리튬 이온 커패시터{LITHIUM ION CAPACITOR}

본 발명은, 에너지 밀도, 출력 밀도가 높은 고용량의 리튬 이온 커패시터에 관한 것이다.

최근, 그래파이트 등의 탄소 재료를 음극에 이용하고, 양극에 LiCoO ₂ 등의 리튬 함유 금속 산화물을 이용한 전지가 제안되어 있다. 이 전지는 전지 조립 후, 충전하는 것에 의해 양극의 리튬 함유 금속 산화물로부터 음극에 리튬 이온을 공급하고, 또한 방전으로는 음극으로부터 리튬 이온을 양극에 복귀시킨다고 하는, 소위 로킹체어(rocking chair)형 전지이며, 음극에 금속 리튬을 사용하지 않고 리튬 이온만이 충방전에 관여하기 때문에, 리튬 이온 2차 전지라고 불리고, 리튬 금속을 이용하는 리튬 전지와는 구별되어 있다. 이 전지는 고전압 및 고용량, 고안정성을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 환경 문제에 맞춰, 태양광 발전이나 풍력 발전에 의한 클린 에너지의 저장 시스템이나, 가솔린차를 대신하는 전기 자동차용 또는 하이브리드 전기 자동차용 전원의 개발이 활발히 행해지고 있다. 또한 최근에는 파워윈도우나 IT 관련기기 등 차재 장치나 설비가 고성능·고기능화되고 있고, 에너지 밀도, 출력 밀도의 관점에서 새로운 전원이 요구되고 있다.

이러한 고에너지 밀도, 고출력 특성을 요구하는 용도에 대응하는 축전 장치로서, 최근 리튬 이온 2차 전지와 전기 2중층 커패시터의 축전 원리를 조합한 하이브리드 커패시터라고 불리는 축전 장치가 주목받고 있다. 그 중 하나로서, 리튬 이온을 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료에, 미리 화학적 방법 또는 전기 화학적 방법으로 리튬 이온을 흡장시켜 음극 전위를 내림으로써 에너지 밀도를 대폭 크게 할 수 있는 탄소 재료를 음극에 이용하는 유기 전해질 커패시터가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).

이 종류의 유기 전해질 커패시터로는, 고성능이 기대되지만, 음극에 미리 리튬 이온을 흡장시키는 경우에, 매우 장시간을 요하는 것이나 음극 전체에 리튬 이온을 균일하게 흡장시키는 것에 문제를 가지며, 특히 전극을 권취한 원통형 전지나 복수개의 전극을 적층한 각형 전지와 같은 대형 고용량 셀로는, 실용화가 어렵게 되어 있다.

이러한 문제의 해결 방법으로서, 양극 집전체 및 음극 집전체가 각각 표리면에 관통하는 구멍을 마련하고, 음극 활물질이 리튬 이온을 가역적으로 담지 가능하며, 음극 또는 양극에 대향하여 배치된 리튬 금속과의 전기 화학적 접촉에 의해 음극에 리튬 이온이 담지되는 유기 전해질 전지가 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 2 참조).

상기 유기 전해질 전지에 있어서는, 전극 집전체에 표리면을 관통하는 구멍을 마련함으로써, 리튬 이온이 전극 집전체에 차단되지 않고 전극의 표리간을 이동 할 수 있기 때문에, 적층 개수가 많은 셀 구성의 축전 장치에 있어서도, 이 관통 구멍을 통과하여, 리튬 금속 근방에 배치된 음극뿐만 아니라 리튬 금속으로부터 떨어져 배치된 음극에도 리튬 이온을 전기 화학적으로 담지시키는 것이 가능해진다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평8-107048호 공보

특허 문헌 2: 국제 공개 번호 WO98/033227호 공보

전술한 바와 같이, 리튬 이온을 흡장, 이탈(본 발명에서는, 이후에 정의되는 바와 같이 각각 도핑, 탈도핑이라함)할 수 있는 탄소 재료 등에 대하여, 미리 리튬 이온을 흡장시킨 음극은, 음극이 전기 2중층 커패시터에 이용되는 활성탄보다 전위가 낮아지기 때문에, 양극 활성탄과 조합한 셀의 내전압은 향상하고, 또한 음극의 용량은 활성탄에 비해 매우 크기 때문에, 이 음극을 구비한 유기 전해질 커패시터(리튬 이온 커패시터)는 에너지 밀도가 높아진다.

상기 리튬 이온 커패시터에 있어서, 셀은 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재시켜 교대로 적층한 전극 유닛으로서 구성되고, 음극에는 이 전극 유닛의 외부의 양극 및/또는 음극에 대향하여 배치한 리튬 금속으로부터 리튬 이온이 전극 집전체의 관통 구멍을 통해서 순차 도핑된다. 이 경우 음극에는 미리 도핑하는 리튬 이온량에 따라서 설정한 리튬 금속의 전부가 리튬 이온으로서 균일하게 도핑되는 것이 바람직하다.

셀을 구성하는 상기 전극 유닛은, 양극과 음극을 대향하여 적층 또는 권취하여 구성되고, 리튬 이온 커패시터의 충방전에 있어서 양극과 음극에 도핑·탈도핑되는 이온의 수는 동일하다. 따라서 대향하는 양극과 음극에 있어서 양극의 면적이 음극의 면적에 비하여 클 때, 또는 양극의 면적이 음극의 면적보다 작아도 양극이 음극으로부터 비어져 나올 때는, 비어져 나오는 양극 부분에 흡착되는 음이온수에 상당하는 수의 리튬 이온이 음극의 에지부에 집중하게 된다. 천천히 충방전하는 경우에는 문제없지만, 대전류에 의한 충방전에 있어서는, 과잉의 리튬 이온이 음극의 에지부에 리튬 금속으로서 석출할 우려가 있다. 특히, 음극 단면의 집전체부에는 석출되기 쉽기 때문에, 예컨대 양극 면적과 음극 면적이 일치하는 경우라도 발생할 가능성은 높다. 그리고 그 석출량은 셀의 충방전의 반복과 함께 증대한다.

이와 같이 음극의 에지부에 리튬 금속이 석출하면, 음극에 미리 도핑된 리튬 이온량이 그 만큼만 감소하기 때문에 리튬 이온 커패시터의 용량이 저하되어 성능이 열화된다. 또한 석출한 리튬 금속이 리튬 이온 커패시터 내의 전해액과 반응하여 리튬 이온 커패시터의 특성이 열화되거나, 쇼트의 원인이 되거나, 또는 외장 케이스가 파손되었을 때에 리튬 금속이 발열, 발화될 위험성이 있어 안전성이 손상된다는 등의 문제점을 발생한다.

본 발명은, 이러한 문제를 해소하는 것으로, 리튬 이온 커패시터를 반복하여 충방전하여도 리튬 금속이 음극의 에지부에 석출되는 것을 억제하여, 리튬 이온 커패시터의 성능 열화를 방지하는 것과 함께 안정성이 높은 리튬 이온 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 셀의 충방전시에 있어서의 리튬 이온의 거동에 대해서 예의 연구한 결과, 양극 면적을 대향하는 음극 면적보다 작게 하여, 양극면이 음극면에 포함되도록 함으로써, 리튬 금속이 음극의 에지부에 석출하는 것을 억제할 수 있는 것을 발견하며, 또한 양극을 대향하는 음극에 대하여 어느 정도 축소하면, 그 억제 효과를 올리 수 있는지를 구명하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉 본 발명은, 다음의 요지를 갖는 리튬 이온 커패시터를 제공한다.

(1) 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 도핑 가능한 물질로 이루어지는 양극과, 리튬 이온을 가역적으로 도핑 가능한 물질로 이루어지는 음극을 포함하고 있고, 또한 전해질로서 리튬염을 포함하는 비프로톤성 유기 용매액을 포함한 리튬 이온 커패시터로서, 상기 양극 및 음극이 세퍼레이터를 개재시켜 적층 또는 권취하고 있으며, 양극의 면적이 음극의 면적보다 작고, 또한 적층 또는 권취된 상태에 있어서 양극면이 음극면에 실질적으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.

(2) 양극의 면적이 음극의 면적의 80% 이상 100% 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 리튬 이온 커패시터.

(3) 상기 양극 또는 음극 중 적어도 어느 하나가, 각각 표리면을 관통하는 구멍을 갖는 집전체를 포함하고 있고, 양극 및/또는 음극과 리튬 이온 공급원과의 전기 화학적 접촉에 의해서 리튬 이온이 양극 및/또는 음극에 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)의 리튬 이온 커패시터.

(4) 상기 집전체의 기공율이 5% 내지 79%인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재한 리튬 이온 커패시터.

(5) 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V(vs.Li/Li ⁺ ) 이하인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재한 리튬 이온 커패시터.

(6) 음극이 리튬 이온을 가역적으로 도핑 가능한 음극 활물질로 이루어지고, 양극이 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 도핑 가능한 양극 활물질로 이루어지며, 음극 활물질은 양극 활물질에 비해 단위 중량당 정전 용량이 3배 이상을 포함하고, 또한 양극 활물질이 음극 활물질의 중량보다 큰 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재한 리튬 이온 커패시터.

(7) 상기 음극 활물질이 흑연, 난(難)흑연화탄소, 또는 방향족계 축합 폴리머의 열처리물이고, 수소원자/탄소원자의 원자수비가 0.50 내지 0.05인 폴리아센계 골격 구조를 포함하는 폴리아센계 유기 반도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (6)에 기재한 리튬 이온 커패시터.

(8) 상기 음극 활물질이, 세공 직경이 3 nm 이상 및 세공 용적이 0.10 mL/g 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (6) 또는 (7)에 기재한 리튬 이온 커패시터.

(9) 상기 양극 활물질이 활성탄, 도전성 고분자, 또는 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서, 수소원자/탄소원자의 원자수비가 0.05 내지 0.50인 폴리아센계 골격 구조를 포함하는 폴리아센계 유기 반도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재한 리튬 이온 커패시터.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 상기한 바와 같이 양극의 면적을 음극의 면적보다 작게 하고, 또한 양극이 음극에 포함되도록 배치함으로써, 리튬 금속이 음극의 에지부에 석출되는 것을 억제하여 양극 전위의 상승을 방지할 수 있기 때문에, 리튬 이온 커패시터의 충방전을 반복하여도 용량이 저하되지 않는 고품질로 고용량의 리튬 이온 커패시터를 얻을 수 있다.

