技术领域
[0001] 本
发明属于锂电池技术领域，特别是涉及一种固态二次锂电池中
电解质层-锂负极间的界面修饰方法。
背景技术
[0002]
锂离子电池作为一种高效储能器件，具有轻便、体积小、
能量密度高、输出功率高、寿命长、
输出电压高、无记忆效应、无环境污染等优点，被广泛应用在便携数码3C设备，新
能源汽车、无人机、大规模储能等领域。固态二次锂电池由于采用非挥发、不易燃的固态电解质取代，因此可以从根本上解决使用电解液的锂离子电池的安全问题。
[0003] 然而固态二次锂电池中由于电解质层和
电极层之间的界面为固-固界面，导致界面上的物理
接触和化学
稳定性较差，易造成电池容量难以发挥。因此，研究出一种兼具高性能、易制备的过渡层并用于电解质层和电极层之间的界面修饰就显得尤为重要且紧迫。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于针对目前高比能固态二次锂电池中锂负极界面物理接触差，从而造成电池容量难以发挥的问题，从而提出一种简单易行且有效的电解质层-锂负极间的界面修饰方法，该界面修饰方法采用在电解质层和锂负极层间原位聚合形成复合固态电解质
缓冲层，有效提升了固态二次锂电池的性能。
[0005] 本发明是这样实现的，一种固态二次锂电池中电解质层-锂负极间的界面修饰方法，包括以下步骤：
[0006] (1)室温条件下，在充满氩气的
手套箱中，配置前驱体溶液，所述前驱体溶液包括氰基
丙烯酸酯、无机锂盐和锂负极表面成膜添加剂；其中，所述无机锂盐和锂负极表面成膜添加剂在整个前驱体溶液中的
质量分数为5％-15％；
[0007] (2)将步骤(1)中的前驱体溶液采用涂布的方法涂布在锂负极表面，并将正极-固态电解质层贴合在锂负极表面，之后进行扣式电池装制，并室温下静止24小时，使氰基丙烯酸酯充分进行原位聚合反应，最终在锂负极表面形成复合固态电解质缓冲层。
[0008] 在上述技术方案中，优选的，所述步骤(2)中，通过控制锂负极表面前驱体溶液的涂布量，使锂负极表面最终形成的复合固态电解质缓冲层厚度控制在1～5μm。
[0009] 在上述技术方案中，优选的，所述无机锂盐为双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSi)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSi)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或者几种。
[0010] 在上述技术方案中，优选的，所述锂负极表面成膜添加剂为二氟
草酸硼酸锂(LiDFOB)和/或六氟
磷酸锂(LiPF6)。
[0011] 在上述技术方案中，优选的，所述锂负极为锂金属、锂
铝合金、锂硼合金中的一种。
[0012] 本发明具有的优点和积极效果是：
[0013] 本发明通过原位聚合法直接在锂负极与固态电解质层之间直接生成固体
聚合物-锂盐的复合固态电解质缓冲层，提升界面之间的物理接触，从而降低界面阻抗；同时，可以在锂负极表面形成稳定的SEI膜，有利于提升固态锂电池的循环性能。
附图说明
[0014] 图1为氰基丙烯酸酯原位聚合反应示意图；
[0015] 图2为本发明
实施例一组装的电池在0.1C倍率下首次充放电曲线图；
[0016] 图3为本发明对比例组装的电池在0.1C倍率下首次充放电曲线图。
具体实施方式
[0017] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，并配合附图对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0018] 正极基片的制备：
[0019] 将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷
酮(NMP)中，质量分数为5％；将PVDF/NMP溶液、镍钴铝锂(NCA)、导电
炭黑按一定比例经过球磨均匀混合，制得浆料；将上述所得的浆料用100μm的刮刀涂布在铝箱上，之后120℃下在鼓
风干燥箱中干燥，留存备用。
[0020] 正极-固态电解质层的制备：
[0021] 步骤一：在手套箱中氩气保护下，将丁腈
橡胶、LiFSi、
碳酸乙烯酯、四氢呋喃
溶剂按照1:7.2:1.8:25的质量比进行混合，室温下进行搅拌、超声配成均匀的丁腈橡胶-锂盐溶液；
[0022] 步骤二：将无机纳米快离子导体颗粒锂镧锆
氧化物(Li7La3Zr2O12)加入到丁腈橡胶-锂盐溶液中，室温下进行搅拌、超声获得均匀的丁腈橡胶-锂盐-无机纳米颗粒浆料；
[0023] 步骤三：将步骤二中所得到的丁腈橡胶-锂盐-无机纳米颗粒浆料通过刮刀涂布在正极基片表面，在60℃下鼓风干燥12h，再在60℃下充分
真空干燥12h后，得到正极-固态电解质层，按尺寸裁剪备用。所得上述正极-固态电解质层用于后续固态锂电池的组装及充放电
比容量的测定。
[0024] 一种固态二次锂电池中电解质层-锂负极间的界面修饰方法，包括以下步骤：
