本発明は、非水電解液二次電池の電極群構造に関し、特に好適なセパレータの構造に関するものである。

従来、非水電解液二次電池の正極板と負極板とセパレータとからなる電極群に関しては、一般に、二枚の層状のセパレータを正極板と負極板の間に介し捲回している。

しかしながら、層状セパレータのみでは、電解液がセパレータ中に充分に浸み込まず、捲回された正極板と負極板に供給されないため、電池特性に悪影響を及ぼすといった課題があった。

そこで、少なくとも一端がセパレータの一側端縁に臨むとともに連続する、線状凹溝、あるいは幅細のセパレータ、あるいは突出する突条をセパレータ全面にわたって配置する提案がある（例えば、特許文献１参照）。

さらに、我々の鋭意研究の結果、これらの加工は、セパレータの正極側に配置された場合に効果が大きいことが分かった。 これは、正極活物質は非導電性であるため、充放電サイクルにより正極活物質間の接触性が低下し、電池性能が劣化する。 その為、正極板は活物質に導電材を加え高密度に設計する。 対して、負極板は、リチウムイオンの受入れ性を確保するために低密度に設計する。 負極活物質は導電性であるため、負極活物質間の接触性が低下した場合でも電池性能の劣化は小さい。 以上の理由で、正極板は高密度であり、負極板と比較して極板内部に電解液が浸み込みにくいため、正極板表面に電解液をより多く供給する必要がある。

また、これらの加工が少なくとも一端がセパレータの一側端縁に臨む構造では、電池の微小短絡不良を多発させる課題がある。 なぜなら、電解液を注入する工程において、微小な金属異物が、一端がセパレータの一側端縁に臨んだ部分に形成される隙間から電極群内部に混入する。 これらの加工が正極板に配置された場合、金属異物は正極板に達する。 電池を充電すると、正極板と接した金属異物が溶解し、溶解した金属異物が負極板上に針状に析出し、セパレータを貫通することにより、微小短絡不良となる。

特開２００４−１４６２３８号公報

本発明は、微小短絡不良を発生させることがなく、効率よく正極板へ電解液を供給することにより、電池性能を向上させた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明は、正極活物質を有する正極板と、負極活物質を有する負極板とを、層状セパレータを介して捲回してなる電極群と、非水電解液とを外装缶に収納してなる非水電解液二次電池において、前記層状セパレータ上には、糸状セパレータをジグザグに配置したセパレータ部があり、前記糸状セパレータが、前記層状セパレータ側端部より、両側ともに、セパレータ幅と正極幅との差の半分の幅を開けて配置されていることを特徴とする。

このセパレータ幅と正極幅との差の半分の幅は、言い換えると（セパレータ幅−正極幅）／２で表すことができる。

糸状セパレータが、層状セパレータ側端部より、両側ともに、（セパレータ幅−正極幅）／２の幅を開けて配置されていることにより、電解液を注入する工程において、微小な金属異物が混入した場合でも、電極群上下部の隣り合う２枚の層状セパレータが面同士で接触するため、金属異物は電極群内部に到達しない。 そのため、微小短絡は発生しない。

好ましくは、糸状セパレータは正極板と層状セパレータの間に配置される方が、高密度のため電解液が浸み込みにくい正極板に電解液を供給しやすいため、電池性能を向上させることができる。

さらに、好ましくは、ジグザグの頂点角度において、巻き始めの頂点角度と巻き終わりの頂点角度は中央部の頂点角度よりも大きい方が、電解液の供給されにくい正極板中央部に効率的に電解液を供給することができるため、糸状セパレータ量を削減できる。

以上の説明から明らかなように、本発明により、微小短絡不良を発生させることがなく、効率よく正極板へ電解液を供給することにより、電池性能を向上させた非水電解液二次電池を提供することができる。

本発明の請求項１に記載の非水電解液二次電池は、正極活物質を有する正極板と、負極活物質を有する負極板を、セパレータを介して捲回してなる電極群と、非水電解液とを外装缶に収納してなる非水電解液二次電池であって、さらに糸状セパレータが、層状セパレータ側端部より、両側ともに、（セパレータ幅−正極幅）／２の幅を開けて配置されていることを特徴としたものである。

本構成において、正極活物質および負極活物質等は従来公知のものが使える。

層状セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の高分子からなる微多孔フィルムが好ましく用いられる。

また、これらの微多孔フィルムを重ね合わせた多層フィルムも用いられる。 厚みは１５μｍ〜２５μｍが好ましい。

また、糸状セパレータは、層状セパレータと同様の高分子からなる糸が好ましく用いられる。 直径は１０〜２０μｍが好ましい。

さらに、本発明の請求項２に記載の非水電解液二次電池は、請求項１に記載の非水電解液二次電池において、前記糸状セパレータが、前記層状セパレータと前記正極板の間に配置されたことを特徴としたものである。