또한, 음극 에지부의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있기 때문에, 음극 에지부에 석출한 리튬 금속과 리튬 이온 커패시터 내의 전해액과의 반응에 의한 리튬 이온 커패시터 특성의 열화나 석출된 리튬 금속에 의한 쇼트를 방지하고, 또는 외장 케이스가 파손되었을 때에 리튬 금속이 발열, 발화되는 것을 방지하여, 안정성이 높은 고품질의 리튬 이온 커패시터를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명이 바람직한 실시형태인 각형 리튬 이온 커패시터의 단면도이다.

도 2는 도 1의 전극의 부분 확대도이다.

도 3은 도 2의 선 AA를 따라 취한 단면도이다.

도 4는 본 발명의 바람직한 실시형태인 권취형 리튬 이온 커패시터의 단면도이다.

도 5는 본 발명에 따른 각형 리튬 이온 커패시터의 전극의 평면도이다.

도 6의 (a)는 본 발명에 따른 권취형 리튬 이온 커패시터가 전개한 전극의 일례를 도시하는 평면도, (b)는 (a)의 선 BB를 따라 취한 단면도이다.

도 7의 (a)는 본 발명에 따른 각형 리튬 이온 커패시터의 양극의 평면도, (b)는 음극의 평면도이다.

도 8의 (a)는 본 발명에 따른 권취형 리튬 이온 커패시터의 양극의 전개 평면도, (b)는 음극의 전개 평면도이다.

[부호의 설명]

1: 양극 1a: 양극 집전체 2: 음극

2a: 음극 집전체 3: 세퍼레이터 4: 리튬 금속(리튬 이온 공급원)

4a: 리튬극 집전체 5: 외장 용기 6: 전극 유닛

7: 리튬극 취출부 8, 9: 취출부 10: 양극 접속 단자

11: 음극 접속 단자 12: 구멍 13: 미도공부

14: 양극 단부 15: 음극 단부

본 발명에 있어서, 「도핑」이란, 흡장, 담지 또는 삽입을 의미하고, 양극 활물질에 리튬 이온 또는 음이온이 들어가는 현상, 또는 음극 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 말한다. 또한 「탈도핑」이란, 이탈을 의미하고, 양극 활물질로부터 리튬 이온 또는 음이온이 이탈하는 현상, 또는 음극 활물질로부터 리튬 이온이 이탈하는 현상을 말한다.

본 발명의 리튬 이온 커패시터(이하, LIC라고 하는 경우도 있다)는, 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 도핑 가능한 물질로 이루어지는 양극과, 리튬 이온을 가역적으로 도핑 가능한 물질로 이루어지는 음극과, 전해질로서 리튬염을 포 함하는 비프로톤성 유기 전해액을 구비하고 있다. 그리고 본 발명의 바람직한 LIC에서는 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V(vs. Li/Li ⁺ , 이하 동일하기 때문에 생략한다) 이하를 갖고 있다.

종래의 전기 2중층 커패시터에서는, 통상 양극과 음극에 동일한 활물질(주로 활성탄)을 거의 동량 이용하고 있다. 이 활물질은 셀의 조립시에는 약 3V의 전위를 갖고 있고, 커패시터를 충전함으로써, 양극 표면에는 음이온이 전기 2중층을 형성하여 양극 전위는 상승하고, 한편 음극 표면에는 양이온이 전기 2중층을 형성하여 전위가 강하한다. 반대로 방전시에는 양극으로부터 음이온이, 음극으로부터는 양이온이 각각 전해액중에 방출되어 전위는 각각 하강, 상승하고, 3V 근방에 복귀한다. 이와 같이 통상의 탄소 재료는 약 3V의 전위를 갖고 있기 때문에, 양극, 음극 모두 탄소 재료를 이용한 전기 2중층 커패시터는, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 및 음극의 전위는 모두 약 3V가 된다.

이에 대하여, 본 발명의 바람직한 LIC에서는 상기한 바와 같이 양극과 음극을 단락한 후의 양극의 전위는 2.0V 이하이다. 즉, 본 발명에서는 양극에 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 도핑 가능한 활물질을 이용하고, 또한 음극에 리튬 이온을 가역적으로 도핑 가능한 활물질을 이용하며, 양극과 음극을 단락시킨 후에 양극 전위가 2.0V 이하가 되도록, 음극 및/또는 양극에 미리 리튬 이온을 도핑시키고 있다.

또한, 본 발명에서 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V 이하란, 이하의 (A) 또는 (B)의 2개 중 어느 하나의 방법으로 구하는 양극 전위가 2.0V 이하인 경우를 말한다. 즉, (A) 리튬 이온의 도핑 후, 리튬 이온 커패시터의 양극 단자와 음극 단자를 도선으로 직접 결합시킨 상태에서 12 시간 이상 방치한 후에 단락을 해제하고, 0.5 내지 1.5 시간 내에 측정한 양극 전위, (B) 충방전 시험기로써 12 시간 이상 걸려 0V까지 정전류 방전시킨 후에 양극 단자와 음극 단자를 도선으로 결합시킨 상태에서 12 시간 이상 방치한 후에 단락을 해제하며, 0.5 내지 1.5 시간 내에 측정한 양극 전위 중 어느 하나의 경우에 있어서 양극 전위가 2.0V 이하인 것을 말한다.

또한, 본 발명에 있어서, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V 이하라고 하는 것은, 리튬 이온이 미리 도핑된 직후에만 한정되는 것이 아니라, 충전 상태, 방전 상태 또는 충방전을 반복한 후에 단락한 경우 등, 어느 하나의 상태로 단락 후의 양극 전위가 2.0V 이하가 되는 것이다.

본 발명에 있어서, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V 이하가 된다는 것에 관해서, 이하에 상세히 설명한다. 전술한 바와 같이 활성탄이나 탄소재는 통상 3V 전후의 전위를 갖고 있고, 양극, 음극 모두 활성탄을 이용하여 전기 2중층 커패시터를 만든 경우, 어떤 전위라도 약 3V가 되기 때문에, 단락하여도 양극 전위는 바뀌지 않고 약 3V이다. 또한, 양극에 활성탄, 음극에 리튬 이온 2차 전지로써 사용되고 있는 흑연이나 난흑연화탄소와 같은 탄소재를 이용한, 소위 하이브리드 커패시터의 경우도 마찬가지이고, 어떤 전위라도 약 3V가 되기 때문에, 단락하여도 양극 전위는 바뀌지 않고 약 3V이다. 양극과 음극의 중량 밸런스에도 의 하지만 충전하면 음극 전위가 0V 근방까지 추이하기 때문에, 충전 전압을 높이는 것이 가능해져서 고전압, 고에너지-밀도를 갖은 하이브리드 커패시터가 된다. 일반적으로 충전 전압의 상한은 양극 전위의 상승에 의한 전해액의 분해가 발생하지 않는 전압으로 정해지기 때문에, 양극 전위를 상한으로 한 경우, 음극 전위가 저하되는 만큼, 충전 전압을 높이는 것이 가능해진다.

그러나, 예컨대 단락시에 양극 전위가 약 3V가 되는 전술의 하이브리드 커패시터에서는, 양극의 상한 전위가 예컨대 4.0V로 한 경우, 방전시의 양극 전위는 3.0V까지이며, 양극의 전위 변화는 1.0V 정도로 양극의 용량을 충분이 이용하지 못한다. 또한 음극에 리튬 이온을 도핑, 탈도핑한 경우, 초기의 충방전 효율이 낮은 경우가 많고, 방전시에 탈도핑할 수 없는 리튬 이온이 존재하고 있는 것이 알려져 있다. 이것은, 음극 표면으로써 전해액의 분해에 소비되는 경우나, 탄소재의 구조 결함부에 트랩되는 등의 설명이 이루어져 있지만, 이 경우 양극의 충방전 효율에 비해 음극의 충방전 효율이 낮아지고, 충방전을 반복한 후에 하이브리드 커패시터의 양극 단자와 음극 단자를 단락시키면 양극 전위는 3V보다 높아지며, 이용 용량은 더 저하된다. 즉, 양극은 4.0V부터 2.0V까지 방전 가능한 데, 4.0V부터 3.0V까지밖에 사용할 수 없는 경우, 이용 용량으로서 반밖에 사용하지 않은 것이 되어, 고전압으로는 되지만 고용량으로는 되지 않는 것이다.

하이브리드 커패시터를 고전압, 고에너지-밀도뿐만 아니라, 고용량 그리고 에너지 밀도를 더 높이기 위해서는, 양극의 이용 용량을 향상시키는 것이 요구된다.

단락 후의 양극 전위가 3.0V보다 저하되면 그만큼 이용 용량이 증가하고, 고용량이 된다는 것이다. 2.0V 이하가 되기 위해서는 LIC의 충방전에 의해 충전되는 양뿐만 아니라, 별도의 리튬 금속 등의 리튬 이온 공급원으로부터 음극에 리튬 이온을 도핑하는 것이 바람직하다. 양극과 음극 이외로부터 리튬 이온이 공급되면, 단락시켰을 때에는 양극, 음극, 리튬 금속이 평형 전위가 되기 때문에, 양극 전위, 음극 전위 모두 3.0V 이하가 된다. 리튬 금속의 양이 많아질수록, 평형 전위는 낮아진다. 음극재, 양극재가 바뀌면 평형 전위도 바뀌기 때문에, 단락 후의 양극 전위가 2.0V 이하가 되도록, 음극재, 양극재의 특성을 감안하여 음극에 도핑시키는 리튬 이온량의 조정이 요구된다.

