技术领域
[0001] 本
发明涉及用于活性染料对
纤维素纤维或以
纤维素纤维为主体的混纺织物的低盐染色技术方法，具体涉及一种纤维素纤维的全浴预改性及其低盐染色方法。
背景技术
[0002] 生产实践中，活性染料是最常用于纤维素纤维纺织品染色的染料，这当中应用最广泛的是乙烯砜或含氟杂环类活性染料。然而，由于活性染料分子结构较小、
水溶性强、与纤维亲和
力弱，导致其在染色过程中不得不依靠大量中性
电解质促染。为解决传统的活性染料高盐染色工艺所带来的环境污染问题，活性染料的低盐染色技术始终是相关领域的研发重点。当前，活性染料的低盐染色技术方法主要有：
[0003] 1、基于低盐活性染料的活性染料低盐染色工艺，该工艺采用具有较大分子量和良好分子平面性的活性染料、阳
离子化活性染料、低
水溶性活性染料对纤维素纤维进行染色，通过提高染料与纤维的亲和力、减小染料向纤维的扩散阻力，达到明显降低染色用盐的目的。
[0004] 如周志成、赵涛所著“一种阳离子活性染料的合成及无盐上染
棉织物的研究”(《染料与染色》2010年47卷第3期)公开了通过在其合成的对硝基偶氮苯胺分子中引入活性基和季铵阳离子基团合成出阳离子活性染料，在无盐条件下实现了对纤维素纤维织物的染色。
[0005] 然而，阳离子活性染料通常具有很高的直接性和活性，容易发生染色不均和
色牢度下降的现象；同时，此类染料的品种有限、色谱不全且不易储存、价格昂贵；此外，阳离子活性染料对染色设备的耐
腐蚀性提出了较高的要求，其环保性及耐光牢度也较差。因此，这种工艺难以有效解决活性染料的高盐染色现状。
[0006] 2、基于纤维素纤维阳离子化改性的活性染料低盐染色工艺，该工艺采用环
氧类含氮化合物、一氯均三嗪型季铵盐化合物、氮杂环
丁烷阳离子化合物、N-羟甲基丙烯酰胺和阳离子丙烯基共聚物、羟烷基铵盐类化合物、
生物质阳离子化
试剂、
氨基树状大分子
聚合物、氨基超支化聚合物等改性试剂对纤维素纤维进行阳离子化改性，通过抑制纤维素纤维的阴离子性、增加纤维素纤维与活性染料的反应基团，达到明显降低染色用盐量的目的。
[0007] 如王俊华、路迎峰、贾永堂等人所著“壳聚糖季铵盐在活性染料棉织物低盐染色中的应用”《( 印染助剂》2016年33卷第6期)公开的活性染料低盐染色工艺，通过以季铵
型壳聚糖对纤维素纤维织物进行阳离子化改性，实现了对其的低盐染色。
[0008] 如刘群、丁斌、郝凤岭等人所著“棉织物的双
醛壳聚糖改性及低盐染色”(《印染》2016年第18期)公开的活性染料低盐染色工艺，通过以双醛型壳聚糖对纤维素纤维织物进行阳离子化改性，实现了对其的低盐染色。
[0009] 然而，对纤维进行阳离子化改性的工序较长、助剂用量大、成本较高、染色重演性差，不确定因素较多；多数阳离子化试剂本身对环境有害，易造成环境的二次污染；大部分改性剂利用率低、改性均匀性差且有不快气味；有些改性过程需要在强
碱、加热的条件下进行，对纤维损伤较大；纤维的改性效果对改性工艺的依赖性很强，改性后纤维难以控制均匀上染；对于改性后的纤维素纤维，活性染料固色用碱量和固色浴酸碱度不易控制、易色花；高分子阳离子化试剂不但难以制备、水溶性较差，而且还会影响织物的透气性和柔软手感等服用性能；改性后织物的摩擦色牢度会有比较明显的下降，深、浓色产品更是如此；纤维对染料的
吸附行为发生了非常大的变化，染色的不可控因素增加。因此，这种基于阳离子高分子的活性染料低盐染色技术虽然效果显著，却难以在生产实践中大规模推广。
[0010] 3、基于低盐染色助剂的活性染料低盐染色工艺，该工艺采用有机盐替代中性无机盐，通过减少使用无机盐用量达到降低染色用无机盐量的目的。
[0011] 如于松华、吴爱莲、于冠洋等人所著“复合有机盐促染剂的应用研究”《( 针织工业》2011年第3期)公开的活性染料低盐染色工艺，该工艺通过使用
甲酸钠或
柠檬酸钠替代传统的无水
硫酸钠作为活性染料对纤维素纤维的染色用盐，实现了避免使用硫酸钠作为活性染料对纤维素纤维的染色促染剂，从而减少环境污染的目的。
