Fe3O4@PDA@MnO2核壳纳米颗粒的制备及对重金属离子的富集
和电化学检测
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种重金属离子检测和去除的电化学方法，尤其涉及一种利用 Fe3O4@PDA@MnO2
磁性纳米
复合材料构建电化学
传感器对重金属离子进行检测的电化学方法和富集回收的方法。
背景技术
[0002] 重金属
水体污染是一个十分严重的社会和环境问题。其中，重金属和含重金属
矿石的开采、
冶炼，用重金属或重
金属化合物作原料的
建筑材料、生活用品、化工原药的生产过程，都可产生含重金属元素的
废水、废气和废渣，对环境造成污染。因此，如何科学有效解决重金属污染是世界各国以及广大的环保科研工作者研究关注的热点之一。
[0003] 目前，处理重金属离子的传统方法主要有离子交换，
反渗透，电化学处理，化学沉淀，膜分离。许多重金属比较昂贵，如果将废水中的重金属作为一种资源来回收，不但解决了重金属的污染，而且还具有一定的经济效益。电化学法就可以满足这些要求处理重金属废水。
[0004] 目前检测重金属离子的电化学方法多采用
石墨烯、多壁
碳纳米管、金属纳米离子、金属
氧化物等来修饰工作
电极，然而基于上述这些材料合成复杂及成本高因而限制了它们的实际应用。为了提高传感器的性能和实际应用能
力，因此，需要研究设计合成方法简单、低成本、具有高
比表面积、良好
导电性能的材料，来构建高灵敏电化学传感器，应用于检测重金属离子。
发明内容
[0005] 为了解决现有方法检测回收重金属离子合成复杂及成本高的问题，本发明提供了一种基于Fe3O4@PDA@MnO2核壳磁性纳米复合材料构建电化学传感器，对重金属离子进行检测和回收。
[0006] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
[0007] 一种Fe3O4@PDA@MnO2核壳磁性纳米颗粒，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
[0008] 1)将FeCl3·6H2O、Na3C6H5O7·2H2O和CH3COONa加至乙二醇溶液中溶解，搅拌条件下反应30min，然后将
混合液转移至反应釜中，在180～220℃下反应7～9h，得到纳米Fe3O4颗粒；
[0009] 2)将步骤1)获得的纳米Fe3O4颗粒加至pH 8～9的Tris-HCl缓冲液中超声分散处理5～10min，得到溶液A；将多巴胺
盐酸盐加至pH 8～9的Tris-HCl 缓冲液中超声分散处理1～2min得到溶液B；混合溶液A和溶液B，在搅拌条件下反应10～13h，得到Fe3O4@PDA颗粒；
[0010] 3)将步骤3)获得的纳米Fe3O4@PDA颗粒加至酸性KMnO4溶液中，并在 80℃下加热搅拌回流0.5～2h反应得到Fe3O4@PDA@MnO2颗粒。
[0011] 进一步的，一种基于Fe3O4@PDA@MnO2核壳磁性纳米颗粒的重金属离子富集方法，包括如下步骤：
[0012] 取Fe3O4@PDA@MnO2颗粒置于离心管中，向其中加入超纯水，超声10min，得到Fe3O4@PDA@MnO2悬浊液；用移液枪移取所述的Fe3O4@PDA@MnO2悬浊液，加入含重金属离子的样品溶液中，调节溶液pH，超声分散1～10min，得到HM-Fe3O4@PDA@MnO2。
[0013] 进一步的，一种基于Fe3O4@PDA@MnO2核壳磁性纳米颗粒的重金属离子富集方法，富集含铅溶液时，pH值为2.5～3.5。
[0014] 进一步的，一种基于Fe3O4@PDA@MnO2核壳磁性纳米颗粒的重金属离子电化学检测方法，包括如下步骤：
[0015] 通过磁性玻碳电极mGCE与材料之间的磁性作用，将所述的 HM-Fe3O4@PDA@MnO2收集并转移到
工作电极mGCE上，随后将其置于饱和甘汞作为参比电极，铂丝作为
对电极的三电极体系中，对重金属离子进行电化学检测。
[0016] 进一步的，一种基于Fe3O4@PDA@MnO2核壳磁性纳米颗粒的重金属离子富集及电化学检测方法，所述重金属离子包括Pb、Cd、Cu中的一种或几种。
[0017] 进一步的，所述重金属检测的支持
电解质为盐酸。
[0018] 进一步的，所述重金属检测的方法为差分脉冲
伏安法。
[0019] 进一步的，检测重金属离子铅的方法具体如下，在pH为3.0的条件下，富集8min，随后利用差分脉冲伏安法进行检测，具体参数为：扫描范围是-0.9至 -0.2V；振幅，脉冲宽度，
采样宽度，脉冲周期和平衡时间分别为50mV，0.05s， 0.0167、0.1s和10s。
[0020] 进一步的，所述的Fe3O4@PDA@MnO2核壳磁性纳米颗粒还可以用于锌离子的富集和电化学检测。