本発明の実施例について図面を用いて説明する。

（実施例１）
図１は、本発明の非水電解液二次電池の縦断面図である。

図１において、１は耐非水電解液性のステンレス鋼板を加工した円筒型外装缶、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。 正極板５及び負極板６が層状セパレータ７と糸状セパレータ８を介して複数回渦巻状に捲回されて電極群４が形成されている。 そして正極板５からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが引き出されて円筒型外装缶１の底部に接続されている。 ９は絶縁リングで電極群４に接してそれぞれ設けられている。

正極板５は次のようにして作製した。

正極活物質としてＬｉＣｏＯ _２の粉末１００質量部、導電剤としてアセチレンブラック３質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液、結着剤としてフッ素樹脂系結着剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の６０％水性ディスパージョンとを混練分散させた正極ペーストを、厚さ０．０２０ｍｍのアルミニウム箔製の正極集電体に塗工し、乾燥させることにより、正極集電体上に正極活物質層を形成させた後、圧延することにより、正極活物質層の厚さを０．１６ｍｍに高密度化した。 次に、正極活物質層の巻き取り方向の長さ４００ｍｍ、幅２６ｍｍとなるように切り出して正極板５を作製した。

負極板６は次のようにして作製した。

負極活物質としてコークスを加熱処理して得られた炭素粉末１００質量部、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム系結着剤３質量部とを、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液に混練分散させて作製した負極ペーストを、厚さ０．０１４ｍｍの銅箔製の負極集電体に塗工し、乾燥させることにより、負極集電体上に負極活物質層を形成させた後、圧延することにより、負極活物質層の厚さを０．１８ｍｍに高密度化した。 次に、負極活物質層の巻き取り方向の長さが４５０ｍｍ、幅２８ｍｍとなるように切り出して負極板６を作製した。

正極板、負極板それぞれに正極リード５ａ、負極リード６ａを取り付け、厚み２０μｍ、幅３２ｍｍの層状セパレータを介し、層状セパレータと正極板の間に、直径１５μｍの糸状セパレータを、層状セパレータ側端部より、両側ともに、３ｍｍの幅を開けてジグザグに配置した。 ジグザグの形状は、巻き始めの頂点角度は１２０度、段階的に小さくすることで中央部の頂点角度は６０度とし、段階的に大きくすることで巻き終わりの頂点角度は１２０度とした。 これらを直径３．５ｍｍの巻芯に捲きつけて渦巻状に捲回し、電極群４を作製した。

この電極体を内径１６．５ｍｍ、高さ３９ｍｍの円筒型外装缶１内に収納した。

非水電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等容積混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウム１モル／リットルの割合で溶解したものを用い、その所定量を電極群４に注入した後、電池を密封口して、電池を作製した。

この円筒型電池のサイズは、直径１７ｍｍ、高さ３７ｍｍで、電池容量が７００ｍＡｈである。

（実施例２）
実施例１と同様に、電極板を作製した。 捲回時、糸状セパレータを、層状セパレータと負極板の間に配置したした以外は実施例１と同様にして、実施例２の円筒型電池を作製した。

（実施例３）
実施例１と同様に、電極板を作製した。 捲回時、糸状セパレータを、層状セパレータと正極板の間、かつ層状セパレータと負極板の間に配置したした以外は実施例１と同様にして、実施例３の円筒型電池を作製した。

（実施例４）
実施例１と同様に、電極板を作製した。 捲回時、ジグザグの形状は、巻き始めと中央部と巻き終わりの頂点角度を全て６０度とした以外は実施例１と同様にして、実施例４の円筒型電池を作製した。

（実施例５）
実施例１と同様に、電極板を作製した。 捲回時、ジグザグの形状は、巻き始めと中央部と巻き終わりの頂点角度を全て９０度とした以外は実施例１と同様にして、実施例５の円筒型電池を作製した。

（比較例１）
実施例１と同様に、電極板を作製した。 捲回時、糸状セパレータを、層状セパレータと正極板の間に、層状セパレータ側端部より、両側ともに０ｍｍの幅を開けて、すなわち臨むように、ジグザグに配置した以外は実施例１と同様にして、比較例１の円筒型電池を作製した。

（比較例２）
実施例１と同様に、電極板を作製した。 捲回時、糸状セパレータを、層状セパレータと正極板の間に、層状セパレータ側端部より、電池上部側では３ｍｍの幅を開けて、電池下部側では０ｍｍの幅を開けて、すなわち臨むように、ジグザグに配置した以外は実施例１と同様にして、比較例２の円筒型電池を作製した。

（比較例３）
実施例１と同様に、電極板を作製した。 捲回時、糸状セパレータを、層状セパレータと正極板の間に、層状セパレータ側端部より、電池上部側では０ｍｍの幅を開けて、すなわち臨むように、電池下部側では３ｍｍの幅を開けて、ジグザグに配置した以外は実施例１と同様にして、比較例３の円筒型電池を作製した。

（比較例４）
実施例１と同様に、電極板を作製した。 捲回時、糸状セパレータを、層状セパレータと負極板の間に、層状セパレータ側端部より、両側ともに０ｍｍの幅を開けて、すなわち臨むように、ジグザグに配置した以外は実施例１と同様にして、比較例４の円筒型電池を作製した。