본 발명의 LIC에 있어서, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V 이하가 된다는 것은, 상기한 바와 같이 이 LIC의 양극 및 음극 이외로부터 양극 및/또는 음극에 리튬 이온이 공급되어 있다는 것이다. 리튬 이온의 공급은 음극과 양극의 한 쪽 또는 양쪽 중 어느 것이라도 좋지만, 예컨대 양극에 활성탄을 이용한 경우, 리튬 이온의 도핑량이 많아져 양극 전위가 낮아지면, 리튬 이온을 불가역적으로 소비해 버리고, 셀의 용량이 저하되는 등의 문제점이 생기는 경우가 있기 때문에, 음극과 양극에 공급하는 리튬 이온의 양은 문제점이 생기지 않도록 적절한 제어가 요구된다. 어떤 경우라도, 미리 양극 및/또는 음극에 공급된 리튬 이온은 LIC의 충전에 의해 음극에 도핑되기 때문에, 음극 전위는 저하된다.

또한, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V보다 높은 경우는, 양극 및/또는 음극에 공급된 리튬 이온의 양이 적기 때문에 셀의 에너지 밀도는 작 다. 리튬 이온의 공급량이 많아질수록 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위는 낮아져 에너지 밀도는 향상한다. 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는 2.0V 이하가 바람직하고, 높은 에너지 밀도를 더 얻기 위해서는 1.0V(Li/Li ⁺ ) 이하가 바람직하다. 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 낮아진다는 것은, 바꿔 말하면 LIC의 충전에 의해 음극에 도핑되는 리튬 이온의 양이 많아진다는 것이고, 음극의 정전 용량이 증대하고 음극의 전위 변화량이 작아지며, 결과적으로 양극의 전위 변화량이 커져 LIC의 정전 용량 및 용량이 커지고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 것이다.

또한, 양극 전위가 1.0V를 하회하면 양극 활물질에도 의하지만, 가스 발생이나, 리튬 이온을 불가역으로 소비해 버리는 등의 문제점이 생기기 때문에, 양극 전위의 측정이 어려워진다. 또한 양극 전위가 너무 낮아지는 경우는 음극 중량이 과잉되는 것이며, 반대로 에너지 밀도는 저하된다. 따라서 일반적으로는 양극 전위는 0.1V 이상이고, 바람직하게는 0.3V 이상이다.

또한, 본 발명에 있어서 정전 용량, 용량은 다음과 같이 정의한다. 셀의 정전 용량이란, 셀의 방전 커브의 기울기를 나타내고 단위는 F(패럿)이다. 셀의 단위 중량당 정전 용량이란, 셀의 정전 용량을 셀 내에 충전되어 있는 양극 활물질 중량과 음극 활물질 중량의 합계 중량으로써 나눈 값이며, 단위는 F/g이다. 양극의 정전 용량이란 양극의 방전 커브의 기울기를 나타내고 단위는 F이다. 양극의 단위 중량당 정전 용량이란, 양극의 정전 용량을 셀 내에 충전되어 있는 양극 활물질 중량 으로써 나눈 값이고, 단위는 F/g이다. 음극의 정전 용량이란 음극의 정전 용량을 셀 내에 충전되어 있는 음극 활물질 중량으로써 나눈 값이고, 단위는 F/g이다.

또한, 셀 용량이란, 셀의 방전 시작 전압과 방전 종료 전압의 차, 즉 전압 변화량과 셀의 정전 용량의 곱이며 단위는 C(쿨롱)이다. 1C는 1초 동안에 1A의 전류가 흘렀을 때의 전하량이기 때문에, 본 발명에 있어서는 환산하여 mAh 표시하는 것으로 하였다. 양극 용량이란, 방전 시작시의 양극 전위와 방전 종료시의 양극 전위의 차(양극 전위 변화량)와 양극의 정전 용량의 곱이며, 단위는 C 또는 mAh이다. 동시에 음극 용량이란, 방전 시작시의 음극 전위와 방전 종료시의 음극 전위의 차(음극 전위 변화량)와 음극의 정전 용량의 곱이며, 단위는 C 또는 mAh이다. 이들 셀 용량과 양극 용량, 음극 용량과는 일치한다.

다음에, 본 발명의 리튬 이온 커패시터의 구성을 도면에 따라서 설명한다. 이하에 도시한 도면은 본 발명의 바람직한 실시형태를 예시한 것이며, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 도 1은 본 발명에 관계되는 리튬 이온 커패시터(이하, 셀이라고 하는 경우도 있다) 중 대표적인 각형 셀의 단면도를 도시한다.

본 예에 있어서 셀은, 도 1에 도시한 바와 같이 양극(1), 음극(2)을, 세퍼레이터(3)를 개재시켜, 교대로 적층하여 전극 유닛(6)을 형성하고, 이 전극 유닛(6)의 예컨대 하부에 리튬 이온 공급원으로서 리튬 금속(4)을 상기 양극(1), 음극(2)에 대향하여 배치하며, 이들을 외장 용기(5) 내에 수용하여 구성된다. 이 셀에 있어서, 양극(1)과 음극(2)의 크기(면적)는 후술하는 바와 같이 다르다. 적층된 각 양극(1)은 취출부(9)에 의해서 양극 접속 단자(10)에 접속되어 있고, 또한 각 음 극(2) 및 리튬 금속(4)은 각각 취출부(8) 및 리튬극 취출부(7)에 의해서 음극 접속 단자(11)에 접속되어 있다. 또한 본 예에서는 양극 접속 단자(10)와 음극 접속 단자(11)를 셀의 동일측(도 1에서는 좌측)에 설치하고 있지만, 이들 접속 단자의 위치는 적절하게 바뀌고, 예컨대 셀의 양측으로 나눠 설치하여도 좋다.

이와 같이 구성된 셀 내에 리튬 이온을 이송 가능한 전해액(전해질)을 주입하여 밀봉하고, 이 상태로 소정 시간(예컨대 10일간) 방치해 두면, 리튬 금속(4)과 음극(2)이 단락되어 있기 때문에, 음극(2)에 미리 리튬 이온을 도핑할 수 있다.

본 예에서는 쉽게 이해시키기 위해서 활물질층의 수로 양극 2층, 음극 3층의 합계 5층에 의해서 셀을 구성하고 있다. 또한 셀에 내장되는 양극, 음극의 층수는, 셀의 종류나 셀에 배치하는 리튬 금속의 층수 등에 의해서 적절하게 정해져 특정되지 않지만, 각형 셀에서는 통상 10 내지 20층 정도가 바람직하다. 또한 도 1에서는 전극 유닛(6)을 외장 용기(5)에 가로 방향(수평 방향)으로 수용하고 있지만, 전극 유닛(6)은 외장 용기(5)에 세로 방향으로 수용할 수도 있다.

셀을 구성하는 전극 유닛(6)에 있어서, 특히 리튬 금속(4)이 배치되는 측의 최외부(도 1에서는 하부)는 세퍼레이터(3)이고, 그 내측에 음극(2)이 설치되는 것이 바람직하다. 전극 유닛(6)의 최외부를 세퍼레이터(3)로 함으로써, 음극(2)에 리튬 금속(4)이 직접 접촉하는 것을 방지하고, 전해액의 주액 후에 있어서의 리튬 이온이 급격한 도핑에 의한 전극 표면에 대한 손상을 막을 수 있다. 또한 전극 유닛(6)을 미리 외부에서 만든 후 외장 용기(5)에 수용할 때에는, 세퍼레이터(3)로 최외부의 전극을 보호하여 그 손상을 방지할 수 있다. 또한 최외부의 세퍼레이 터(3)의 내측을 음극(2)으로 함으로써, 음극(2)과 리튬 금속(4)이 단락하여도 문제를 일으키지 않는 등의 이점을 얻을 수 있다.

상기 전극 유닛(6)을 구성하는 양극(1) 및 음극(2)은, 도 1에 도시하는 바와 같이 각각 양극 집전체(1a)와 음극 집전체(2a) 위에 양극 활물질층 및 음극 활물질층[도면에는 이 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 각각 양극(1) 및 음극(2)으로서 나타내고 있다]으로서, 각 집전체의 양측에 형성되는 것이 바람직하다. 그러나 전극 유닛(6)의 최외부에 적층되는 음극(2)에서는, 음극 활물질층을 음극 집전체(2a)의 한쪽 면(내면)에만 형성할 수 있다.

도 2는 양극(1)과 음극(2)의 확대도, 도 3은 도 2의 선 AA를 따라 취한 단면도이다. 양극은 도시와 같이 표리면을 관통하는 구멍(12)이 마련된 다공재로 이루어지는 양극 집전체(1a)와 음극 집전체(2a)의 양측에 형성되어 있다. 이와 같이 음극 집전체(2a)와 양극 집전체(1a)를 다공재로 함으로써, 리튬 금속(4)이 예컨대 도 1에 도시하는 바와 같이 전극 유닛(6)의 단부에 배치되어 있어도, 리튬 이온은 이 리튬 금속(4)으로부터 양 집전체의 관통 구멍을 통과하여 자유롭게 각 극 사이를 이동하고, 전극 유닛(6)의 모든 음극에 리튬 이온을 도핑할 수 있다.

한편, 셀의 양극(1), 음극(2)에 대향하여 배치되는 리튬 금속(4)은, 리튬극 집전체(4a)의 바람직하게는 양면에 리튬 금속을 압착하고 접합하여 형성되어 있다. 이 리튬극 집전체(4a)는, 리튬 금속을 압착하기 쉽게 하고, 필요에 따라 리튬 이온이 빠져나갈 수 있도록, 상기한 양극 집전체(1a)와 음극 집전체(2a)와 유사한 다공 구조의 것이 바람직하다.

또한, 도시하지는 않지만 적층 타입의 필름형 셀에서는, 외장 케이스가 바뀌는 것만으로 셀 구조는 상기한 각형 셀과 실질적으로 동일하다.

