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一种直接制备燃料电池用铂纳米晶核壳催化层的方法

阅读:958发布:2020-05-12

专利汇可以提供一种直接制备燃料电池用铂纳米晶核壳催化层的方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种直接制备 燃料 电池 用铂 纳米晶 核壳催化层的方法。该催化层通过 静电纺丝 技术,先直接制备Pd/C‑Nafion催化层,粘结剂可以选为PAA、PVP等 聚合物 高分子,然后在三 电极 体系中,采用脉冲 电沉积 技术在Pd/C催化层上沉积Pt纳米晶,最终制备Pd/C@Pt核壳催化层。Pd/C@Pt催化层作 阴极 ,担量为Pd 0.038mg cm‑2,Pt 0.085mg cm‑2,其单池最大功率 密度 为680mW cm‑2(H2‑Air)优于商业化阴极担量为0.09mg cm‑2的膜电极。对两种催化层进行单池 加速 衰减测试,可发现Pd/C@Pt催化层具有更好的 稳定性 。,下面是一种直接制备燃料电池用铂纳米晶核壳催化层的方法专利的具体信息内容。

1.一种直接制备燃料电池用铂纳米晶核壳催化层的方法,其特征在于:
a)制备催化剂浆料:将10-50wt.%Pd/C催化剂、2-10wt.%Nafion溶液和10-12.5wt.%高分子粘结剂溶液混合,超声1-4h,搅拌12-48h,得到纺丝浆料;Pd/C催化剂、Nafion和高分子粘结剂的质量比为10:3-5:2-4;
b)采用静电纺丝技术,对浆料进行纺丝,得到Pd/C催化层;
c)在纸一侧刮涂质量比为10:0.1-3的碳粉和聚四氟乙烯(PTFE),制备得到气体扩散层(GDL);
d)步骤b)得到的催化层采用热压法转印到碳纸的涂有碳粉和PTFE的GDL一侧;转印时的热压温度为140-145℃,热压压为0.5-2Mpa,热压时间为2-4min,最后得到气体扩散电极
e)采用脉冲电沉积技术,在三电极体系中沉积铂纳米晶;步骤d)得到的气体扩散电极作为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极,石墨电极作为对电极,氯铂酸和硫酸溶液作为电解质;脉冲参数如下:电流为5-20mA cm-2,电流供给时间0.2-1ms,电流断开时间为1.8-
8ms,脉冲电沉积时间为300-3600s;最终制备得到钯为核、铂纳米晶为壳的Pd/C@Pt核壳催化层。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤a)中Pd/C催化剂中Pd担载量为0.05-
0.25mg cm-2。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤a)中的高分子粘结剂为聚合物高分子,所述聚合物高分子为聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PANI)、聚乙烯吡咯烷(PVP)中的一种或二种以上;浆料的溶剂为异丙醇和/或
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤c)中将碳粉和5-20wt.%聚四氟乙烯浆料混合物超声分散均匀,刮涂到碳纸一侧,厚度40-200μm;即制备得到气体扩散层。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤b)中所述的静电纺丝技术参数为:液体流速为0.5-1.5ml h-1,针尖距离接收板距离8-15cm,电压为10-20kV,接收时间为1-4h。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤d)中热压压力为0.5-1MPa,时间为2-
4min,热压温度为140℃-142℃。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤e)中氯铂酸浓度为5-30mM,硫酸浓度为0.5-2M。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤e)中脉冲电沉积的参数如下:电流为
10-15mA cm-2,电流供给时间0.2-0.4ms,电流断开时间为1.8-4ms;脉冲电沉积时间为600-
2000s。

说明书全文

一种直接制备燃料电池用铂纳米晶核壳催化层的方法

技术领域

[0001] 本发明属于燃料电池领域,涉及一种直接质子交换膜燃料电池用铂纳米晶核壳催化层的方法。

背景技术

[0002] 质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高功率密度、高能量转换效率、低温启动、环境友好等优点,被视为用于固定电站、电动汽车、便携式电源的理想动源。然后其要想成功的商业化,主要面临成本和寿命两方面问题。在燃料电池组件中,催化剂的成本占了近一半,降低催化剂担量是降低燃料电池成本的最直接方式。因此,制备高活性催化剂和优化电极制备工艺,使低担量催化剂仍具有较高的催化性能是目前低温燃料电池研究的当务之急,对降低PEMFC的成本,加速其商业化进程具有极为重要的现实意义。传统制备膜电极方法的不足:载催化剂和电解质组分随机混合,无法保证其均匀性,无法有效的构筑质子、电子、气体的三相界面,催化层孔较致密,不利于传质,且较低担量时,电池性能很差。为克服传统制备方法的不足,现提出采用静电纺丝技术制备燃料电池催化层,首先将采用静电纺丝技术,制备Pd/C催化层后,在三电极体系中电沉积催化剂Pt,提高了催化剂的活性,优化了三相界面,使得在较低铂担量时,电池依然具有较好的性能。