[0021] 相比于
现有技术，本发明具有如下优点：
[0022] 1、本发明通过简单、低成本的溶液路径制备了Fe3O4@PDA@MnO2磁性纳米复合材料，本材料具有大表面积、多的活性位点和高磁饱和值等优点；此外，将本材料富集到电极表面，可用于三电极体系中重金属离子的检测；
[0023] 2、本发明使用Fe3O4@PDA@MnO2磁性纳米复合材料可以大大提高对重金属离子的回收效率；
[0024] 3、本发明使用的Fe3O4@PDA@MnO2磁性纳米复合材料不具有特异性，可对重金属离子进行广谱的检测及回收。
附图说明
[0025] 图1为Fe3O4@PDA和Fe3O4@PDA@MnO2
纳米粒子的TEM图；
[0026] 图2为磁性玻碳电极和修饰了Pb(II)-Fe3O4@PDA@MnO2磁性纳米复合材料的差分脉冲伏安(DPV)曲线，溶液中铅离子浓度为20μg/L；
[0027] 图3为该电化学传感器标准曲线；
[0028] 图4为Fe3O4@PDA@MnO2样品的磁性测试；
[0029] 图5为不同支持
电解质下的DPV曲线；
[0030] 图6为不同浓度支持电解质下的DPV曲线；
[0031] 图7为不同Fe3O4@PDA@MnO2的量对检测灵敏度的影响曲线；
[0032] 图8为不同修饰材料对Pb(II)的捕获能力的DPV曲线。
具体实施方式
[0033] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行
修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0035] 本实施例提供了一种利用Fe3O4@PDA@MnO2磁性纳米复合材料构建电化学传感器对铅离子进行检测和回收的方法，以磁性玻碳电极作为工作电极，将预富集后的Fe3O4@PDA@MnO2磁性纳米复合材料通过磁性转移在其表面，对铅离子进行检测。具体实施步骤如下：
[0036] 步骤一：Fe3O4@PDA@MnO2磁性纳米复合材料的制备：
[0037] (1)将FeCl3·6H2O、Na3C6H5O7·2H2O和CH3COONa加至乙二醇溶液中并在超声条件下溶解，再在搅拌条件下反应30min得到前驱体溶液，然后将其转移至反应釜中，在180～220℃下反应7～9h得到纳米Fe3O4颗粒。
[0038] (2)将获得的纳米Fe3O4颗粒加至pH 8～9的Tris-HCl缓冲液中超声分散处理5～10min得到溶液A；将多巴胺盐酸盐加至pH 8～9的Tris-HCl缓冲液中超声分散处理1～2min得到溶液B；混合溶液A和溶液B并在搅拌条件下反应10～13 h得到Fe3O4@PDA颗粒；其中Fe3O4纳米颗粒与多巴胺盐酸盐的
质量比为1:1。
[0039] (3)将获得的纳米Fe3O4@PDA颗粒加至酸性KMnO4溶液中，并在80℃下加热搅拌回流0.5～2h反应得到Fe3O4@PDA@MnO2颗粒；其中Fe3O4@PDA 纳米颗粒与KMnO4的质量比为2:3。
[0040] 如图1为磁性Fe3O4@PDA和Fe3O4@PDA@MnO2纳米粒子的TEM图，其中PDA和MnO2的包覆厚度均为20nm。
[0041] 步骤二：重金属铅离子样品的回收
[0042] 用移液枪移取10μL步骤一所得悬浊液滴入10mL含20μg/L铅的样品溶液中，超声分散，进行预富集1～10min，即得到Pb(II)-Fe3O4@PDA@MnO2；这时，溶液中的铅几乎都被Fe3O4@PDA@MnO2所
吸附而达到去除效果。
[0043] 步骤三：电化学检测
[0044] 通过磁性玻碳电极(mGCE)与材料之间的磁性作用，将步骤三中预富集得到的Pb(II)-Fe3O4@PDA@MnO2收集并转移到工作电极mGCE上，随后将其置于 1.0M的HCl支持电解质溶液中，以饱和甘汞作为参比电极，铂丝作为对电极，利用差分脉冲伏安法对Pb(II)进行检测。扫描范围是-0.9至-0.2V，振幅，脉冲宽度，采样宽度，脉冲周期和平衡时间分别为50mV，0.05s，0.0167、0.1s和 10s。测量裸磁性玻碳电极和修饰了Pb(II)-Fe3O4@PDA@MnO2磁性纳米复合材料电极的差分脉冲伏安(DPV)曲线。根据峰
电流强度和浓度绘制电化学分析铅工作曲线。
[0045] 如图2为裸磁性玻碳电极和修饰了Pb(II)-Fe3O4@PDA@MnO2磁性纳米复合材料电极的差分脉冲伏安(DPV)曲线，支持电解质为1.0M盐
酸溶液，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，扫描范围是-0.9至-0.2V。从图2所示DPV 曲线可以看出，修饰了Pb(II)-Fe3O4@PDA@MnO2的电极检测同等浓度的重金属离子时得到的峰电流与裸的磁性玻碳电极相比明显增强；