（比較例５）
実施例１と同様に、電極板を作製した。 捲回時、糸状セパレータを、層状セパレータと正極板の間、かつ層状セパレータと負極板の間に、層状セパレータ側端部より、両側ともに０ｍｍの幅を開けて、すなわち臨むように、ジグザグに配置した以外は実施例１と同様にして、比較例５の円筒型電池を作製した。

（比較例６）
実施例１と同様に、電極板を作製した。 捲回時、糸状セパレータを、層状セパレータと正極板の間に、層状セパレータ側端部より、両側ともに６ｍｍの幅を開けて、ジグザグに配置した以外は実施例１と同様にして、比較例６の円筒型電池を作製した。

（比較例７）
実施例１と同様に、電極板を作製した。 捲回時、糸状セパレータを配置しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例７の円筒型電池を作製した。

このようにして作製した実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例７の円筒型電池を用いて、電池容量試験と微小短絡検出試験を行った結果を（表１）に示す。 電池容量試験は、各１０セルを用いて、室温にて、７００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流にて４．２Ｖに達するまで、さらに４．２Ｖを維持したまま、電流値を減衰させ、３５ｍＡ（０．０５ＩｔＡ）になるまで充電を行った後、３．０Ｖの終止電圧まで１４０ｍＡ（０．２ＩｔＡ）の定電流で放電することで測定を行い、平均値を算出した。 微小短絡検出試験は、各１０００セルを用いて、充電状態にて、第１回目の電圧測定を行い、１ヶ月放置後、第２回目の電圧測定を行い、第１回目と第２回目の電圧差において、３σを超えて電圧降下した電池を微小短絡不良と判定した。

（表１）から明らかなように、糸状セパレータが層状セパレータと正極板の間に、層状セパレータ側端と糸状セパレータの最短距離が３ｍｍ以下で配置された場合、電池容量が高いことが分かった。

この理由は、糸状セパレータが正極板側にあることにより、電解液が電極群上下から、層状セパレータと糸状セパレータの界面を通り、正極表面に充分に供給されることにより、正極板中に電解液が充分浸み込み、正極活物質の有効反応面積が増大したためである。

層状セパレータ側端と糸状セパレータの最短距離が６ｍｍで配置された場合、糸状セパレータは、正極板幅、負極板幅、層状セパレータ幅の全ての幅より内側に配置されることとなるため、電解液が層状セパレータと糸状セパレータの界面に充分に供給されず、糸状セパレータを配置しない場合と同じ電池容量となった。 糸状セパレータを負極板側に配置する場合は、糸状セパレータを配置しない場合と同じ電池容量となった。

また、糸状セパレータ配置時のジグザグ形状に関して、頂点角度Ａを巻き始め部で１２０度とし、段階的に小さくし、中央部で６０度とし、段階的に大きくし、巻き終わり部で１２０度とした場合と、すべての頂点角度を６０度とした場合は、同じ電池容量であった。

また、すべての頂点角度を９０度とした場合は、中央部の頂点角度が６０度の場合より、電池容量が低くなることが分かった。 これは、電解液が供給されにくい正極板の中央部に効率良く電解液を供給することにより、正極活物質の有効反応面積が、より増大したためである。

一方、糸状セパレータが層状セパレータと正極板の間に、層状セパレータ側端と糸状セパレータの最短距離が０ｍｍで配置された場合、すなわち臨むように配置された場合、微小短絡不良が多いことが分かった。

この理由は、電解液を注入する工程において、糸状セパレータと層状セパレータの一側端縁に臨んだ部分に形成される隙間から、微小な金属異物が、電極群内部に混入する。 糸状セパレータが正極板側に配置された場合、金属異物は正極板に達する。 電池を充電すると、正極板と接した金属異物が溶解し、溶解した金属異物が負極板上に針状に析出し、セパレータを貫通することにより、微小短絡不良となる。

一方、糸状セパレータが、層状セパレータ側端より３ｍｍ以上内側に配置されている場合は、隣り合う２枚の層状セパレータが面同士で接触するため、隙間ができず、金属異物は電極群内部に到達しない。 糸状セパレータが負極側に配置された場合は、微小な金属異物が溶解しないため、微小短絡とならないためである。

本発明の非水電解液二次電池は、高容量で微小短絡不良の少ないポータブル用電源等として有用である。

本発明の実施例で用いた円筒型電池の縦断面図

本発明の実施例で用いた円筒型電池の糸状セパレータ部近傍を拡大した縦断面図

本発明の実施例１で用いた層状セパレータと糸状セパレータの配置図

本発明の実施例４で用いた層状セパレータと糸状セパレータの配置図

本発明の実施例５で用いた層状セパレータと糸状セパレータの配置図

符号の説明

１ 円筒型外装缶 ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 電極群 ５ 正極板 ５ａ 正極リード ６ 負極板 ６ａ 負極リード ７ 層状セパレータ ８ 糸状セパレータ ９ 絶縁リング