发明内容

[0003] 本发明目的在于提供一种直接制备质子交换膜燃料电池用铂纳米晶核壳催化层的方法。
[0004] 本发明采用的技术方案是:
[0005] 一种直接制备燃料电池用铂纳米晶核壳催化层的方法:
[0006] a)制备催化剂浆料:将10-50%Pd/C催化剂、2-10wt.%Nafion溶液和10-12.5 wt.%高分子粘结剂溶液混合,超声1-4h,搅拌12-48h,得到纺丝浆料;Pd/C 催化剂、Nafion和高分子粘结剂的质量比为10:3-5:2-4;
[0007] b)采用静电纺丝技术,对浆料进行纺丝,得到Pd/C催化层;
[0008] c)在碳纸一侧刮涂质量比为10:0.1-3的碳粉和聚四氟乙烯(PTFE),制备得到气体扩散层(GDL);
[0009] d)步骤b)得到的催化层采用热压法转印到涂有碳粉和PTFE的GDL一侧;转印时的热压温度为140-145℃,热压压力为0.5-2Mpa,热压时间为2-4min,最后得到气体扩散电极;
[0010] e)采用脉冲电沉积技术,在三电极体系中沉积铂纳米晶;步骤d)得到的气体扩散电极作为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极,石墨电极作为对电极,氯铂酸和硫酸溶液作为电解质;脉冲参数如下:电流为5-20mA cm-2,电流供给时间0.2-1ms,电流断开时间为1.8-8ms,脉冲电沉积时间为300-3600s;最终制备得到钯为核、铂纳米晶为壳的Pd/C@Pt核壳催化层。
[0011] 步骤a)中Pd/C催化剂中Pd担载量为0.05-0.25mg cm-2。
[0012] 步骤a)中的高分子粘结剂为聚合物高分子,可以为聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PANI)、聚乙烯吡咯烷(PVP)中的一种或二种以上;浆的料溶剂为异丙醇和/或
[0013] 步骤c)中将碳粉和5-20wt.%聚四氟乙烯浆料混合物超声分散均匀,刮涂到碳纸一侧,厚度40-200μm;即制备得到气体扩散层。
[0014] 步骤b)中所述的静电纺丝技术参数为:液体流速为0.5-1.5ml h-1,针尖距离接收板距离8-15cm,电压为10-20kV,接收时间为1-4h。
[0015] 步骤d)中热压压力优选为0.5-1MPa,时间优选为2-4min,热压温度优选为140℃-142℃。
[0016] 步骤e)中氯铂酸浓度为5-30mM,硫酸浓度为0.5-2M。
[0017] 步骤e)中脉冲电沉积的优选参数如下:电流为10-15mA cm-2,电流供给时间0.2-0.4ms,电流断开时间为1.8-4ms;脉冲电沉积时间为600-2000s。
[0018] 一种直接制备质子交换膜燃料电池用铂纳米晶核壳催化层的方法。制备过程主要分为两部分,首先采用静电纺丝技术对Pd/C、Nafion混合物进行纺丝,制备Pd/C催化层。然后在三电极体系中,将Pd/C催化层作为工作电极,采用脉冲电沉积技术,沉积铂纳米晶。最终制备得到钯核铂纳米晶壳催化层。
[0019] 本发明所述的一种直接制备质子交换膜燃料电池用铂纳米晶核壳催化层的方法,其特征在于所述催化层制备方法是采用静电纺丝技术,直接制备催化层。
[0020] 本发明所述的一种直接制备质子交换膜燃料电池用铂纳米晶核壳催化层的方法,其特征在于所述催化层制备方法是采用脉冲电沉积技术,沉积铂。
[0021] 本发明所述的一种直接制备质子交换膜燃料电池用铂纳米晶核壳催化层的方法,其特征在于所述催化层担量为0.05-0.2mg cm-2。
[0022] 本发明所述的一种直接制备质子交换膜燃料电池用铂纳米晶核壳催化层的方法,其特征在于所述催化剂浆料中的高分子粘结剂可以是聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PANI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。
[0023] 本发明的原理是:利用静电纺丝技术,使得Pd/C、Nafion、聚合物高分子呈纳米纤维结构,一步法直接制备催化层,然后沉积铂,制备膜电极。
[0024] 本发明的有益效果是:
[0025] 1、Pd/C@Pt核壳催化剂中Pd和Pt的相互作用,提高了Pt的催化活性。
[0026] 2、Pd/C、Nafion均匀分散在高分子纳米纤维表面,Pt沉积在三相界面处,提高了催化剂的利用率,也优化了三相界面。
[0027] 3、静电纺丝技术制备的阴极催化层担量为0.085mg cm-2时,电池最高功率密度优-2于商业化阴极担量为0.9mg cm 的气体扩散电极。
[0028] 4、静电纺丝制备的阴极催化层担量降低至0.085mg cm-2时,电池最高功率密度仍有680mW cm-2。附图说明
[0029] 图1为本发明制备的Pd/C@Pt催化剂和商业化Pd/C催化剂的透射电镜图。
[0030] 图2为本发明制备的催化层放电性能曲线。其中圆形点组成的曲线,Pt担量为0.25mg cm-2;方形点组成的曲线,Pt担量为0.085mg cm-2;三形点组成的曲线,Pt担量为
0.055mg cm-2。电池操作条件为:电池温度:65℃;气体润湿度:100%;H2流量:100mL min-1;
Air流量:800mL min-1。
[0031] 图3为本发明制备的催化层稳定性测试曲线,图3a是本实验制备的电极,阴极担量为0.085mg cm-2,图3b是商业化的电极,阴极担量为0.09mg cm-2。加速衰减测试条件为:电压范围0.6-1.2V;扫描速度0.1V s-1。电池操作条件为:电池温度:65℃;气体润湿度:100%;H2流量:100mL min-1;Air流量:800mL  min-1。