도 4는 본 발명의 다른 실시형태인 권취 타입의 리튬 이온 커패시터의 단면도이다. 본 예에서는, 띠형의 양극(1)과 음극(2)을, 세퍼레이터(3)를 개재시켜, 권취하고, 최외부를 세퍼레이터(3), 그 내측을 음극(2)으로 하여 편평 원주형의 전극 유닛(6)으로 형성하며, 이 전극 유닛(6)의 예컨대 중심부에 음극(2)과의 사이에 세퍼레이터(3)를 설치하고 리튬 금속(4)을 배치하여 셀을 구성하고 있다. 도 4에 있어서, 양극(1)은 띠형의 양극 집전체(1a)의 양측에 양극 활물질층으로서, 음극(2)은 띠형의 음극 집전체(2a)의 양측에 음극 활물질층으로서 각각 형성되어 있고, 또한 리튬 금속(4)은 리튬극 집전체(4a)의 양측에 형성되어 있다.

상기 셀 구조에 있어서, 양극 집전체(1a)와 음극 집전체(2a)는 상기한 적층 타입의 셀과 동일하게 다공재에 의해 형성되어 있고, 상기 리튬 금속(4)을 예컨대 음극(2)과 단락시키는 것에 의해, 셀 코어부에 배치한 리튬 금속(4)으로부터 리튬 이온이 양 집전체의 구멍부를 통과하여 이동하며, 권취된 전극 유닛(6)의 음극(2)에 소정량의 리튬 이온이 도핑되도록 되어 있다. 또한 리튬 금속(4)은 전극 유닛(6)의 외측 둘레부에 설치하고, 리튬 이온을 전극 유닛(6)의 외측으로부터 중심부를 향해 이동시켜 도핑시켜도 좋다. 또는 전극 유닛(6)의 중심부와 외측 둘레부의 양쪽에 배치하여 리튬 이온을 전극 유닛(6)의 내측과 외측의 양쪽으로부터 도핑할 수 있도록 하여도 좋다. 또한 도시하지는 않지만 전극 유닛(6)이 양극(1)과 음극(2)을, 세퍼레이터(3)를 개재시켜, 원형상으로 권취하는 원주형의 전극 유닛인 권취 타입의 리튬 이온 커패시터라도 본 예와 실질적으로 동일하다.

본 발명은 이와 같이 양극과 음극이 적층 또는 권취된 전극 유닛을 갖는 리튬 이온 커패시터에 있어서, 양극의 면적을 음극의 면적보다 작게 하고, 양극과 음극이 적층 또는 권취된 상태로 양극면이 대향하는 음극면에 실질적으로 포함되는 것을 특징으로 한다. 일반적으로는 집전체의 전체면에 전극층이 형성되기 때문에, 집전체와 전극(전극층이 형성되어 있는 영역)의 면적은 동일해진다. 따라서 본 발명에 있어서의 양극면 및 음극면은, 전형적으로는 각각 양극 및 음극의 양극 활물질층 및 음극 활물질층이 형성되어 있는 영역이라고 생각할 수 있다. 예컨대 적층 타입의 셀용 전극의 경우에는, 도 5에 예시하는 바와 같이 집전체[1a(2a)]의 취출부[8(9)]를 제외하는 실질 전체면에 전극층[양극(1), 음극(2)]이 형성되기 때문에, 양극면 및 음극면은 이 전극층이 형성된 영역이 된다.

그러나, 권취 타입의 셀에서는 띠형의 전극을 권취하여 전극 유닛이 형성되기 때문에, 도 6의 (a), (b)에 도시하는 바와 같이 집전체[1a(2a)]의 양면에 전극층[1(2)]을 갖는 전극의 경우에는, 전극 제작의 작업성으로부터 띠형의 집전체[1a(2a)]에 전극층을 간헐적으로 도공하고, 집전체[1a(2a)]의 일부에 전극층을 형성하지 않는 미도공부(13)를 편의적으로 설치하며, 이 미도공부(13)에 취출 단자(도시 생략)를 접속하는 경우가 있다. 이와 같이 집전체[1a(2a)]의 일부에 미도공부(13)가 설치되어 있는 경우의 양극면 및 음극면은, 편의적으로 전극층이 형성되어 있지 않은 상기 미도공부(13)를 포함하는 전체의 영역으로 한다. 물론, 미도공부(13)를 설치하지 않고 집전체[1a(2a)]의 양면 또는 한쪽 면에 전극층을 형성할 때는, 이 전극층이 형성되어 있는 영역이 전극면이 된다.

본 발명에 있어서, 적층 타입 또는 권취 타입 중 어떤 셀이라도, 적층 또는 권취된 양극과 음극은 각각의 양극면 및 음극면이 세퍼레이터를 개재시켜 대향하고 있다. 따라서 본 발명에 있어서 양극면이 대향하는 음극면에 실질적으로 포함된다는 것이란, 이와 같이 세퍼레이터를 개재시켜 대향하고 있는 양극면과 음극면에 있어서, 양극면이 음극면의 내측에 실질적으로 위치하고 있는, 즉 양극면이 음극면에 실질적으로 일치하거나, 또는 양극면의 일부 또는 전부가 음극면으로부터 실질적으로 비어져 나와 있지 않은 상태를 말한다. 구체적으로는, 양극의 면적을 음극의 면적보다 작게 하고, 또한 양극과 음극의 적층시에 있어서의 정합성을 좋게 하여 양극면이 음극면으로부터 실질적으로 비어져 나와 있지 않은 상태이다. 권취 타입의 셀에서는, 띠형의 양극과 음극이 세퍼레이터를 개재시켜 권취되는 전극 유닛의 양단부 및 권취의 시점부와 종점부에 있어서, 양극면이 이 양극면에 세퍼레이터를 개재시켜 대향하고 있는 음극면의 내측에 실질적으로 위치하고 있는 상태를 가리키고 있다.

본 발명에서는, 양극면이 음극면에 실질적으로 포함되도록 양극의 면적이 음극의 면적보다 작게 되어 있다. 권취 타입의 셀의 경우에는, 전극 유닛을 풀어 전개한 상태에 있어서 양극의 면적이 음극의 면적보다 작아져 있다. 양극의 면적차는, 적층 타입과 권취 타입에서, 또한 권취 타입에 있어서는 전극의 두께와 권취수 등에 의해서 변하는 경우가 있지만, 양극의 면적은 음극의 면적의 80% 이상, 100% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85% 이상, 98% 이하, 더 바람직하게는 90% 이상, 95% 이하이다. 양극의 면적이 음극의 면적의 80% 미만이면, 음극의 에지부에 있어서의 리튬 금속의 석출을 억제한다는 점에서는 바람직하지만, 셀에 있어서의 양극의 면적이 상대적으로 축소되고, 양극과 음극의 밸런스가 과도하게 무너져 셀의 충방전 효율이 악화되기 때문에, 용적당 셀 용량이 저하되며, 또한 충방전의 반복에 의해 에너지 밀도가 저하되어 고성능의 셀을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 양극의 면적이 음극의 면적의 100% 이상이 되면, 즉 양극의 면적이 음극의 면적과 동일하거나 커지면, 상기한 바와 같이 셀의 충방전에 있어서 리튬 금속이 음극(음극 집전체)의 에지부에 석출할 우려가 생긴다. 양극면의 면적이 음극면의 면적의 80% 이상, 100% 미만이면, 리튬 금속이 음극의 에지부에 석출하는 것에 지장이 없을 정도로 억제하면서 소정의 셀 용량을 확보하여, 안전하고 고성능의 셀을 얻을 수 있다.

이하, 이 음극의 면적과 양극의 면적과의 관계에 대해서 도면을 따라서 구체적으로 설명한다. 도 7의 (a) 및 도 7의 (b)는, 도 1에 도시하는 각형 셀의 전극 유닛(6)을 형성하고 있는 양극(1)과 음극(2)의 평면도를 각각 도시한다. 도면은 전극을 모식적으로 도시한 것으로, 취출부는 생략하고 있다. 본 예의 양극(1) 및 음극(2)은 대략 유사한 직사각형상으로 되어 있고, 이들을 동형의 세퍼레이터를 개재시켜 교대로 대향하고 적층함으로써 전극 유닛(6)이 형성된다. 양극(1)의 가로 치수 및 세로 치수를 각각 L1 및 D1, 음극(2)의 가로 치수 및 세로 치수를 각각 L2 및 D2로 하였을 때, 양극(1)의 면적(L1×D1)<음극(2)의 면적(L2×D2)으로 되어 있고, 또한 양극면이 음극면에 포함되도록 L2>L1, D2>D1로 되어 있다. 이 경우, L1 및 D1은 각각 L2 및 D2에 대하여 90% 내지 98%인 것이 바람직하다. 양극(1)과 음극(2)의 치수를 이와 같이 규정함으로써, 양극(1)의 면적을 세퍼레이터를 개재시켜 대향하고 있는 음극(2)의 면적에 대하여, 80% 이상, 100% 미만으로 할 수 있다.

또한, 본 발명은 이러한 양극(1)과 음극(2)을 세퍼레이터를 개재시켜 교대로 적층하여 전극 유닛을 형성할 때, 양극면이 음극면으로부터 실질적으로 비어져 나오지 않도록 한다. 도 7의 (b)의 쇄선은, 이와 같이 적층한 양극(1)을 도시한다. 이 경우, 적층하는 모든 양극(1)과 음극(2)에 있어서, 양극면이 음극면으로부터는 비어져 나오지 않는 것이 바람직하다. 리튬 금속의 석출에 의한 폐해가 실질적으로 지장이 없는 정도일 때는, 적층되는 일부 양극(1)이 음극(2)으로부터 비어져 나오거나, 또는 양극(1)의 일부가 음극(2)으로부터 비어져 나오는 것이 허용된다. 본 발명에 있어서 양극면이 음극면으로부터 실질적으로 비어져 나오지 않는다는 것은, 이러한 경우를 포함하는 것을 의미하고 있다.

또한, 본 예에서는 직사각형상의 양극(1)과 음극(2)을 이용한 적층 타입의 셀에 대해서 나타내지만, 전극의 형상은 이에 한정되지 않는다. 예컨대 원형상의 양극(1)과 음극(2)을 적층하여 이루어는 셀에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다.