[0012] 然而，使用有机盐替代无机盐虽可减少环境污染，但其用量却较无机盐明显偏高，要获得最佳的促染效果，其
质量浓度有时需达到200g/L以上，价格也比无机盐昂贵得多。此外，高分子类有机盐溶液的黏度一般较高，分子长链在溶液中也容易发生卷曲缠绕，使其对活性染料的促染效果明显较差。
[0013] 4、基于物理化学作用的活性染料低盐染色技术方法，该工艺采用电化学染色机或
超声波染色机。如通过电化学染色机对染液施加合适的
电压，借助
电极间的电位差，使染料离子和钠离子发生方向相反的定向移动，并使得处于
阳极区的棉织物负电性被消除等作用达到大幅度减少染色用盐量的目的；或通过
超声波染色机利用超声波的
空化作用，对活性染料起到促染的效果，达到减少无机盐用量的目的。
[0014] 如臧国强所著“KN型活性染料的电化学无盐/低盐染色”(《印染》2018年第12期)公开的活性染料低盐染色工艺，该工艺通过直流
电场及电极的作用，将阴离子活性染料富集于阳极区。同时，在阳极区附近，棉纤维的负电性也得以消弱，有利于染料与棉纤维充分
接触，提升上染率，实现促染效果。
[0015] 如栾野梅、刘丽所著“活性染料超声波染色与常规染色工艺的对比研究”(《天津工业大学学报》2011年30卷第4期)公开的活性染料低盐染色工艺，该工艺通过超声波对染浴的空化扰动和热效应，达到了降低染色用盐量的目的。
[0016] 然而，实践证明这种方法对相关染色设备的投入较大且生产效率很低，且染色效果的
稳定性较差。同时，超声波染色机对降低活性染料用盐量的效果非常有限，难以单独发挥作用，短期内无法实现工业化应用。
发明内容
[0017] 本发明所要解决的技术问题是提供一种活性染料的低盐染色方法。与传统的活性染料对棉纺织品的染色方法相比，该染色方法可减少染色
电解质用量50％以上，且本发明活性染料的低盐染色方法不改变棉纺织品常规染色设备和基本染色工艺过程，工艺流程短、易于实施和控制。染得的棉纺织品具有明显更高的得色深度、良好的染色牢度和优异的染色重现性，可用于各种棉纤维及其制品的活性染料染色加工，以显著减少染色电解质用量、保护环境，具有良好的应用效果和市场前景。
[0018] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：
[0019] 活性染料的低盐染色方法，它包括以下步骤：
[0020] (1)待染棉纺织品预处理的步骤，该步骤将待染棉纺织品用纤维改性剂对其进行待染棉纺织品的改性，制得改性待染棉纺织品，所述的纤维改性剂为具有1个C8～16脂肪长链的单季铵盐或具有2个C8～16脂肪长链的双季铵盐；所述的纤维改性剂为待染色纤维素纤维织物的0.3～0.7wt％；
[0021] (2)棉纺织品低盐染色的步骤，该步骤将步骤(1)制得的改性待染棉纺织品用活性染料加中性电解质、无机碱，对改性待染棉纺织品进行染色，制得染色棉纺织品；所述的活性染料为改性待染棉纺织品的a wt％、a为1～6，所述中性电解质在体系中的质量浓度为b g/L、b取值为b＝10+5a，所述无机碱在体系中的质量浓度为c g/L、c取值为c＝10+1.5a。
[0022] 按照上述方案，所述步骤(1)中对待染棉纺织品的改性条件为：pH4～5、60～80℃╳10～30min，之后为pH6～7、50～70℃╳10～30min。
[0023] 按照上述方案，所述步骤(2)为：向步骤(1)中加入溶解好的活性染料，并将制得的改性待染棉纺织品于60±2℃下维持染色体系循环10～20min；然后向染色体系中加入总量5～15wt％的无机碱，于60±2℃下维持染色体系循环10～20min；接着向染色体系中加入总量30～50％的中性电解质，60±2℃下维持染色体系循环10～20min；之后向染色体系中加入剩余的的中性电解质，60±2℃下维持染色体系循环20～30min；再向染色体系中加入剩余的无机碱，在60±2℃下维持染色体系循环30～50min；最后经皂洗、水洗，即得染色棉纺织品。