[0046] 如图3为该电化学传感器标准曲线，由图可知，该电化学传感器显示出较低的
检测限，宽线性和满意的动态范围。
[0047] 实施例2
[0048] 本实施例对Fe3O4@PDA@MnO2样品的磁性做了检测研究。
[0049] 用VSM法研究了制备的Fe3O4@PDA@MnO2样品的磁性。如图4所示，Fe3O4的饱和磁化强度为58.83emu/g(曲线a)，涂覆PDA和MnO2后，饱和磁化强度分别降低到47.71(曲线b)和34.81emu/g(曲线c)。此外，Fe3O4@PDA@MnO2可以分散在盐酸溶液中，尽管Fe3O4@PDA@MnO2 NPs的饱和磁化强度是低于 Fe3O4，但将mGCE置于离心管一侧也可以保证几秒钟内快速收集和分离。 Fe3O4@PDA@MnO2的磁性在电化学应用程序是非常有用的和重要的。
[0050] 实施例3
[0051] 本实施例对Fe3O4@PDA@MnO2样品测定重金属离子时的支持电解质溶液进行了选择和优化。
[0052] 本实施例使用DPV在20μg·L-1Pb(II)存在下研究了支持电解质类型。测试了Fe3O4@PDA@MnO2/mGCE电极在CH3COOH(a)，H3PO4(b)，H2SO4 (c)，HNO3(d)和HCl(e)溶液中(每种1M)在对Pb(II)的电流响应。如图5所示，HAc和H3PO4没有明显的峰，在H2SO4和HNO3中观察到非常小的响应电流。相比之下，在HCl中获得了清晰明确的溶出峰。由上述实验结果得出，HCl作为最佳支持电解质。
[0053] 本实施例还使用DPV在20μg·L-1Pb(II)存在下研究了不同浓度值0.001 至2mol L-1(a：0.001M,b：0.01M,c：0.1M,d：1M and e：2M)的支持电解质(HCl)的影响。如图6所示，电流响应首先随着HCl浓度从0.001增加到 1M而增加，然后减小。因此，最佳的支持电解质(HCl)浓度选择为1M。
[0054] 实施例4
[0055] Fe3O4@PDA@MnO2对检测灵敏度的影响，本实施例Fe3O4@PDA@MnO2的添加量进行了选择优化。
[0056] Fe3O4@PDA@MnO2的量对检测过程中的灵敏度有显著影响。因此，本实施例研究了添加量为0.05mg至0.2mg的Fe3O4@PDA@MnO2 NPs对DPV
信号的影响。结果如图7所示。从图中明显可以看出，质量增加超过0.1mg会导致电流信号减弱。原因可能是过量的Fe3O4@PDA@MnO2 NPs阻碍了
电子传递，从而使电导率降到最低；因此我们选择了Fe3O4@PDA@MnO2的最佳添加量为0.1 mg。
[0057] 实施例5
[0058] 本实施例对Fe3O4@PDA@MnO2样品测定重金属离子时的性能进行研究。
[0059] 案例通过测定Fe3O4、Fe3O4@PDA和Fe3O4@PDA@MnO2分别富集Pb(II) 后的DPV研究了不同修饰材料对Pb(II)的捕获能力(图8)。显然，与Pb(II)-Fe3O4 (曲线a)和Pb(II)-Fe3O4@PDA(曲线b)电极相比，经Pb(II)-Fe3O4@PDA@MnO2 (曲线c)修饰的电极具有更大的峰值电流。表明，在Fe3O4@PDA表面修饰MnO2对铅有较好的吸附性能。此外，多巴胺涂层不仅可以保护磁芯，同时为高吸附量的MnO2提供了活性平台。此外，在没有Pb(II)离子溶液的情况下，未观察到特征峰(曲线d)。
[0060] 实施例6
[0061] 本实施例通过本发明的方法对真实水样进行检测:
[0062] 将真实水样(例如，
云南的阳宗海和大屯海)进行过滤，然后添加盐酸，将样品
酸化至pH 3.0。取10mL，铅标准添加量为：0～20μg/L，记录不同浓度下峰电流强度，分别测3次，再根据线性方程计算回收率和相对标准偏差见表1；
[0063] 表1真实水样样品回收率和相对标准偏差
[0064]
[0065] 根据表1，通过标准添加方法获得的Pb(II)的回收率在98.0-100.8％的范围内，并且该方法的重现性低于3.1％(RSD)；
[0066] 通过与电感耦合
等离子体质谱法(ICP-MS)获得的数据进行比较，进一步检验了该拟议电化学方法的准确性。ICP-MS测定阳宗湖水中的Pb(II)含量低于检出限，大屯湖水中Pb(II)的浓度为6.00μg/L。所提出的方法的结果与ICP-MS 的结果相吻合，说明本发明所述Fe3O4@PDA@MnO2纳米复合材料适用于灵敏的电化学检测环境水样中的Pb(II)离子。
[0067] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