다음에, 권취형 셀의 전극 유닛(6)(도 4 참조)을 형성하는 양극(1)과 음극(2)에 대해서 설명한다. 도 8의 (a) 및 도 8의 (b)는, 본 발명의 전형적인 권취형 셀의 전극 유닛의 권취를 풀고 전개하여 얻어지는 띠형의 양극(1) 및 음극(2)의 평면도를 각각 도시한다. 본 예의 전극 유닛은, 코어부에 배치하는 리튬 금속의 외 측에 음극이 세퍼레이터를 개재하여 권취할 수 있도록 음극을 내측으로 하여, 도시한 띠형의 양극(1)과 음극(2)을 세퍼레이터를 개재시켜 권취하고, 또한 권취된 전극 유닛의 최외층이 음극이 되도록 형성된다. 이러한 전극 유닛의 경우에는, 양극(1)의 가로 치수 및 세로 치수를 각각 L3 및 D3, 음극(2)의 가로 치수 및 세로 치수를 각각 L4 및 D4로 하였을 때, L4는 L3보다 길어진다. 이것은 종래의 권취형 셀에서도 마찬가지이지만, 종래의 전극 유닛에서는 띠형 전극의 상기 권취의 시점부 및 종점부에 있어서, 양극(1)의 단부(14)가 음극(2)의 단부(15)에 실질적으로 일치하고, 또는 양극(1)의 단부(14)가 음극(2)의 단부(15)로부터 비어져 나와 있는 경우도 있었기 때문에, 음극(2)의 단부(15)에 리튬 금속이 석출할 우려가 있었다.

이에 대하여, 본 발명에서는 전극 유닛의 상기 권취의 시점부 및 종점부에 있어서, 양극(1)의 단부(14)를 음극(2)의 단부(15)의 내측에 실질적으로 포함시키고, 이에 따라 음극(2)의 단부(15)에 리튬 금속이 석출하는 것을 억제 또는 방지하는 것과 함께, 전극 유닛의 단부에 있어서도 양극면을 음극면의 내측에 실질적으로 포함시키는 것이다. 즉, 본 예에 있어서 양극(1)과 음극(2)과의 관계는, 양극의 면적(L3×D3)<음극의 면적(L4×D4)이면서 또한, L4>L3, D4>D3로 되어 있다. 이 경우, 권취 타입의 셀에 있어서도 고용량이고 고품질의 셀을 얻기 위해, 양극(1)의 면적은 음극(1)의 면적에 대하여, 80% 이상, 100% 미만인 것이 바람직하다. 권취 타입의 셀의 전극 유닛은, 이러한 관계에 있는 띠형의 양극(1)과 음극(2)을, 양극(1)이 음극(2)으로부터 실질적으로 비어져 나오지 않도록, 즉 도 8의 (b)에 도시하는 바와 같이, 양극을 쇄선으로 도시한 바와 같은 위치에 세퍼레이터를 개재시켜 적층하 고, 이들을 권취하는 것에 의해 형성할 수 있다.

이하에, 본 발명의 리튬 이온 커패시터를 구성하는 주요 요소에 대해서 순차 설명한다.

본 발명의 양극 집전체 및 음극 집전체로서는, 일반적으로 유기 전해질 전지 등의 용도로 제안되어 있는 여러 가지의 재질을 이용할 수 있고, 양극 집전체에는 알루미늄, 스테인리스 등, 음극 집전체에는 스테인리스, 구리, 니켈 등을 각각 적합하게 이용할 수 있으며, 박(箔)형, 네트형 등 각종 형상의 것을 이용할 수 있다. 특히 음극 및/또는 양극에 미리 리튬 이온을 도핑시키기 위해서는, 표리면을 관통하는 구멍을 마련한 것이 바람직하고, 예컨대 익스팬디드메탈, 펀칭메탈, 금속망, 발포체, 또는 에칭에 의해 관통 구멍을 부여한 다공질 박(箔) 등을 들 수 있다. 전극 집전체의 관통 구멍은 원형, 각형, 그 외 적절하게 설정할 수 있다.

더 바람직하게는, 전극을 형성하기 전에, 이 전극 집전체의 관통 구멍을, 잘 탈락하지 않는 도전성 재료(도 3의 1b, 2b)를 이용하여 적어도 일부를 폐색하고, 그 위에 양극 및 음극을 형성함으로써, 전극의 생산성을 향상시키는 것과 함께, 전극의 탈락에 의한 커패시터의 신뢰성 저하의 문제를 해결하며, 더 나아가서는 집전체를 포함하는 전극의 두께를 얇게 하여, 고에너지-밀도, 고출력 밀도를 실현할 수 있다.

전극 집전체의 관통 구멍의 형태, 수 등은 후술하는 전해액중 리튬 이온이 전극 집전체에 차단되지 않고 전극의 표리간을 이동할 수 있도록, 또한 도전성 재료에 의해서 폐색하기 쉽도록 적절하게 설정할 수 있다.

이 전극 집전체의 기공율은 {1-(집전체 중량/집전체 실제 비중)/(집전체 겉보기 체적)}의 비를 백분률로 환산하여 얻어지는 것으로 정의한다. 본 발명에 이용하는 전극 집전체의 기공율은, 통상 5% 내지 79%, 바람직하게는 20% 내지 60%이다. 전극 집전체의 기공율이나 구멍 직경은 셀의 구조나 생산성을 고려하여, 전술한 범위에서 적절하게 선정하는 것이 바람직하다.

상기 음극 활물질로서는, 리튬 이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 흑연, 난흑연화탄소, 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서 수소원자/탄소원자의 원자수비(이하 H/C라고 기록함)가 0.50 내지 0.05인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 폴리아센계 유기 반도체(PAS) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 PAS는 고용량를 얻을 수 있는 점에서 보다 바람직하다. 예컨대 H/C가 0.2 정도의 PAS에 400 mAh/g의 리튬 이온을 충전에 의해 도핑시킨 후에 방전시키면 650 F/g 이상의 정전 용량를 얻을 수 있고, 또한 500 mAh/g 이상의 리튬 이온을 충전에 의해 도핑시키면 750 F/g 이상의 정전 용량를 얻을 수 있다. 이것으로부터, PAS가 매우 큰 정전 용량을 갖는 것을 알 수 있다.

본 발명의 바람직한 형태에 있어서, PAS와 같은 비정질 구조를 갖는 활물질을 음극에 이용한 경우, 도핑시키는 리튬 이온량을 증가시킬수록 전위가 저하되기 때문에, 얻어지는 축전 장치의 내전압(충전 전압)이 높아지고, 또한 방전에 있어서의 전압의 상승 속도(방전 커브의 기울기)가 낮아지기 때문에, 요구되는 축전 장치의 사용 전압에 따라서, 리튬 이온량은 활물질의 리튬 이온 도핑 능력의 범위 내로써 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.

또한, PAS는 비정질 구조를 갖기 때문에, 리튬 이온의 도핑·탈도핑에 대하여 팽윤·수축이라고 하는 구조 변화가 없어서 사이클 특성에 우수하고, 또한 리튬 이온의 도핑·탈도핑에 대하여 등방적인 분자 구조(고차 구조)이기 때문에, 급속 충전, 급속 방전에도 우수한 특성을 갖아서 음극 활물질로서 적합하다.

PAS의 전구체인 방향족계 축합 폴리머란, 방향족 탄화수소 화합물과 알데히드류와의 축합물이다. 방향족 탄화수소 화합물로서는, 예컨대 페놀, 크레졸, 크실레놀 등과 같은, 소위 페놀류를 적합하게 이용할 수 있다. 예컨대 하기식

[화학식 1]

(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다)

으로 나타내는 메틸렌·비스페놀류, 또는 히드록시·비페닐류, 히드록시·나프탈렌류이다. 이들 중에서도, 실용적으로는 페놀류, 특히 페놀이 적합하다.

또한, 상기 방향족계 축합 폴리머로서는, 상기한 페놀성 수산기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물의 일부를 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족 탄화수소 화합물, 예컨대 크실렌, 톨루엔, 아닐린 등으로 치환한 변성 방향족계 축합 폴리머, 예컨대 페놀과 크실렌과 포름알데히드와의 축합물을 이용할 수도 있다. 또한 멜라민, 요소로 치환한 변성 방향족계 폴리머를 이용할 수 있고, 푸란수지도 적합하다.

본 발명에 있어서 PAS는 불용불융성 기체로서 사용되고, 이 불용불융성 기체 는 예컨대 상기 방향족계 축합 폴리머로부터 다음과 같이 하여 제조할 수도 있다. 즉, 상기 방향족계 축합 폴리머를, 비산화성 분위기 아래(진공도 포함함) 내에서 400℃ 내지 800℃의 적당한 온도까지 서서히 가열함으로써, H/C가 0.5 내지 0.05, 바람직하게는 0.35 내지 0.10의 불용불융성 기체를 얻을 수 있다.

그러나, 불용불융성 기체의 제조 방법은 이에 한정되지 않고, 예컨대 일본 특허 공고 평3-24024호 공보 등에 기재되어 있는 방법으로, 상기의 H/C를 가지며, 또한 600 m ² /g 이상의 BET법에 의한 비표면적을 갖는 불용불융성 기체를 얻을 수도 있다.

본 발명에 이용하는 불용불융성 기체는, X선 회절(CuKα)에 의하면, 메인·피크의 위치는 2θ로 나타내어 24˚ 이하에 존재하고, 또한 이 메인·피크 외에 41˚ 내지 46˚ 사이에 광대한 다른 피크가 존재하고 있다. 즉, 상기 불용불융성 기체는, 방향족계 다환구조가 적절히 발달한 폴리아센계 골격 구조를 가지면서, 비정질 구조를 가지며, 리튬 이온을 안정적으로 도핑할 수 있기 때문에, 리튬 축전 장치용 활물질로서 적합하다.

본 발명에 있어서 음극 활물질은, 세공 직경이 3 nm 이상으로, 0.10 mL/g 이상의 세공 용적을 갖는 것이 바람직하다. 그 세공 직경의 상한은 한정되지 않지만, 통상은 3 nm 내지 50 nm의 범위이다. 또한 세공 용적에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.10 mL/g 내지 0.5 mL/g이고, 바람직하게는 0.15 mL/g 내지 0.5 mL/g이다.