[0024] 按照上述方案，所述的待染棉纺织品为纤维素纤维含量为100％并经过退浆、煮练的织物半制品。
[0025] 按照上述方案，所述的活性染料为含有乙烯砜活性基的活性染料或含有二氟一氯嘧啶活性基的活性染料。
[0026] 按照上述方案，上述pH调节用的pH调节剂为
醋酸或
碳酸钠。
[0027] 按照上述方案，所述的无机碱为碳酸钠；
[0028] 按照上述方案，所述的中性电解质为无水硫酸钠。
[0029] 按照上述方案，所述的
软化水优选为总硬度小于30ppmCaCO3的软水，所述软化水的重量为待染色织物重量的8-12倍。
[0030] 按照上述方案，所述的活性染料的低盐染色方法具体步骤为：
[0031] 步骤(1)：待染棉纺织品预处理的步骤
[0032] (1.1)将软化水总量的85-95wt％、纤维改性剂投入染色机，调节pH为4～5，投入待染棉纺织品，60～80℃下循环处理10～30min；
[0033] (1.2)调节pH为6～7，50～70℃下循环处理10～30min，制得改性待染棉纺织品；
[0034] 步骤(2)：棉纺织品低盐染色的步骤
[0035] (2.1)将活性染料、无机碱、中性电解质用剩余的软化水溶解，制得活性染料水溶液、无机碱水溶液、中性电解质水溶液，备用；
[0036] (2.2)向步骤(1.2)中加入活性染料水溶液，并将制得的改性待染棉纺织品于60±2℃下维持染色体系循环10～20min；
[0037] (2.3)向染色体系中加入总量5～15wt％的无机碱水溶液，于60±2℃下维持染色体系循环10～20min；
[0038] (2.4)向染色体系中加入总量30～50％的中性电解质水溶液，60±2℃下维持染色体系循环10～20min；之后向染色体系中加入剩余的的中性电解质水溶液，60±2℃下维持染色体系循环20～30min；
[0039] (2.5)向染色体系中加入剩余的无机碱水溶液，在60±2℃下维持染色体系循环30～50min；
[0040] (2.6)皂洗、水洗，即得染色棉纺织品。
[0041] 与
现有技术相比，本发明方法具有以下优点和特点：
[0042] 1、本发明采用具有弱亲水性的一定碳长的小分子季铵盐为纤维改性剂，其水溶性较弱、对纤维的亲和力较大，但其分子尺寸却小于多数染料。同时，还可方便地通过处理浴的pH的调控，而控制其对纤维的吸附和扩散行为。因此，可确保获得均匀的改性效果并对染浴稳定性影响较小，有利于后续的染色过程。与传统的活性染料对纤维素纤维织物的染色工艺相比，该染色技术方法可使无水硫酸钠用量由20～80g/L下降到10～40g/L(减少用盐量50％以上)。同时，采用本发明活性染料的低盐染色技术方法染得的纤维素纤维纺织品具有更高的得色深度，染色产品的K/S值可提高10～15％，且其染色牢度不低于传统染色工艺染得的纤维素纤维纺织品，水洗色牢度达到4～5级，干、湿摩擦色牢度分别达到4级以上和3级以上。
[0043] 2、本发明采用“活性染料预加碱固色”技术，将固色用纯碱分多次加入染浴。与传统的活性染料染色在两次加盐促染结束后一次性加碱固色的工艺相比，本发明通过将一部分纯碱提前至第一次加入促染用中性电解质无水硫酸钠之前加入并维持一段时间的无盐染色环境，不但有助于抑制染料的
水解，还有助于染料的匀染和透染；同时，还确保了在染色过程中染色速度基本不变(即染色速度无突变、图1)。这样，染浴的酸碱度更加稳定，水解活性染料较少，染料的上染率和固色率较高。
[0044] 3、本发明活性染料低盐染色工艺中的助剂用量很小，不可控因素少、染色重演性好，产品质量稳定。同时，染色工序少、流程短，有利于降低能耗，染色成本低、环境影响小。
附图说明
[0045] 图1本发明方法(S3，
实施例1)与传统方法染色速率曲线对比，对比说明：相对于传统染色技术与工艺，采用本发明方法，染料对改性纤维的上染速率在整个上染周期内不但表现的更高，而且上染速率更加稳定。因此，染色效果能更好地耐受染色工艺条件的