[0025] (1)室温条件下，在充满氩气的手套箱中，配置前驱体溶液，所述前驱体溶液包括氰基丙烯酸酯、无机锂盐和锂负极表面成膜添加剂；其中，所述无机锂盐和锂负极表面成膜添加剂在整个前驱体溶液中的质量分数为5％-15％；氰基丙烯酸酯的原位聚合反应示意图如图1所示；
[0026] (2)将步骤(1)中的前驱体溶液采用涂布的方法涂布在锂负极表面，并将正极-固态电解质层贴合在锂负极表面，之后进行扣式电池装制，并室温下静止24小时，使氰基丙烯酸酯充分进行原位聚合反应，最终在锂负极表面形成复合固态电解质缓冲层。
[0027] 所述步骤(2)中，通过控制锂负极表面前驱体溶液的涂布量，使锂负极表面最终形成的复合固态电解质缓冲层厚度控制在1～5μm。
[0028] 所述无机锂盐为双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSi)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSi)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或者几种。
[0029] 所述锂负极表面成膜添加剂为二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和/或六氟磷酸锂(LiPF6)。
[0030] 所述锂负极为锂金属、锂
铝合金、锂硼合金中的一种。
[0031] 实施例1
[0032] (1)室温条件下，在充满氩气的手套箱中，配置前驱体溶液，前驱体溶液包括1ml氰基丙烯酸酯、143.5mg双(三氟甲基磺酸)亚胺锂LiTFSi及14.4mg二氟草酸硼酸锂LiDFOB。
[0033] (2)将前驱体溶液采用涂布的方法涂布在锂金属表面，并将已经制备好的正极-固态电解质层贴合在锂金属表面，之后进行扣式电池装制并室温下静止24小时，使氰基丙烯酸酯进行充分聚合反应，在该过程中控制涂布量并使最终锂金属表面形成的复合固态电解质缓冲层的厚度为1μm，之后进行电池循环性能测试。该电池在0.1C倍率下首次充放电性测试曲线如图2所示。
[0034] 实施例2
[0035] (1)室温条件下，在充满氩气的手套箱中，配置前驱体溶液，前驱体溶液包括1ml氰基丙烯酸酯、143.5mg双(氟磺酰)亚胺锂LiFSi及32.5mg二氟草酸硼酸锂LiDFOB。
[0036] (2)将前驱体溶液采用涂布的方法涂布在锂金属表面，并将已经制备好的正极-固态电解质层贴合在锂金属表面，之后进行扣式电池装制并室温下静止24小时，使氰基丙烯酸酯进行充分聚合反应，在该过程中控制涂布量并使最终锂金属表面形成的复合固态电解质缓冲层的厚度为3μm，之后进行电池循环性能测试。
[0037] 实施例3
[0038] (1)室温条件下，在充满氩气的手套箱中，配置前驱体溶液，前驱体溶液包括1ml氰基丙烯酸酯、40mg高氯酸锂LiClO4及12mg二氟草酸硼酸锂LiDFOB。
[0039] (2)将前驱体溶液采用涂布的方法涂布在锂金属表面，并将已经制备好的正极-固态电解质层贴合在锂金属表面，之后进行扣式电池装制并室温下静止24小时，使氰基丙烯酸酯进行充分聚合反应，在该过程中控制涂布量并使最终锂金属表面形成的复合固态电解质缓冲层的厚度为5μm，之后进行电池循环性能测试。
[0040] 实施例4
[0041] (1)室温条件下，在充满氩气的手套箱中，配置前驱体溶液，前驱体溶液包括1ml氰基丙烯酸酯、53mg高氯酸锂LiClO4及10mg二氟草酸硼酸锂LiDFOB和4.4mg六氟磷酸锂(LiPF6)。
[0042] (2)将前驱体溶液采用涂布的方法涂布在锂铝合金表面，并将已经制备好的正极-固态电解质层贴合在锂铝合金表面，之后进行扣式电池装制并室温下静止24小时，使氰基丙烯酸酯进行充分聚合反应，在该过程中控制涂布量并使最终锂铝合金表面形成的复合固态电解质缓冲层的厚度为1μm，之后进行电池循环性能测试。
[0043] 对比例：
[0044] 将已经制备好的正极-固态电解质层贴合在锂负极表面，之后进行扣式电池装制并室温下静止24小时，之后进行电池循环性能测试。该电池在0.1C倍率下首次充放电性测试曲线如图3所示。
[0045] 对实施例1～4中采用不同的前驱体聚合后作为修饰层装制的扣式电池与采用对比例装制的扣式电池在0.1C倍率下的最大放电比容量进行测试，结果如表1所示：
[0046] 表1各实施例的性能测试结果
[0047] 对比例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4放电比容量(mAh/g) 33 188 176 172 137
[0048] 从表1中可以看出，与以正极-固态电解质-锂负极为结构的无界面修饰层的固态二次电池相比，采用本发明的界面修饰方法装制的以正极-固态电解质-原位
固化电解质缓冲层-锂负极为结构的扣式电池，具有更好的容量发挥，提升了固态二次锂电池的性能。
[0049] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行
修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。