본 발명에 있어서 음극은, 상기한 탄소 재료나 PAS 등의 음극 활물질 분말로부터 음극 집전체상에 형성되지만, 그 방법은 특정되지 않고 기지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 음극 활물질 분말, 바인더 및 필요에 따라서 도전성 분말을 수계 또는 유기 용매 중에 분산시켜 슬러리로 하고, 이 슬러리를 상기 집전체에 도포하거나, 또는 상기 슬러리를 미리 시트형으로 성형하며, 이것을 집전체에 접착하는 것에 의해 형성할 수 있다. 여기서 사용되는 바인더로서는, 예컨대 SBR 등의 고무계 바인더나 폴리4불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 함불소계수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성수지를 이용할 수 있다. 그 중에서도 불소계 바인더가 바람직하고, 특히 불소원자/탄소원자의 원자비(이하, F/C로 한다)가 0.75 이상, 1.5 미만인 불소계 바인더를 이용하는 것이 바람직하고, 0.75 이상, 1.3 미만의 불소계 바인더가 더 바람직하다. 바인더의 사용량은, 음극 활물질의 종류나 전극 형상 등에 의해 다르지만, 음극 활물질에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%이다.

또한, 필요에 따라서 사용되는 도전성 재료로서는, 아세틸렌블랙, 그래파이트, 금속 분말 등을 들 수 있다. 도전성 재료의 사용량은 음극 활물질의 전기 전도도, 전극 형상 등에 의해 다르지만, 음극 활물질에 대하여 2 중량% 내지 40 중량%의 비율로 첨가하는 것이 적당하다.

또한, 음극 활물질층의 두께는, 셀의 에너지 밀도를 확보할 수 있도록 양극 활물질층과의 두께의 밸런스로 설계되지만, 셀의 출력 밀도와 에너지 밀도, 공업적 생산성 등을 고려하면, 집전체의 한쪽 면에서 통상, 15 μm 내지 100 μm, 바람직 하게는 20 μm 내지 80 μm이다.

본 발명의 LIC에 있어서, 양극은 리튬 이온 및/또는, 예컨대 테트라플루오로보레이트와 같은 음이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 양극 활물질을 함유한다.

상기 양극 활물질로서는, 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 활성탄, 도전성 고분자, 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서 H/C가 0.05 내지 0.50인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 폴리아센계 유기 반도체(PAS) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 양극 활물질을 이용하여 양극 집전체에 양극을 형성하는 방법은, 상기한 음극의 경우와 실질적으로 동일하기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 발명의 LIC에서는, 음극 활물질의 단위 중량당 정전 용량이 양극 활물질의 단위 중량당 정전 용량의 3배 이상을 가지며, 또한 양극 활물질 중량이 음극 활물질 중량보다 큰 것이 바람직하다. 사용하는 양극의 정전 용량을 고려하여 음극에 대한 리튬 이온의 도핑량을 적절히 제어함으로써, 양극 단위 중량당 정전 용량의 3배 이상의 정전 용량을 확보하고, 또한 양극 활물질 중량을 음극 활물질 중량보다 크게 할 수 있다. 이에 따라, 종래의 전기 2중층 커패시터보다 고전압이면서 고용량의 커패시터를 얻을 수 있다. 또한 양극의 단위 중량당 정전 용량보다 큰 단위 중량당 정전 용량을 갖는 음극을 이용하는 경우에는, 음극의 전위 변화량을 바꾸지 않고 음극 활물질 중량을 줄이는 것이 가능해지기 때문에, 양극 활물질의 충전량이 많아져 셀의 정전 용량 및 용량을 크게 할 수 있다. 양극 활물질 중량은 음극 활물질 중량에 대하여 큰 것이 바람직하지만, 1.1배 내지 10배인 것이 더 바람직하다. 1.1배 미만이면 용량차가 작아지고, 10배를 초과하면 반대로 용량이 작아지는 경우도 있으며, 또한 양극과 음극의 두께 차가 너무 커지기 때문에 셀 구성상 바람직하지 않다.

본 발명의 LIC에 이용하는 전해질로서는, 리튬 이온을 이송 가능한 전해질을 이용한다. 이러한 전해질은, 통상 액상으로서 세퍼레이터에 함침할 수 있는 것이 바람직하다. 이 전해질의 용매로서는, 비프로톤성 유기 용매 전해질 용액을 형성할 수 있는 비프로톤성 유기 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 비프로톤성 유기 용매로서는, 예컨대 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, γ-부틸로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥살란, 염화메틸렌, 설포레인 등을 들 수 있다. 또한 이들 비프로톤성 유기 용매의 2종 이상을 혼합한 혼합액을 이용할 수도 있다.

또한, 이러한 용매에 용해시키는 전해질로서는, 리튬 이온을 이송 가능하게 고전압에서도 전기 분해를 일으키지 않고, 리튬 이온이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면 사용할 수 있다. 이러한 전해질로서는, 예컨대 LiClO ₄ , LiLAsF ₆ , LiBF ₄ , LiPF _6, Li(C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N 등의 리튬염을 적합하게 이용할 수 있다.

상기한 전해질 및 용매는, 충분히 탈수된 상태로 혼합하여 전해액으로 하지만, 전해액중 전해질의 농도는, 전해액에 의한 내부 저항을 작게 하기 위해 적어도 0.1 몰/L 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 몰/L 내지 1.5 몰/L의 범위 내로 하는 것이 더 바람직하다.

또한, 세퍼레이터로서는, 전해액 또는 전극 활물질 등에 대하여 내구성이 있는 연통 기공을 갖는 전기 전도성이 없는 다공체 등을 이용할 수 있다. 이 세퍼레이터의 재질로서는, 셀룰로오스(종이), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 기지의 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서 셀룰로오스(종이)가 내구성과 경제성의 점에서 우수하다. 세퍼레이터의 두께는 한정되지 않지만, 통상은 20 μm 내지 50 μm 정도가 바람직하다.

본 발명의 LIC에 있어서, 적층 타입의 필름형 셀이나 각형 셀에서는, 2개 이상의 전극 유닛을 가로 방향 또는 세로 방향으로 적층하여 셀을 구성할 때, 적층하는 각 전극 유닛간, 또는 추가로 셀의 양 측단부에 위치하는 전극 유닛의 한쪽 또는 양쪽의 외측에는, 음극 및/또는 양극에 미리 리튬 이온을 도핑시키기 위한 리튬 이온 공급원으로서, 상기한 바와 같이 리튬 금속이 배치된다. 또한 권취형 셀에서는 권취된 전극 유닛의 코어부 또는 최외부에 리튬 이온 공급원으로서, 마찬가지로 리튬 금속이 배치된다. 이 리튬 이온 공급원으로서는, 리튬 금속 또는 리튬-알루미늄 합금과 같이, 적어도 리튬 금속을 함유하고, 리튬 이온을 공급할 수 있는 물질을 이용한다.

이 경우, 리튬 이온 커패시터 내부에 배치시키는 리튬 이온 공급원의 양(리튬 금속 등의 리튬 이온을 공급할 수 있는 물질의 중량)은, 소정의 음극의 용량를 얻을 수 있는 만큼의 양이 있으면 충분하지만, 그 이상의 양을 배치시킨 경우는 리튬 금속으로부터 소정량만큼 도핑시킨 후, 리튬 금속을 리튬 이온 커패시터 내부에 남겨 두어도 좋다. 다만 안전성을 고려하면 필요량만 배치하고, 전체량을 음극 및/ 또는 양극에 도핑시키는 편이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 리튬 금속은 도전성 다공체로 이루어지는 리튬극 집전체상에 형성하는 것이 바람직하다. 여기서, 리튬극 집전체가 되는 도전성 다공체로서는, 스테인리스 메시 등의 리튬 이온 공급원과 반응하지 않는 금속 다공체를 이용하는 것이 바람직하다. 예컨대 리튬 이온 공급원으로서 리튬 금속을 이용하고, 리튬극 집전체로서 스테인리스 메시 등의 도전성 다공체를 이용하는 경우, 리튬 금속의 적어도 일부, 바람직하게는 80 중량% 이상이 리튬극 집전체의 기공부에 매립되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 리튬 이온이 음극에 도핑된 후에도, 리튬 금속의 소실에 의해 전극간에 생기는 간극이 적어져, LIC의 신뢰성을 보다 확실하게 유지할 수 있다.

리튬 금속을 리튬극 집전체에 형성하는 경우, 리튬 금속은 다공체의 리튬극 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 형성할 수 있다. 셀의 단부에 위치하는 전극 유닛의 외측에 배치하는 리튬 금속으로는, 전극 유닛의 음극에 대향하는, 리튬극 집전체의 한쪽 면에만 형성하는 것이 바람직하다. 리튬극 집전체에 압착하는 리튬 금속의 두께는, 음극에 미리 도핑하는 리튬 이온량을 고려하여 적절하게 정해지기 때문에 한정되지 않지만, 통상 리튬극 집전체의 한쪽 면에서 약 50 μm 내지 300 μm 정도이다.

본 발명의 LIC의 외장 용기의 재질은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 전지 또는 커패시터에 이용되고 있는 여러 가지의 재질을 이용할 수 있다. 예컨대 철, 알루미늄 등의 금속 재료, 플라스틱 재료, 또는 이들을 적층한 복합 재료 등을 사용할 수 있다. 또한 외장 용기의 형상도 특별히 한정되지 않고, 원통형이나 각형 등, 용도에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. LIC의 소형화, 경량화의 관점으로부터는, 알루미늄과 나일론, 폴리프로필렌 등의 고분자 재료와의 라미네이트 필름을 이용한 필름형 외장 용기가 바람직하다.

이하, 본 발명의 LIC의 제조방법의 일례를 나타낸다. LIC의 전극 집전체의 관통 구멍은, 도전성 재료로 막아도 막히지 않아도 좋지만, 본 예에서는 막힌 경우에 대해서 설명한다. 전극 집전체의 관통 구멍은, 예컨대 카본계의 도전성 재료를 이용하여, 스프레이법 등의 공지의 방법에 의해서 막을 수 있다.

