Manufacturing method of lead acid storage battery
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本発明は鉛蓄電池の製造方法、特に通電化成方法に関する。
従来の鉛蓄電池の製造方法における化成方法としては、未化成極板で組み立てた電池に電解液を注液し、電池の端子間に通電する、いわゆる電槽化成が用いられている。 電槽化成においてはその化成効率を高めるため、電解液として１．１０ｇ／ｃｍ 3 〜１．２５ｇ／ｃｍ 3程度の低密度の希硫酸を注液（第１の注液）して通電化成を行い、その後に再度、高密度の１．３５ｇ／ｃｍ 3 〜１．４０ｇ／ｃｍ 3程度の希硫酸を注液（第２の注液）し、電解液を攪拌して、１．２８ｇ／ｃｍ 3 〜１．３０ｇ／ｃｍ 3程度の最終製品の電解液密度に調整している。
そして第２の注液後、十分な撹拌を行わないと、鉛蓄電池の最終製品状態での電解液密度の上下差、すなわち上部が低く下部が高いという密度差の発生、いわゆる成層化が発生する。 これにより電解液密度の高い下部の電解液に接する極板下部が充電しても元に戻りにくい白色結晶である硫酸鉛を生ずる、いわゆるサルフェーションが発生し、鉛蓄電池の性能低下を起こしてしまうという問題を有していた。 そして、このような傾向は特に通電前の第１の注液時の電解液密度がより低く、通電後の電解液の密度と第２の注液で注液する電解液の密度との差がより大きい場合に顕著であった。
したがって、鉛蓄電池への通電が終了し、再度電解液を注液した後、鉛蓄電池を正立−反転状態を交互に繰り返すという方法や、鉛蓄電池に振動を加える方法（例えば、特許文献１参照）、蓄電池に電流を流すことにより発生する水素ガスのガッシング作用を用い、撹拌する方法等が知られている。
しかしながら、前記したような、従来の方法のみでは十分な撹拌が行われず、電解液密度の上下差は依然として解消できていなかった。 特に、始動用の鉛蓄電池においては、脱落活物質による電池内部短絡を抑制するために、微孔性ポリエチレンの袋状セパレータで正極もしくは負極を包み込む構成が用いられている。 このような極板を袋状セパレータに包被した構造は、袋状セパレータ内部の電解液が撹拌されづらくため、上下の電解液密度差の解消は困難であった。
本発明は、前記したような鉛蓄電池内部の電解液密度の上下差の発生を抑制し、これによるサルフェ−ションの発生を抑制する、鉛蓄電池の製造方法を提供するものである。
前記した従来の課題を解決するために、本発明の請求項１による鉛蓄電池の製造方法は、鉛蓄電池に第１の電解液を注液して通電化成し、その後前記鉛蓄電池に第２の電解液を注液する鉛蓄電池の製造方法において、前記第２の電解液の注液時の温度Ｔ２を、通電化成後の前記第１の電解液の温度Ｔ１に対し、Ｔ１＞Ｔ２とすることを特徴とするものである。
また、本発明の請求項２による鉛蓄電池の製造方法は、請求項１の鉛蓄電池の製造方法において、前記温度Ｔ１と前記温度Ｔ２の温度差Ｔ１−Ｔ２を１０℃以上とすることを特徴とするものである。
本発明の鉛蓄電池の製造方法によれば、最終製品状態での電解液比重の上下のバラツキと、これによるサルフェ−ションを抑制することができる。
本発明の実施の形態を説明する。 まず、正負の未化成極板とセパレータを組合せ、常法により鉛蓄電池を組み立てる。 その後、鉛蓄電池に電解液を注液（第１の注液）して通電化成する。 第１の電解液密度は化成効率を確保するため、１．０５〜１．２５ｇ／ｃｍ 3程度の比較的低い値から選択する。
通電化成後、鉛蓄電池内の電解液面にばらつきが発生している場合、電解液を一部除去してその液面を所定位置に合わせることができる。 一般的には、化成時の温度ばらつきや、電池内部の活物質量のばらつきによって、通電後の電解液面のばらつきが発生する。 したがって、そのばらつきを含んだ通電後の電解液面が前記した所定位置よりも上の位置になるよう、第１の注液の注液量を設定すれば、通電後はすべての電池で液面が所定位置よりも上に位置した状態にできる。 そして、それぞれのセルについて電解液除去ノズルをそのノズル口が所定電解液面位置になるまで挿入し、電解液を除去すれば、スムーズに液面合わせができる。
その後、通電化成した鉛蓄電池に電解液を注液（第２の注液）し、電解液面と電解液密度を最終製品の状態に調整する。 本発明においては、通電化成後に残存する電解液温度Ｔ１に対し、第２の注液電解液温度Ｔ２を低く（Ｔ１＞Ｔ２）、好ましくは１０℃以上低く（Ｔ１−Ｔ２≧１０℃）する。
