技术领域
[0001] 本
发明涉及锂离子二次
电池固态
电解质领域，尤其涉及一种硫化物固态电解质及其制备方法。
背景技术
[0002] 在国家政策的支持下，我国新
能源汽车产业取得了飞速发展，目前年产销量已达到了全球的一般以上。众所周知，动
力电池是新能源汽车的核心部分，其中
锂离子电池在成本、
能量密度方面具有明显的优势，能够大幅度提升新能源汽车经济性和使用的便利性，在动力电池领域占统治地位。但近期新能源汽车的安全事件时有发生，究其根本原因，现在的溶液型电解液为易燃有机物体系，且电化学窗口窄，采用通常的改进方法无法彻底解决。采用固态电解质具有电化学窗口宽，热
稳定性高，不仅可以从根本解决锂离子电池的安全性问题，同时大大简化制造封装工艺，提高电池的
能量密度(在现有正负极体系下比能量密度可以提升20％～50％)、可靠性和设计
自由度。
[0003] 固态电解质是锂离子
固态电池的核心，其直接决定了锂离子固态电池
倍率性能、安全性能和循环性能等关键性能。现有固态
电解质体系中主要包硫化物、磷化物和
氧化物几种，其中硫化物固态电解质的离子扩散系数最优，达到了10-3S/cm数量级，基本达到了锂离子电池的使用要求，但硫化物的稳定性较差，遇
水汽会发生分解，生成
硫化氢气体，严重影响了其实际应用。
[0004]
现有技术CN108511792A提供了一种LixMyPzSw与化合价低于4的M的化合物组成的高温定型复合硫化物固态电解质，但是该方法/该化合物的缺点为仍无法从本质上解决硫化物固态电解质稳定性较差的结构
缺陷，因此需要开发一种制备简单、稳定性好的硫化物固态电解质。
发明内容
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种硫化物固态电解质及其制备方法。该方法制备流程简便，制备出的硫化物固态电解质稳定性好，锂离子扩散能力优异。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] 一种硫化物固态电解质材料,所述硫化物固态电解质材料结构通式为xLi2S·(1-x)GeS2·yM/Li3PO4，其中M为氧化物，0.7≤x≤0.8，0.001≤y≤0.005。其中，Li2S和GeS2锂离子扩散系数优异，两者可组成二重复合硫化物网络，但当Li2S过大或过小时均难以形成有效的硫化物网络；M可以稳定硫化物的晶格结构，M含量过高影响锂离子扩散系数，M含量过低难以达到稳定晶格结构的效果；包覆层Li3PO4结构稳定，且具有较高的锂离子扩散系数。
[0008] 一种硫化物固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009] 1)根据分子式xLi2S·(1-x)GeS2·yM，按照摩尔比称取Li2S、GeS2和M，加入
有机溶剂在砂磨机中进行砂磨，得到固液混合物I，粒度D50≤0.1μm，其中所述M为氧化物；
[0010] 2)将所述固液混合物I在氮气保护的全密闭
喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到物料II，所述物料II的粒度D50＝12～18μm，所述喷雾干燥的干燥
温度为120～160℃；
[0011] 3)将所述物料II在氮气气氛中进行
热处理，得到物料Ⅲ，其中热处理温度为500℃～700℃，热处理时间为2h～8h；
[0012] 4)取部分物料Ⅲ在氮气气氛中进行气流
破碎，得到物料Ⅳ，所述物料Ⅳ的粒度D50＝2～4μm；
[0013] 5)将物料Ⅲ和物料Ⅳ在氮气保护高混机中混合均匀，得到物料Ⅴ，其中以
质量比计，物料Ⅲ：物料Ⅳ＝(2～4):1；
[0014] 6)将所述物料Ⅴ在放入
磁控溅射机中进行磁控溅射，得到硫化物固态电解质材料产物，其中所述磁控溅射中采用的
溅射靶材纯度为99.9％的
磷酸锂，溅射气体为Ar。相比较常见的固相包覆和液相包覆，
磁性溅射具有包覆层厚度均匀且可控的优点。
[0015] 优选的，所述步骤1)中，0.7≤x≤0.8，0.001≤y≤0.005。
[0016] 优选的，所述步骤1)中M为TiO2、MgO、ZrO2和Al2O3中的一种或多种。这几种氧化物由于具有结构稳定以及和锂离子兼容性好的特点，因此更适用于用作硫化物固态电解质材料。