波动，有助于染色均匀性的改善和染色效率的提高。
具体实施方式
[0046] 实施例1
[0047] 该染色工艺的原料包括：
[0048] 1、待染色织物：纯棉漂白布1000g
[0049] 2、活性染料：亨斯迈NOVACRON DEEP NIGHT S-R 20g
[0050] 3、中性电解质：无水硫酸钠200g(即20g/L)
[0051] 4、无机碱：碳酸钠130g(即13g/L)
[0052] 5、纤维改性剂：具有2个C12脂肪长链的双季铵盐4g
[0053] 6、软化水：总硬度为25ppmCaCO3的软水10000g
[0054] 该染色工艺的具体步骤：
[0055] (1)待染棉纺织品预处理的步骤：该步骤将待染棉纺织品、软化水、纤维改性剂、pH调节剂混合，进行待染棉纺织品的改性，制得改性待染棉纺织品，具体为：
[0056] (1.1)将软化水总量的90wt％、纤维改性剂投入染色机，调节pH为4.5，投入待染棉纺织品，70℃下循环处理15min；
[0057] (1.2)调节pH为6.5，60℃下循环处理15min，制得改性待染棉纺织品；
[0058] (2)棉纺织品低盐染色的步骤：该步骤将步骤(1)制得的改性待染棉纺织品、活性染料、中性电解质、无机碱、软化水混合，对改性待染棉纺织品进行染色，制得染色棉纺织品，具体为：
[0059] (2.1)将活性染料、无机碱、中性电解质用剩余的软化水溶解，制得活性染料水溶液、无机碱水溶液、中性电解质水溶液，备用；
[0060] (2.2)向步骤(1.2)中加入活性染料水溶液，并将制得的改性待染棉纺织品于60℃下维持染色体系循环15min；
[0061] (2.3)向染色体系中加入总量10wt％的无机碱水溶液，于60℃下维持染色体系循环15min；
[0062] (2.4)向染色体系中加入总量40％的中性电解质水溶液，60℃下维持染色体系循环15min；之后向染色体系中加入剩余的的中性电解质水溶液，60℃下维持染色体系循环25min；
[0063] (2.5)向染色体系中加入剩余的无机碱水溶液，在60℃下维持染色体系循环40min；
[0064] (2.6)皂洗、水洗，即得染色棉纺织品。
[0065] 本发明技术的用途：可用于对各种纤维素纤维纺织品进行活性染料的低盐染色加工。
[0066] 与传统的活性染料对纤维素纤维织物的染色工艺相比，该染色技术方法可使无水硫酸钠用量减少50-60％。同时，染色产品的K/S值可提高10％左右，且其染色牢度达到或接近传统染色工艺染得的纤维素纤维纺织品。
[0067] 实施例2
[0068] 该染色工艺的原料包括：
[0069] 1、待染色织物：纯棉漂白布1000g
[0070] 2、活性染料：活性艳蓝KN-R 40g
[0071] 3、中性电解质：无水硫酸钠300g(即30g/L)
[0072] 4、无机碱：碳酸钠160g(即16g/L)
[0073] 5、纤维改性剂：具有2个C12脂肪长链的双季铵盐5.5g
[0074] 6、软化水：总硬度为25ppmCaCO3的软水10000g
[0075] 该染色工艺的具体步骤：
[0076] (1)待染棉纺织品预处理的步骤：该步骤将待染棉纺织品、软化水、纤维改性剂、pH调节剂混合，进行待染棉纺织品的改性，制得改性待染棉纺织品，具体为：
[0077] (1.1)将软化水总量的90wt％、纤维改性剂投入染色机，调节pH为5，投入待染棉纺织品，75℃下循环处理20min；
[0078] (1.2)调节pH为7，65℃下循环处理20min，制得改性待染棉纺织品；
[0079] (2)棉纺织品低盐染色的步骤：该步骤将步骤(1)制得的改性待染棉纺织品、活性染料、中性电解质、无机碱、软化水混合，对改性待染棉纺织品进行染色，制得染色棉纺织品，具体为：
[0080] (2.1)将活性染料、无机碱、中性电解质用剩余的软化水溶解，制得活性染料水溶液、无机碱水溶液、中性电解质水溶液，备用；
