] 实施例20

[0162] 本实施方式与实施例16不同的是步骤二中所加入的葡萄糖的质量比为5%。具体制备方法如下：

[0163] （1）常温下，将6.17g二水醋酸锂盐溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解，记为溶液a；

[0164] （2）常温下，将2.87g葡萄糖和20.00g钛酸四异丙酯溶于无水乙醇中，搅拌均匀，记为溶液b；

[0165] （3）常温下，将8.87g工业草酸溶于无水乙醇中，超声分散使其完全溶解，记为溶液c；

[0166] 其他步骤与实施例16相同，得到本发明中的正极材料0.86-LTO-1-3-5%。

[0167] 测试结果表明，0.1C充放电时，首周放电容量达204.0 mAh/g，首次库伦效率为82.3%。1C充放时，其容量为160.1 mAh/g，8C充放电时，其容量为126.3 mAh/g，循环110周后，1C放电容量保持率达93.5%（详见表2及图1、图2）。

[0168] 碳包覆的钛酸锂复合负极材料在空气气氛下以10℃/min的升温速率从30℃煅烧到800℃进行热重测试，根据质量的损失可以估计出0.86-LTO-1-3-5%中碳的含量约为4.8 wt.%（详见表1）。

[0169] 实施例21

[0170] 本实施方式与实施例16不同的是步骤二中所加入的葡萄糖的质量比为3%以及螯合剂与钛元素的摩尔比例。具体制备方法如下：

[0171] （1）常温下，将6.17g二水醋酸锂盐溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解，记为溶液a；

[0172] （2）常温下，将1.72g葡萄糖和20.00g钛酸四异丙酯溶于无水乙醇中，搅拌均匀，记为溶液b；

[0173] （3）常温下，将10.65g工业草酸溶于无水乙醇中，超声分散使其完全溶解，记为溶液c；

[0174] 其他步骤与实施例16相同，得到本发明中的正极材料0.86-LTO-1.2-3-3%。

[0175] 实施例22

[0176] 本实施方式与实施例1不同的是步骤二中所加入碳源添加剂为蔗糖，其添加量为钛酸锂负极材料的4%，其他与实施例1相同。

[0177] 实施例23

[0178] 本实施方式与实施例2不同的是步骤二中所加入碳源添加剂为聚乙烯醇，其添加量为钛酸锂负极材料的3%，其他与实施例2相同。

[0179] 实施例24

[0180] 本实施方式与实施例3不同的是步骤二中所加入碳源添加剂为聚乙二醇，其添加量为钛酸锂负极材料的2%，其他与实施例3相同。

[0181] 实施例25

[0182] 本实施方式与实施例4不同的是步骤二中所加入碳源添加剂为聚丙烯腈，其添加量为钛酸锂负极材料的2.5%，其他与实施例4相同。

[0183] 实施例26

[0184] 本实施方式与实施例5不同的是步骤二中所加入碳源添加剂为酚醛树脂，其添加量为钛酸锂负极材料的4%，其他与实施例5相同。

[0185] 实施例27

[0186] 本实施方式与实施例6不同的是步骤二中所加入碳源添加剂为聚苯胺，其添加量为钛酸锂负极材料的5%，其他与实施例6相同。

[0187] 实施例28

[0188] 本实施方式与实施例7不同的是步骤二中所加入碳源添加剂为环氧树脂，其添加量为钛酸锂负极材料的6%，其他与实施例7相同。

[0189] 实施例29

[0190] 本实施方式与实施例8不同的是步骤二中所加入碳源添加剂为聚乙烯吡咯烷酮，其添加量为钛酸锂负极材料的7%，其他与实施例8相同。

[0191] 实施例30

[0192] 本实施方式与实施例9不同的是步骤二中所加入碳源添加剂为葡萄糖、蔗糖，葡萄糖其添加量为钛酸锂负极材料的4%，蔗糖添加量为钛酸锂负极材料的4%，其他与实施例9相同。

[0193] 实施例31

[0194] 本实施方式与实施例10不同的是步骤二中所加入碳源添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈，聚乙烯醇其添加量为钛酸锂负极材料的1%，聚乙二醇添加量为钛酸锂负极材料的2%，聚丙烯腈添加量为钛酸锂负极材料的2%，其他与实施例10相同。