これにより通電後の残存電解液と第２の注液で注液した電解液の撹拌時の電解液の移動速度が向上することにより、電解液の撹拌を十分に行うことが可能となる。 上述したように、電解液温度差が１０℃以上とすることにより、撹拌の効果が特に顕著となる。 したがって、第２の注液における電解液が低温であればあるほど好ましいが、電解液の冷却装置の設備コストを多大に要するため、経済的ではない。 したがって、第２の注液の電解液温度の下限は要する設備コストを考慮して決定すればよい。
第２の注液後、電解液の撹拌は従来どおり、正立と反転の状態を交互に繰り返すという方法や振動による方法、鉛蓄電池に充電電流を流すことにより発生する酸素ガスおよび水素ガスのガッシング作用を用い撹拌する方法等を用いることができる。
以下、本発明による鉛蓄電池の製造方法および比較例の製造方法により、鉛蓄電池を作成した。
サンプルとしての鉛蓄電池は３４Ｂ１９形式の始動用鉛蓄電池（１２Ｖ２７Ａｈ）とした。 Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金のエキスパンド格子体を用いた未化成状態の正極板と、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金のエキスパンド格子体を用いた未化成状態の負極板をそれぞれ１セルあたり、４枚ずつ用い、負極板を袋状の微孔性ポリエチレンセパレータに収納し、極板群を作成した。 この極板群６個を用いて、常法により、前記した始動用鉛蓄電池を組み立てた。
組立終了後の各電池に密度１．１５ｇ／ｃｍ 3 （２０℃）の希硫酸を各セルに３００ｍｌ注液し、５Ａの電流で２０時間通電化成を行った。 通電化成後に電池内に残存する電解液の温度Ｔ１を表１に示したように、２０℃、４０℃、６０℃になるようにそれぞれ調整した後、第２の注液を行った。 第２の注液に用いる電解液（希硫酸）の密度は２０℃換算で１．４００ｇ／ｃｍ 3であり、同じく表１に示すように、第２の注液に用いる電解液の液温Ｔ２を残存電解液の液温Ｔ１に対し、温度差（Ｔ１−Ｔ２）をそれぞれ、１５℃、１０℃、５℃、０℃および＋５℃に調整し、各セルに１００ｍｌ注入した。 その後、電解液注入口を塞いだ状態で正立と逆立ちの状態を交互に繰り返すサイクルを、５サイクル行って、内部の電解液を撹拌し、評価用の電池とした。 以上の作製方法により合計１５種類の鉛蓄電池を各１個作製した。
以上のようにして製造した表１の各電池について、撹拌終了２４時間後の鉛蓄電池内の、正極端子側から３セル目のセルについて、図１に示すように、正極板１の下部から上部に向かって、正極板高さ寸法の９０％の位置（上部２）、５０％の位置（中央部３）および１０％の位置（下部４）の電解液密度を測定するとともに、これら値の２０℃換算値とその最大値と最小値の差を計算した。
その後、これらの各電池を４０℃中で１ヵ月間放置した。 そして、電解液密度を測定した位置に対応する、すなわち正極端子側から３セル目の正極極板において、上部２、中央部３および下部４にそれぞれ対応する活物質をサンプリングし、それぞれの硫酸鉛量を定量分析した。 また、定量分析値の最大値と最小値の差を計算した。 これらの結果を前記した表１に併せて示した。
表１に示した結果から、本発明のように、通電後、残存する電解液の温度（Ｔ１）に対し、第２の注液の電解液温度（Ｔ２）を低くすることにより、セル内における電解液密度の上下差は少なくなり、これに応じて、電池を放置後の正極板中の硫酸鉛量の上下差も少なくなる。 そして、Ｔ１とＴ２の温度差（Ｔ１−Ｔ２）を特に１０℃以上に設定することにより、電解液密度の上下差は０．００３ｇ／ｃｍ 3と極めて低い値とすることができる。
一方、温度Ｔ１を温度Ｔ２以下とした比較例の場合、電解液密度の上下差は本発明のものよりも大幅に大きくなった。 これと同様に比較例において、正極板中の硫酸鉛量も、本発明例よりも大幅にその上下差が拡大し、サルフェ−ションが進行していた。 このサルフェ−ションは電解液密度の上下差の拡大による、電解液成層化に起因すると推測できる。
上述の通り、本発明の鉛蓄電池の製造方法によれば、第２の注液時の電解液温度Ｔ２を通電後残存する電解液の温度Ｔ１よりも低く設定することにより、鉛蓄電池の最終製品状態での電解液密度の上下差を抑制し、これによるサルフェ−ションを抑制することができる。
本発明による鉛蓄電池の製造方法は、電解液密度の上下バラツキとこれによるサルフェ−ションを抑制するものであり、特にサルフェ−ションによる性能低下が問題となる、液式の始動用鉛蓄電池に有用である。
１ 正極板 ２ 上部 ３ 中央部 ４ 下部
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