本発明は、工業製品等の包装分野でガスバリアー材としてアルミニウムなどの金属箔を積層した多層構成からなる積層体に関し、さらに詳しくは、冷間プレス成形性が優れ、内容物として電解液等を包装した場合であっても、表面が溶解して劣化せず、内容物の影響を受けてデラミネーションしない積層体に関するものである。

医薬品や工業製品などの包装材料においては、主にガスバリアー材としてアルミニウム箔が使用され、このアルミニウム箔を基材フィルムとシーラント層の中間に積層した積層材料が用いられている。 近年、電機、電子機器は小型化、薄型化が進んできており、これらの機器に使用する電池にも同様に小型化、薄型化が要求されており、今迄の金属封止缶タイプの電池に代わって、二軸延伸ナイロンフィルム／ポリウレタン系接着剤／アルミニウム箔／ポリウレタン系接着剤／シーラント層の構成で積層された積層材料を用いて冷間成形したタイプの電池が出回るようになってきた。 ところが、前記構成の積層材料でリチウムイオン電池を包装した場合、ＬｉＰＦ ₆を含んだ強浸透性の電解液がシーラント層を通過し、バリアー性のあるアルミニウム箔の表面で行き止まり、そこの接着剤を膨潤させ、アルミニウム箔とシーラント層間のラミネート強度が低下し、最後にはデラミネーションが生じてしまい、電解液がモレ出す等の問題があった。 前記問題を改善する為にアルミニウム箔表面に接着性向上の為の表面処理を施した箔を使用し、その箔を二軸延伸ナイロンフィルムとシーラント層の間に積層した積層材料が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。

特開２００２−１１０１１２号公報

特開２００２−２１６７１５号公報

特開２００２−３４３３１４号公報

しかしながら、前記構成では、電池製造工程等で外装材表面に使用している二軸延伸ナイロンフィルムに電解液が付着し、二軸延伸ナイロンフィルムが溶解して、表面が白化し、製品価値を失うなどの問題が生じていた。

本発明の課題は、優れた冷間成形性を有し、電池包装工程で表面に電解液が付着しても表面が白化せず、電池を包装後長期間保存した場合でも金属箔とシーラント層間のデラミネーションが発生しないリチウムイオン電池用外装材を提供することにある。

本発明の請求項１に係る発明は、基材層の一方の面に金属箔、アンカーコート層、接着性樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体において、該基材層が縦方向及び横方向共に、引張破壊伸び２００％以上、引張破壊強度２００ＭＰａ以上、ヤング率３．２ＧＰａ以下のポリエステルフィルムからなり、金属箔が含有鉄分が０．７〜１．７％で、且つアルミニウム純度が９７．９％以上の軟質アルミニウム合金箔であると共に少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されており、接着性樹脂層が密度０．９２ｇ／ｃｍ ³以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％と低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。

本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、前記アンカーコート層がイソシアネート化合物からなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。

本発明のリチウムイオン電池用外装材は、基材層の一方の面に金属箔、アンカーコート層、接着性樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体において、該基材層が縦方向及び横方向共に、引張破壊伸び２００％以上、引張破壊強度２００ＭＰａ以上、ヤング率３．２ＧＰａ以下のポリエステルフィルムからなり、金属箔が含有鉄分が０．７〜１．７％で、且つアルミニウム純度が９７．９％以上の軟質アルミニウム合金箔であると共に少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されており、アンカーコート層がイソシアネート化合物からなり、接着性樹脂層が密度０．９２ｇ／ｃｍ ³以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％と低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなっているので、冷間プレス成形性が優れており、電池包装工程中に外装材表面に電解液が付着しても、溶解及び白化することがない。 さらに、内容物として強浸透性の有機電解液などを包装後、長期間保存しても金属箔とシーラント層間のデラミネーションが発生しない。 従って、本発明のリチウムイオン電池用外装材は、これらを包装する積層材料として十分な耐薬品性を有しており、強浸透性物質を内容物とするその他の工業製品（例えば殺菌剤、発布剤）等の包装材料としても使用可能である。

本発明のリチウムイオン電池用外装材を一実施形態に基づいて以下に詳細に説明する。 図１は本発明のリチウムイオン電池用外装材の一実施の形態を説明する側断面図であり、厚み方向の順に、基材層（１）、接着剤層（２）、金属箔（３）、アンカーコート層（４）、接着性樹脂層（５）、シーラント層（６）が積層されている。

前記基材層（１）は、縦方向及び横方向共に、引張破壊伸びが２００％以上で、引張破壊強度が２００ＭＰａ以上で、ヤング率が３．２Ｇｐａ以下のポリエステルフィからなっている。 上記数値のフィルムを使用することにより、積層体を冷間プレス成形する時の成形性が優れる。 厚みは適宜選定するが、２５μｍのものが好ましい。 なお、前記引張破壊伸び及び引張破壊強度はＪＩＳ−Ｃ２３１８に規定された方法で測定した値であり、ヤング率はＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法で測定した値である。