[0195] 实施例32

[0196] 本实施方式与实施例11不同的是步骤二中所加入碳源添加剂为酚醛树脂、聚苯胺，酚醛树脂其添加量为钛酸锂负极材料的0.2%，聚苯胺添加量为钛酸锂负极材料的0.3%，其他与实施例11相同。

[0197] 实施例33

[0198] 本实施方式与实施例12不同的是步骤二中所加入碳源添加剂为环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮，环氧树脂其添加量为钛酸锂负极材料的2%，聚乙烯吡咯烷酮添加量为钛酸锂负极材料的1%，其他与实施例12相同。

[0199] 实施例34

[0200] 本实施方式与实施例13不同的是步骤二中所加入碳源添加剂为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇，葡萄糖其添加量为钛酸锂负极材料的2%，蔗糖添加量为钛酸锂负极材料的1%，聚乙烯醇添加量为钛酸锂负极材料的1%，其他与实施例13相同。

[0201] 实施例35

[0202] 本实施方式与实施例14不同的是步骤二中所加入碳源添加剂为蔗糖，蔗糖添加量为钛酸锂负极材料的1%，其他与实施例14相同。

[0203] 实施例36

[0204] 本实施方式与实施例15不同的是步骤二中所加入碳源添加剂为聚丙烯腈，聚丙烯腈添加量为钛酸锂负极材料的7%，其他与实施例15相同。

[0205] 实施例37

[0206] 本实施方式与实施例16不同的是步骤二中所加入碳源添加剂为蔗糖，蔗糖添加量为钛酸锂负极材料的4%，其他与实施例16相同。

[0207] 表1为样品中的炭含量样品名称葡萄糖用量/ mg/g of LTO 煅烧前葡萄糖的含量/ wt.% 煅烧后炭的含量 / wt.%纳-微米Li4Ti5O12材料(实施例1) 0 0 0
纳-微米Li4Ti5O12/3%碳复合材料(实施例18 75 7.5 2.5
纳-微米Li4Ti5O12/4%碳复合材料(实施例19) 100 10.0 3.9
纳-微米Li4Ti5O12/5%碳复合材料(实施例20) 125 12.5 4.8

[0208] 注：煅烧前复合材料中葡萄糖的含量由葡萄糖用量/总质量计算得出，段烧后的炭含量由TG测试得出。

[0209] 表2为本发明与现有技术所制备的锂离

[0210] 子电池负极材料的性能测试结果样品名称 1C放电容量（mAh/g） 10C放电容量(mAh/g) 循环110周容量保持率(%)纳-微米Li4Ti5O12材料(实施例1) 150.2 44.7 99.7
微米Li4Ti5O12材料(比较例1) 110.3 26.3 98.4
纳-微米Li4Ti5O12/3%碳复合材料(实施例18) 156.9 111.9 95.8
纳-微米Li4Ti5O12/4%碳复合材料(实施例19) 164.3 128.3 95.3
纳-微米Li4Ti5O12/5%碳复合材料(实施例20) 160.1 113.7 93.5

[0211] 从上述实施例可以看出，本发明所提供的钛酸锂负极材料比传统的固相法合成的钛酸锂材料性能好，且碳包覆钛酸锂材料与原材料相比，很大程度的提升了电池的功率性能并改善了电池的循环寿命，因其微纳米尺度缩短了锂离子在充放电过程中的扩散路径，保证了锂离子在充放电过程中晶体结构的稳定性；尤其是通过与碳源混合经过高温裂解得到碳包覆的钛酸锂，不但提高了钛酸锂材料的导电性也减少了钛酸锂与电解质的接触，从而抑制了两者的副反应的发生。此外，外层包覆的碳同时也限制了钛酸锂颗粒的长大，从而缩短锂离子的扩散路径，保证了钛酸锂材料在高倍率下具有较高的充放电容量和循环稳定性。

[0212] 尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以对上述实施方式进行变更和修改，这些均属于本发明的保护之内。

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