다음에, 관통 구멍을 도전성 재료로 막은 전극 집전체상에, 양극, 음극을 형성한다. 양극은 양극 활물질을 바인더 수지와 혼합하여 슬러리로 하고, 양극 집전체상에 코팅하여 건조시킴으로써 형성한다. 음극도 마찬가지로, 음극 활물질을 바인더 수지와 혼합하여 슬러리로 하고, 음극 집전체상에 코팅하여 건조시킴으로써 형성한다.

리튬극은, 리튬 금속을 도전성 다공체로 이루어지는 리튬극 집전체상에 압착함으로써 형성한다. 리튬극 집전체의 두께는 10 μm 내지 200 μm 정도, 리튬 금속의 두께는 사용하는 음극 활물질량에도 의하지만, 일반적으로는 50 μm 내지 300 μm 정도이다.

전극은 건조시킨 후, 셀의 외장 용기의 사이즈에 맞춘 폭으로 커팅한다. 이 때 단자 용접부로서 취출부를 갖는 형상으로 커팅하는 것이 바람직하다.

이어서, 전극을 형성한 전극 집전체를, 양극과 음극이 서로 직접 접촉하지 않도록 세퍼레이터를 끼워 넣으면서 3층 이상 적층하여 전극 유닛을 조립한다. 그리고 그 외측을 테이프로 고정한다. 이 때 양극, 음극의 취출부를 소정의 위치에 가지런하게 한다.

조립한 전극 유닛의 하부와 상부에 리튬 금속을 배치하고, 양극 집전체의 취출부와 양극 단자, 음극 집전체 및 리튬극 집전체의 취출부와 음극 단자를 각각 초음파 용접 등에 의해 용접한다.

상기한 리튬 금속을 배치한 전극 유닛을 외장 용기의 내부에 배치하고, 전해액 주입구를 남겨 열융착 등에 의해 외장 용기를 폐쇄한다. 외부 단자는, 외부 회로와 접속할 수 있도록, 적어도 일부를 외장 용기의 외부에 노출시킨 상태로 한다. 외장 용기의 전해액 주입구로부터 전해액을 주입하고, 외장 용기 내부에 전해액으로 충전한 후, 전해액 주입구를 열융착 등에 의해 폐쇄하며, 외장 용기를 완전히 밀봉함으로써, 본 발명의 리튬 이온 커패시터를 얻을 수 있다.

전해액을 주입하면, 모든 음극과 리튬 금속이 전기 화학적으로 접촉하고, 리튬 금속으로부터 전해액중에 용출된 리튬 이온은 시간의 경과와 함께 음극에 이동되고, 소정량의 리튬 이온이 음극에 도핑된다. 음극에의 리튬 이온의 도핑에 있어서는, 음극에의 리튬 이온의 침입에 의해 생기는 일그러짐으로 음극의 변형이 발생하고, 음극의 평탄성이 손상하지 않도록, 외부로부터 힘을 가하여 구속해 두는 고안를 하는 것이 바람직하다. 특히 필름형 셀에서는, 외장 용기로부터의 접압이 원통형이나 각형과 같은 금속 케이스를 이용한 셀보다 약하기 때문에, 외부로부터의 압력을 가하여 양극, 음극의 평탄성을 취함으로써 셀 자신의 왜곡도 없어지고 셀 성능이 향상하여, 바람직하다.

이렇게 하여, 본 발명이 바람직한 실시형태의 LIC는, 양극에는 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 도핑 가능한 활물질을 이용하고 있고, 그리고 전해질에는 리튬염의 비프로톤성 유기 용매 용액을 이용하며, 음극으로서는 양극 활물질의 단위 중량당 정전 용량의 3배 이상의 정전 용량을 가지면서, 양극 활물질 중량이 음극 활물질 중량보다 크고, 음극에 리튬을 미리 도핑시키는 리튬 금속이 셀에 설치되며, 음극에 미리 리튬 이온을 도핑할 수 있다.

또한, 양극의 단위 중량당 정전 용량에 대하여 큰 단위 중량당 정전 용량을 갖는 음극을 이용함으로써, 음극의 전위 변화량을 바꾸지 않고 음극 활물질 중량을 줄이는 것이 가능해지기 때문에, 양극 활물질의 충전량이 많아져 셀의 정전 용량 및 용량이 커진다. 또한 음극의 정전 용량이 크기 때문에 음극의 전위 변화량이 작아지고, 결과적으로 양극의 전위 변화량이 커져 셀의 정전 용량 및 용량이 커진다.

또한, 종래의 전기 2중층 커패시터에서는 방전시에 양극 전위는 약 3V까지밖에 전위가 내려 가지 않지만, 본 발명의 리튬 이온 커패시터에서는 음극 전위가 낮은 것에 의해 양극 전위가 3V 이하까지 저하될 수 있기 때문에, 종래의 전기 2중층 커패시터의 구성보다 고용량이 된다.

또한 음극 용량으로서 필요한 용량을 얻기 위해 소정량의 리튬 이온을 미리 음극에 도핑시킴으로써, 통상의 커패시터의 사용 전압이 2.3V 내지 2.7V 정도인 데 대하여, 3V 이상으로 높게 설정할 수 있어 에너지 밀도가 향상한다.

이하 구체적인 실시예에 의해 상세를 설명한다.

(실시예 1)

[음극(1)의 제조법]

두께 0.5 mm의 페놀수지 성형판을 실리콘 유닛 전기로중에 넣고, 질소 분위기하에서 500℃까지 50℃/시간의 속도로, 또한 10℃/시간의 속도로 660℃까지 승온하며, 열처리하고, PAS판을 합성하였다. 이렇게 하여 얻어진 PAS판을 디스크 밀로 분쇄함으로써, PAS 분체를 얻었다. 이 PAS 분체의 H/C비는 0.21이었다.

다음에, 상기 PAS 분체 100 중량부와, 폴리불화비닐리덴 분말 10 중량부를 N-메틸피롤리돈 80 중량부에 용해한 용액을 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 두께 18 μm의 동박(銅箔) 한쪽 면에 고형분으로서 약 7 mg/cm ² 정도가 되도록 도공하고, 건조, 프레스 후 PAS 음극(1)을 얻었다.

[양극(1)의 제조법]

시판의 비표면적이 1950 m ² /g 활성탄 분말 100 중량부와 폴리불화비닐리덴 분말 10 중량부를 N-메틸피롤리돈 100 중량부에 용해한 용액을 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 카본계 도전 도료를 코팅한 두께 20 μm의 알루미늄박 한쪽 면에 고형분으로서 약 7 mg/cm ² 정도가 되도록 도공하고, 건조, 프레스 후 양극(1)을 얻었다.

[양극(1)의 단위 중량당 정전 용량 측정]

상기 양극(1)을 1.5×2.0cm ² 사이즈로 잘라내고, 평가용 양극으로 하였다. 양극과 쌍극으로서 1.5×2.0 cm ² 사이즈, 두께 200 μm의 금속 리튬을 두께 50 μm의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로서 개재시켜 모의 셀을 만들었다. 기준전극으로서 금속 리튬을 이용하였다. 전해액으로서는, 프로필렌카르보네이트에 1몰/L의 농도로 LiPF ₆ 를 용해한 용액을 이용하였다.

충전 전류 1 mA로써 3.6V까지 충전하여 그 후 정전압 충전을 행하고, 총 충전 시간 1시간 후, 1 mA로써 2.5V까지 방전을 행하였다. 3.5V 내지 2.5V 사이의 방전 시간보다 양극(1)의 단위 중량당 정전 용량을 구한 바 92 F/g였다.

[음극(1)의 단위 중량당 정전 용량 측정]

상기 음극(1)을 1.5×2.0 cm ² 사이즈로 4개를 잘라내고, 평가용 음극으로 하였다. 음극과 쌍극으로서 1.5×2.0 cm ² 사이즈, 두께 200 μm의 금속 리튬을 두께 50 μm의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로서 개재시켜 모의 셀을 만들었다. 기준전극으로서 금속 리튬을 이용하였다. 전해액으로서는, 프로필렌카르보네이트에 1몰/L의 농도로 LiPF ₆ 를 용해한 용액을 이용하였다.

충전 전류 1 mA로써 음극 활물질 중량에 대하여 280 mAh/g, 350 mAh/g, 400 mAh/g, 500 mAh/g분의 리튬 이온을 도핑하고, 그 후 1 mA로써 1.5V까지 방전을 행하였다. 방전 시작 1분 후의 음극의 전위로부터 0.2V 전위 변화하는 동안의 방전

[표 1]

여기서의 충전량은 음극에 흐른 충전 전류의 적산값을 음극 활물질 중량으로써 나눈 값이고, 단위는 mAh/g이다.

[음극(2)의 제조법]

두께 32 μm(기공율 50%)의 구리제 익스팬디드메탈(일본금속공업사제) 양면에 상기 음극(1)의 슬러리를 다이코터로써 도공하고, 성형하여, 프레스 후 음극 전체의 두께(양면의 음극 전극층 두께와 음극 집전체 두께의 합계)가 148 μm인 음극(2)을 얻었다.

[양극(2)의 제조법]

두께 35 μm(기공율 50%)의 알루미늄제 익스팬디드메탈(일본금속공업사제) 양면에 비수계의 카본계 도전 도료(일본애치슨사제: EB-815)를 스프레이 방식으로써 코팅하고, 건조함으로써 도전층이 형성된 양극용 집전체를 얻었다. 전체의 두께(집전체 두께와 도전층 두께의 합계)는 52 μm이며 관통 구멍은 거의 도전 도료에 의해 폐색되었다. 상기 양극(1)의 슬러리를 롤코터로써 이 양극 집전체의 양면에 도공하고, 성형하여, 프레스 후 양극 전체의 두께(양면의 양극 전극층 두께와 양면의 도전층 두께와 양극 집전체 두께의 합계)가 312 μm인 양극(2)을 얻었다.