具体实施方式

[0032] 以下结合实例对本发明做进一步说明
[0033] 实施例1
[0034] 称取1g聚丙烯酸高分子作为粘结剂,溶于混合6g异丙醇、1g水中,搅拌24h,制备12.5%的溶液。称取0.1g 40wt%Pd/C催化剂,0.6g Nafion 溶液(5wt%),混合均匀,超声一段时间后加入高分子溶液0.2g,搅拌36h。然后采用静电纺丝技术制备催化层,将箔包在滚筒收集器表面,接受纺丝得到的纳米纤维,条件参数为:液体流速为0.8ml h-1,针尖距-2
离接收板距离为 10cm,电压为10kV,通过接收时间为2h,制备得到Pd担量为0.038mg cm 的Pd/C催化层。将质量比为10:1的碳粉XC-72和5wt.%聚四氟乙烯涂覆在碳纸一侧制备气体扩散层,刮涂厚度为50μm。最后将制备得到的催化层热压转印到气体扩散层被碳粉刮涂的一侧转印压力为0.75MPa,2min,温度为141℃,并将其作为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极,石墨电极作为对电极;在三电极体系中采用脉冲电沉积技术电沉积铂,电解质溶液为15mM氯铂酸和0.5M 硫酸,沉积电流为10mA cm-2,电流供给时间0.2ms,电流断开时间为
1.8ms;脉冲电沉积时间分别为为600s,1000s,2400s,制备得到Pt担量分别为0.055、 
0.085、0.25mg cm-2气体扩散电极。最后制备得到的单侧气体扩散电极作为阴极;采用传统的制备方法,将商业化的40wt.%Pt/C催化剂喷涂到膜的一侧作为阳极0.2mg cm-2,热压成膜电极,在单电池评价装置上进行电化学性能评价。
[0035] 传统电极制备方法:阳极的制备过程如上,将商业化的Pt/C催化剂喷涂到气体扩散层表面,制备单侧气体扩散电极作为阴极,热压制备膜电极,在单电池评价装置上进行电化学性能测试。
[0036] Pd/C@Pt催化层作阴极,担量为Pd 0.038mg cm-2,Pt 0.085mg cm-2,其单池最大功率密度为680mW cm-2(H2-Air)优于商业化阴极担量为0.09mg cm-2的膜电极。对两种催化层进行单池加速衰减测试,可发现Pd/C@Pt催化层具有更好的稳定性。
[0037] 由图1可以看出:在Pd核表面电沉积的Pt呈纳米花结构,暴露[111]晶面。
[0038] 由图2可以看出:不同的电沉积Pt担量条件下,本方法制备的电极具有较好的全电池性能。
[0039] 由图3可以看出:对比传统喷涂法制备的电极,本方法制备的电极具有更好的初活性和稳定性。
[0040] 实施例2
[0041] 与实施例1不同之处在于:分别制备Pd担量为0.1、0.2mg cm-2的催化层。
[0042] 实施例3
[0043] 与实施例1不同之处在于:改变脉冲电沉积时间,分别制备得到Pt担量为 0.2、0.4mg cm-2的气体扩散电极。
[0044] 实施例4
[0045] 与实施例1不同之处在于:改变刮涂到碳纸上得PTFE含量,制备得到不同亲疏水性的气体扩散电极。
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