[0081] (2.2)向步骤(1.2)中加入活性染料水溶液，并将制得的改性待染棉纺织品于60℃下维持染色体系循环20min；
[0082] (2.3)向染色体系中加入总量12wt％的无机碱水溶液，于60℃下维持染色体系循环15min；
[0083] (2.4)向染色体系中加入总量30％的中性电解质水溶液，60℃下维持染色体系循环20min；之后向染色体系中加入剩余的的中性电解质水溶液，60℃下维持染色体系循环25min；
[0084] (2.5)向染色体系中加入剩余的无机碱水溶液，在60℃下维持染色体系循环40min；
[0085] (2.6)皂洗、水洗，即得染色棉纺织品。
[0086] 本发明技术的用途：可用于对各种纤维素纤维纺织品进行活性染料的低盐染色加工。
[0087] 与传统的活性染料对纤维素纤维织物的染色工艺相比，该染色技术方法可使无水硫酸钠用量减少55-65％。同时，染色产品的K/S值可提高15％左右，且其染色牢度达到或接近传统染色工艺染得的纤维素纤维纺织品。
[0088] 实施例3
[0089] 该染色工艺的原料包括：
[0090] 1、待染色织物：纯棉漂白布1000g
[0091] 2、活性染料：活性黑RGB 60g
[0092] 3、中性电解质：无水硫酸钠400g(即40g/L)
[0093] 4、无机碱：碳酸钠190g(即19g/L)
[0094] 5、纤维改性剂：具有1个C10脂肪长链的单季铵盐6g
[0095] 6、软化水：总硬度为25ppmCaCO3的软水10000g
[0096] 该染色工艺的具体步骤：
[0097] (1)待染棉纺织品预处理的步骤：该步骤将待染棉纺织品、软化水、纤维改性剂、pH调节剂混合，进行待染棉纺织品的改性，制得改性待染棉纺织品，具体为：
[0098] (1.1)将软化水总量的90wt％、纤维改性剂投入染色机，调节pH为4.5～5，投入待染棉纺织品，70℃下循环处理10min；
[0099] (1.2)调节pH为6.5～7，60℃下循环处理10～15min，制得改性待染棉纺织品；
[0100] (2)棉纺织品低盐染色的步骤：该步骤将步骤(1)制得的改性待染棉纺织品、活性染料、中性电解质、无机碱、软化水混合，对改性待染棉纺织品进行染色，制得染色棉纺织品，具体为：
[0101] (2.1)将活性染料、无机碱、中性电解质用剩余的软化水溶解，制得活性染料水溶液、无机碱水溶液、中性电解质水溶液，备用；
[0102] (2.2)向步骤(1.2)中加入活性染料水溶液，并将制得的改性待染棉纺织品于60℃下维持染色体系循环15～20min；
[0103] (2.3)向染色体系中加入总量8～10wt％的无机碱水溶液，于60℃下维持染色体系循环10～15min；
[0104] (2.4)向染色体系中加入总量30～35％的中性电解质水溶液，60℃下维持染色体系循环15～20min；之后向染色体系中加入剩余的的中性电解质水溶液，60℃下维持染色体系循环25～30min；
[0105] (2.5)向染色体系中加入剩余的无机碱水溶液，在60℃下维持染色体系循环40～45min；
[0106] (2.6)皂洗、水洗，即得染色棉纺织品。
[0107] 本发明技术的用途：可用于对各种纤维素纤维纺织品进行活性染料的低盐染色加工。
[0108] 与传统的活性染料对纤维素纤维织物的染色工艺相比，该染色技术方法可使无水硫酸钠用量减少60％左右。同时，染色产品的K/S值可提高15％左右，且其染色牢度达到或接近传统染色工艺染得的纤维素纤维纺织品。
[0109] 以上所述仅为本发明的较佳实例，实际上本发明所列举的各具体原料，以及各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如
温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。因此，以上实施例并不用以限制本发明，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。