[0017] 优选的，步骤1)中所述
有机溶剂为环己烷，丙
酮。
[0018] 优选的，步骤6)所述磁控溅射中溅射压强P为1～4Pa。磁控溅射溅射压强过低，沉积速度太慢；溅射压强过高，沉积速度过快，包覆层致密度较差。
[0019] 优选的，步骤6)所述磁控溅射中溅射时间t为10～30min。磁控溅射溅射时间过短，包覆层厚度不够，稳定性较差；时间过长，包覆层过厚，
导电性较差。
[0020] 优选的，步骤6)所述磁控溅射中溅射功率PW为30W～50W。磁控溅射溅射功率过低，沉积速度太慢；功率过高，沉积速度过快，包覆层致密度较差。
[0021] 上述的硫化物固态电解质材料在
全固态电池中的应用，可作为固态电解质使用。
[0022] 上述制备方法所制备的硫化物固态电解质材料在全固态电池中的应用。
[0023] 本发明的有益效果是：本发明首先通过砂磨和高温固相反应得到氧化物修饰型二重复合硫化物锂离子电池固态电解质，然后通过磁控
溅射法在在其表面包覆了一层磷酸锂快离子导体层。通过加入氧化物对硫化物固态电解质进行修饰，
金属离子进入晶格，可有效提高硫化物的结构稳定性；在硫化物固态电解质表面包覆一层磷酸锂快离子导体不仅可以维持固态电解质较高的离子扩散系数，而且可以有效提高硫化物的结构稳定性。和传统包覆方法相比，磁控溅射法具有包覆层均匀且厚度可控的优点，制备出来的材料稳定性优异，且具有更小的界面阻抗。
附图说明
[0024] 图1一种高稳态硫化物固态电解质的工艺
流程图。
具体实施方式
[0025] 以下结合
实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
[0026] 实施例1
[0027] 一种高稳态硫化物固态电解质，包括如下步骤：
[0028] 1)根据分子式0.7Li2S.0.3GeS2.0.001MgO称取Li2S、GeS2和MgO，加入环己烷在砂磨机中进行砂磨，得到固液混合物I，粒度D50＝0.08μm；
[0029] 2)将固液混合物I在氮气保护，全密闭喷雾干燥机中喷雾干燥，得到物料II，粒度D50＝12μm，其中喷雾干燥温度为120℃；
[0030] 3)将所述物料II氮气气氛中热处理，得到物料Ⅲ，其中热处理温度为500℃，热处理时间为8h；
[0031] 4)将所述物料Ⅲ在氮气气氛中气流破碎，得到物料Ⅳ，粒度D50＝2μm；
[0032] 5)将物料Ⅲ和物料Ⅳ在氮气保护高混机中混合均匀，得到物料Ⅴ，其中物料Ⅲ质量：物料Ⅳ质量＝2:1；
[0033] 6)将物料Ⅴ在放入磁控溅射机中进行磁控溅射，得到最终产品Ⅵ，其中溅射靶材纯度为99.9％的磷酸锂，溅射气体为Ar，压强为1pa，溅射时间为30min，溅射功率为30W。
[0034] 对比例1
[0035] 1)根据分子式0.7Li2S.0.3GeS2称取Li2S、GeS2，加入环己烷在砂磨机中进行砂磨，得到固液混合物I，粒度D50＝0.08μm；
[0036] 其余相同，即没进行MgO修饰。
[0037] 对比例2
[0038] 删除步骤6)，其余相同，即没有进行磷酸锂包覆。
[0039] 实施例2
[0040] 一种高稳态硫化物固态电解质，包括如下步骤：
[0041] 1)根据分子式0.8Li2S.0.2GeS2.0.001Al2O3称取Li2S、GeS2和Al2O3，加入环己烷在砂磨机中进行砂磨，得到固液混合物I，粒度D50＝0.09μm；
[0042] 2)将固液混合物I在氮气保护，全密闭喷雾干燥机中喷雾干燥，得到物料II，粒度D50＝18μm，其中喷雾干燥温度为180℃；
[0043] 3)将所述物料II氮气气氛中热处理，得到物料Ⅲ，其中热处理温度为700℃，热处理时间为2h；
[0044] 4)将所述物料Ⅲ在氮气气氛中气流破碎，得到物料Ⅳ，粒度D50＝4μm；
[0045] 5)将物料Ⅲ和物料Ⅳ在氮气保护高混机中混合均匀，得到物料Ⅴ，其中物料Ⅲ质量：物料Ⅳ质量＝2:1；
[0046] 6)将物料Ⅴ在放入磁控溅射机中进行磁控溅射，得到最终产品Ⅵ，其中溅射靶材纯度为99.9％的磷酸锂，溅射气体为Ar，压强为2pa，溅射时间为20min，溅射功率为30W。