(전극 유닛의 제작)

두께 148 μm의 음극(2)을 6.0×7.5 cm ² (단자 용접부를 제외)로 커팅하고, 두께 312 μm의 양극(2)을 5.8×7.3 cm ² (단자 용접부를 제외)로 커팅하며, 세퍼레이터로서 두께 35 μm의 셀룰로오스/레이온 혼합 부직포를 이용하여, 양극 집전체, 음극 집전체의 단자 용접부가 각각 반대측이 되도록 배치하고, 양극, 음극의 대향면이 20층이 되도록, 또한 적층한 전극의 최외부의 전극이 음극이 되도록 적층하였다. 최상부와 최하부는 세퍼레이터를 배치시켜 4변을 테이프 고정하고, 양극 집전체의 단자 용접부(10개), 음극 집전체의 단자 용접부(11개)를 각각 폭 50 mm, 길이 50 mm, 두께 0.2 mm의 알루미늄제 양극 단자 및 구리제 음극 단자에 초음파 용접하여 전극 유닛을 얻었다. 또한 양극은 10개, 음극은 11개 이용하였다. 양극 활물질 중량은 음극 활물질 중량의 1.3배이지만, 양극과 대향하는 음극 면적 내에 포함되는 음극 활물질의 중량에 대해서는 1.4배가 된다. 또한 양극 면적은 음극 면적의 94%이다.

(리튬 이온 커패시터의 제작)

리튬극으로서, 리튬 금속박(82 μm, 6.0×7.5 cm ² , 200 mAh/g 상당)을 두께 80 μm의 스테인리스 망(리튬극 집전체)에 압착한 것을 이용하고, 이 리튬극을 최외부의 음극과 완전히 대향하도록 전극 유닛의 상부 및 하부에 각 1개 배치하여 3극 전극 유닛을 얻었다. 또한, 리튬극 집전체의 단자 용접부(2개)는 음극 단자 용접부에 저항 용접하였다.

상기 3극 전극 유닛을 6.5 mm 딥드로잉한 외장 필름의 내부에 설치하고, 외장 라미네이트 필름으로 덮어 3변을 융착 후, 전해액으로서 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트를 중량비로 3:4:1로 한 혼합 용매에, 1몰/L의 농도로 LiPF ₆ 를 용해한 용액을 진공 함침시킨 후, 나머지 한 변을 융착시 켜, 필름형 리튬 이온 커패시터를 3셀 조립하였다. 또한 리튬 이온 커패시터 내에 배치된 리튬 금속은 음극 활물질 중량당 400 mAh/g 상당이다.

(리튬 이온 커패시터의 초기 평가)

리튬 이온 커패시터 조립 후 20일간 방치 후에 1셀 분해했을 때, 리튬 금속은 모두 완전히 없어져 있었기 때문에, 음극 활물질의 단위 중량당에 660 F/g 이상의 정전 용량을 얻기 위한 리튬 이온이 미리 도핑되었다고 판단하였다. 음극의 정전 용량은 양극의 정전 용량의 7.2배가 된다.

(리튬 이온 커패시터의 특성 평가)

2000 mA의 정전류로 리튬 이온 커패시터 전압이 3.6V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.6V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행하였다. 계속해서 200 mA의 정전류로 셀 전압이 1.9V가 될 때까지 방전하였다. 이 3.6V-1.9V의 사이클을 반복하고, 10회째 및 1000회째의 방전에 있어서의 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 다만 데이터는 2셀의 평균이다.

[표 2]

상기 측정 종료 후에 1셀의 양극과 음극을 단락시켜 양극 전위를 측정한 바, 0.95V 정도이고, 2.0V 이하였다. 양극과 음극을 단락시켰을 때의 양극 전위가 2.0V 이하가 되도록 음극 및/또는 양극에 미리 리튬 이온을 도핑시킴으로써, 높은 에너지 밀도를 갖은 리튬 이온 커패시터를 얻을 수 있었다. 또한, 나머지 1셀을 분해하 고, 양극 및 음극 표면의 관찰을 행하였지만, 특별히 이상은 보이지 않았다.

(비교예 1 내지 3)

두께 148 μm의 음극(2)의 면적을 6.0×7.5 cm ² , 5.8×7.3 cm ² , 5.6×7.1 cm ² (단자 용접부를 제외), 두께 312 μm의 양극(2)을 6.0×7.5 cm ² (단자 용접부를 제외)로 하는 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 전극 유닛을 얻었다. 양극 활물질 중량은 양극과 대향하는 음극 면적 내에 포함되는 음극 활물질의 중량에 대하여 각각 1.4배, 1.5배, 1.6배이다. 또한, 양극 면적은 각각 음극 면적의 100%, 106%, 113%였다. 리튬극으로서, 리튬 금속박의 두께는 모두 82 μm, 사이즈는 음극과 동일하게 하고, 음극 활물질 중량에 대하여 200 mAh/g 상당으로 하였다. 리튬극은 전극 유닛의 상부 및 하부에 각 1장 배치하여 3극 전극 유닛을 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름형 리튬 이온 커패시터를 각 3셀 조립하였다. 또한 셀 내에 배치된 리튬 금속은 음극 활물질 중량당 400 mAh/g 상당이다.

리튬 이온 커패시터 조립 후 20일간 방치 후에 각 1셀 분해한 바, 리튬 금속은 모두 완전히 없어져 있었기 때문에, 음극 활물질의 단위 중량당에 660 F/g의 정전 용량을 얻기 위한 리튬 이온이 미리 도핑되었다고 판단하였다. 음극의 정전 용량은 양극의 정전 용량의 7.2배가 된다.

2000 mA의 정전류로 셀 전압이 3.6V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.6V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행하였다. 계속해서 200 mA의 정전류로 셀 전압이 1.9V가 될 때까지 방전하였다. 이 3.6V-1.9V의 사이클을 반복하고, 10회째 및 1000회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 다만 데이터는 2셀의 평균이다.

[표 3]

상기 측정 종료 후에 각 1셀의 양극과 음극을 단락시켜 양극 전위를 측정한 바, 모두 0.95V 정도이고, 2.0V 이하였다. 양극과 음극을 단락시켰을 때의 양극 전위가 2.0V 이하가 되도록 음극 및/또는 양극에 미리 리튬 이온을 도핑시킴으로써, 높은 에너지 밀도를 갖은 커패시터를 얻을 수 있었지만, 10회째의 용량에 대한 1000회째의 용량 유지율은 실시예 1(97.3%)에 대하여, 비교예 1(95.9%), 비교예 2(94.6%), 비교예 3(91.9%)에서, 실시예 1보다 약간 작은 경향을 나타내었다. 또한, 나머지 각 1셀을 분해하고, 양극 및 음극 표면의 관찰을 행한 바, 비교예 1 내지 3의 셀은 음극 단부의 단면에 리튬 금속으로 생각되는 석출물이 소량 석출되어 있었다. 비교예 1 내지 3에 있어서, 음극 면적이 작아질수록 석출되는 리튬 금속은 많은 경향을 나타내었다. 이것은, 음극과 대향하지 않는 양극도 충방전하기 위해 음극의 단부에 전류가 집중했기 때문으로 생각되기 때문에, 음극은 양극보다 큰 것이 바람직하다.

(실시예 2 내지 4)

(리튬 이온 커패시터의 작성)

두께 312 μm의 양극(2)의 면적을 5.6×7.1 cm ² , 5.4×6.9 cm ² , 5.2×6.7 cm ² (단자 용접부를 제외)로 하는 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 전극 유닛을 얻었다. 양극 활물질 중량은 양극과 대향하는 음극 면적 내에 포함되는 음극 활물질의 중량에 대하여 각각 1.24배, 1.16배, 1.08배이다. 또한, 양극 면적은 각각 음극 면적의 88%, 83%, 77%였다. 리튬극으로서, 리튬 금속박(82 μm, 6.0×7.5 cm ² , 200 mAh/g 상당)을 두께 80 μm의 스테인리스 망에 압착한 것을 이용하고, 전극 유닛의 상부 및 하부에 각 1개 배치하여 3극 전극 유닛을 제작하며, 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름형 리튬 이온 커패시터를 각각 3셀 조립하였다. 또한 셀 내에 배치된 리튬 금속은 음극 활물질 중량당 400 mAh/g 상당이다.

(리튬 이온 커패시터의 초기 평가)

리튬 이온 커패시터 조립 후 20일간 방치 후에 1셀 분해한 바, 리튬 금속은 모두 완전히 없어져 있었기 때문에, 음극 활물질의 단위 중량당에 660 F/g의 정전 용량을 얻기 위한 리튬이 미리 도핑되었다고 판단하였다. 음극의 정전 용량은 양극의 정전 용량의 7.2배가 된다.

(리튬 이온 커패시터의 특성 평가)

2000 mA의 정전류로 리튬 커패시터 전압이 3.6V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.6V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행하였다. 계속해서, 200 mA의 정전류로 셀 전압이 1.9V가 될 때까지 방전하였다. 이 3.6V-1.9V의 사이클을 반복하고, 10회째 및 1000회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평 가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 다만 데이터는 2셀의 평균이다.

[표 4]

상기 측정 종료 후에 각 1셀의 양극과 음극을 단락시켜 양극 전위를 측정한 바, 모두 0.95V 정도이고, 2.0V 이하였다. 양극과 음극을 단락시켰을 때의 양극 전위가 2.0V 이하가 되도록 음극 및/또는 양극에 미리 리튬 이온을 도핑시킴으로써, 높은 에너지 밀도를 갖은 리튬 이온 커패시터를 얻을 수 있었지만, 그 중에서도 양극 면적이 음극 면적의 80% 이상인 것이 에너지 밀도를 높이는 데에 있어서 더 바람직하다. 또한 나머지 각 1셀을 분해하고, 양극 및 음극 표면의 관찰을 행하였지만, 특별히 이상은 보이지 않았기 때문에, 양극 면적이 음극 면적의 100% 미만인 것이, 리튬 금속의 석출을 억제하는 데에 있어서 바람직하다.

본 발명의 리튬 이온 커패시터는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 구동용 또는 보조용 축전원으로서 매우 유효하다. 또한 전동자전거, 전동휠체어 등의 구동용 축전원, 솔라 에너지나 풍력 발전 등의 각종 에너지의 축전 장치, 또는 가정용 전기기구의 축전원 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.