[0047] 对比例3
[0048] 其余相同，步骤6)
修改为，将物料Ⅴ和
纳米级磷酸锂粉体在高速混合机中混合均匀，磷酸锂的加入量同实施例2相同。
[0049] 实施例3
[0050] 一种高稳态硫化物固态电解质，包括如下步骤：
[0051] 1)根据分子式0.8Li2S.0.2GeS2.0.005MgO称取Li2S、GeS2和MgO，加入有机溶剂在砂磨机中进行砂磨，得到固液混合物I，粒度D50＝0.09μm；
[0052] 2)将固液混合物I在氮气保护，全密闭喷雾干燥机中喷雾干燥，得到物料II，粒度D50＝116μm，其中喷雾干燥温度为140℃；
[0053] 3)将所述物料II氮气气氛中热处理，得到物料Ⅲ，其中热处理温度为600℃，热处理时间为6h；
[0054] 4)将所述物料Ⅲ在氮气气氛中气流破碎，得到物料Ⅳ，粒度D50＝2μm；
[0055] 5)将物料Ⅲ和物料Ⅳ在氮气保护高混机中混合均匀，得到物料Ⅴ，其中物料Ⅲ质量：物料Ⅳ质量＝3:1；
[0056] 6)将物料Ⅴ在放入磁控溅射机中进行磁控溅射，得到最终产品Ⅵ，其中溅射靶材纯度为99.9％的磷酸锂，溅射气体为Ar，压强为2Pa，溅射时间为15min，溅射功率为40W。
[0057] 对比例4
[0058] 和实施例3相比，步骤6)的压强修改为0.5Pa，其余相同。
[0059] 对比例5
[0060] 和实施例3相比，步骤6)的溅射时间修改为60min，其余相同
[0061] 对比例6
[0062] 和实施例3相比，步骤7)的溅射功率修改为100W，其余相同
[0063] 实施例4
[0064] 一种高稳态硫化物固态电解质，包括如下步骤：
[0065] 1)根据分子式0.8Li2S.0.2GeS2.0.001ZrO2称取Li2S、GeS2和ZrO2，加入有机溶剂在砂磨机中进行砂磨，得到固液混合物I，粒度D50＝0.09μm；
[0066] 2)将固液混合物I在氮气保护，全密闭喷雾干燥机中喷雾干燥，得到物料II，粒度D50＝116μm，其中喷雾干燥温度为140℃；
[0067] 3)将所述物料II氮气气氛中热处理，得到物料Ⅲ，其中热处理温度为600℃，热处理时间为6h；
[0068] 4)将所述物料Ⅲ在氮气气氛中气流破碎，得到物料Ⅳ，粒度D50＝3μm；
[0069] 5)将物料Ⅲ和物料Ⅳ在氮气保护高混机中混合均匀，得到物料Ⅴ，其中物料Ⅲ质量：物料Ⅳ质量＝2:1；
[0070] 6)将物料Ⅴ在放入磁控溅射机中进行磁控溅射，得到最终产品Ⅵ，其中溅射靶材纯度为99.9％的磷酸锂，溅射气体为Ar，压强为3Pa，溅射时间为10min，溅射功率为30W。
[0071] 实验情况：
[0072] 表1列出了利用实施例1～4和对比例1～2制得的固态电解质，以及在空气中放置120h后固态电解质的离子电导率对比表。测试方法为交流阻抗法，
频率范围为0.1HZ～
1.0MHz。
[0073] 表1离子电导率对比表
[0074]
[0075] 由表中数据可以看出，本
专利制备的固态电解质具有较高的离子电导率，基本达到了锂离子电池的应用要求。对比例1由于没有氧化物修饰，离子电导率明显偏低；在空气中放置120h后，经氧化物和磷酸锂双包覆后的实施例1离子电导率没有发生明显的变化，而没有进行磷酸锂包覆后包覆的对比例2离子电导率迅速降低，主要原因是硫化物固态电解质的界面稳定性较差，和空气中的水分发生反应，生成了硫化氢气体，破坏了本体结构。
[0076] 和实施例2相比，对比例3采用了传统的磷酸锂固相包覆法，而非离子溅射，包覆层不够均匀，离子电导率低，并且经过一阵时间的放置后，由于包覆层不绝对，固态电解质的裸露部分和空气中的水分发生反应，生成了硫化氢气体，破坏了材料结构，因此电导率下降较多。和实施例3相比，对比例4、5、6改变了磁控溅射的条件。磁控溅射是一种对制备条件非常敏感的制备方法，当制备条件改变的时候，如果条件选择不当，制备出的包覆层会出现不均匀或者表面部分裸露等问题，影响材料性能。
[0077] 综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。