前記接着剤層（２）としては、一般的に水酸基を持った主剤とイソシアネート基を持った硬化剤とを混合した二液混合型接着剤が主に使用され、前記主剤としてはポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールが主に使用される。 塗布方法としてはグラビアコート法、ロールコート法などで塗布する。 接着剤の塗布量は１〜５ｇ／ｍ ² （ 乾燥状態）である。

前記金属箔（３）は、含有鉄分が０．７〜１．７％で、アルミニウムの純度が９７．９％以上の軟質アルミニウム合金箔であると共に少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されている。 前記ベーマイト処理した軟質アルミニウム合金箔を使用することにより、冷間プレス成形性に優れ、成形時に軟質アルミニウム合金箔のクラック、ピンホール及び皺等が生成し難く、形状保持性の良いシャープな成形が可能になる。 厚みは２０〜６０μｍの範囲のものを用いる。

前記金属箔（３）に施されるベーマイト処理は、アンモニアあるいはトリエタノールアミンなどの添加剤を蒸留水中に０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲で添加した処理液を作成し、その処理液を７５〜１００℃の範囲、好ましくは８５〜１００℃の範囲、更に好ましくは９０〜１００℃の範囲で加熱し、金属箔の片面又は両面を１分以上、好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上処理することで、ベーマイト処理を行った金属箔を得ることが出来る。 この処理は、コーター機などを使用してウエブ方式で処理しても良く、又はバッチ方式で処理しても良い。

このベーマイト処理を行うことにより、金属箔の表面は針状構造になり、またその表面に−ＯＨ基を多く存在させることができ、その上に積層する層の樹脂表面の−Ｏ−基と水素結合を形成することなどにより、より密着強度を向上させることができる。

前記アンカーコート層（４）はイソシアネート化合物からなっており、使用される化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソネート等の各種ジイソシアネート系モノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられる。

なお、これらのイソシアネート化合物の塗布量は、従来の二液硬化型ウレタン系接着剤等と同等の塗布量を塗工すると、イソシアネート基（−ＮＣＯ基）同士の反応が起き、溶剤類に弱い結合を形成する恐れがある。 そのため、金属箔のベーマイト処理面に塗布する厚みは、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下が好ましい。

前記アンカーコート層（４）のイソシアネート化合物中の−ＮＣＯ基と接着性樹脂層（５）の混合樹脂の高温溶融時に生成した−ＯＨ基がウレタン結合し、網状構造を形成すること等により、強固な密着性が得られ、各種の有機電解液などに対する耐性を付与する作用を有する。

前記接着性樹脂層（５）は、密度０．９２ｇ／ｃｍ ³以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％と低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなり、この混合樹脂を３００℃以上の樹脂温度で押し出して積層しているので、高温で酸化が促進されて樹脂表面に極性基が生成し、接着力が向上し、耐薬品性も向上する。

前記シーラント層（６）は、単層若しくは多層のポリオレフィン系フィルムからなっている。 厚みは３５〜１００μｍのものを使用する。

本発明のリチウムイオン電池用外装材を、以下に具体的な実施例に従って説明する。 本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

基材層（１）として、縦方向及び横方向共に、引張破壊伸びが２２０％で、引張破壊強度が２１０ＭＰａで、ヤング率が２．９ＧＰａである厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（帝人（株）、商品名：ＦＴ２）を使用し、そのフィルムの片面にドライラミネート機を使用して接着剤層（２）としてポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）、商品名：ＡＤ５０２）を４ｇ／ｍ ² （ 乾燥状態）塗布、乾燥した後、金属箔（３）として、前もって別のコーター機でエタノールアミン０．５重量％含有の９５℃温水で箔を３分間表面処理し、ベーマイト処理した厚さ４０μｍの合金番号８０２１の軟質アルミニウム合金箔を公知の方法で貼り合わせる。 続いて、その軟質アルミニウム合金箔のベーマイト処理面に、アンカーコート層（４）として固形分５重量％のトリレンジイソシアネート化合物（東洋モートン（株）、商品名：ＣＡＴ−１０）溶液を、厚み０．３μｍ（乾燥状態）になるようにグラビア法で塗布、乾燥し、さらに、その塗布面に接着性樹脂層（５）として密度０．９３３ｇ／ｃｍ ³のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂９０重量％と密度０．９１
９ｇ／ｃｍ ³の低密度ポリエチレン樹脂１０重量％との混合樹脂を樹脂温度３３０℃で厚さ２０μｍになるように押し出し、積層した後に、シーラント層（６）として、メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層６０重量％に対しランダム共重合ポリプロピレン樹脂４０重量％を混合した混合樹脂とランダム共重合ポリプロピレン樹脂からなる厚さ３５μｍのポリオレフィン系二層フィルムを該混合樹脂面を接着性樹脂層（５）側にして積層し、本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。

実施例１において、基材層（１）として、縦方向及び横方向共に、引張破壊伸びが２００％で、引張破壊強度が２００ＭＰａで、ヤング率が３．１ＧＰａである厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）、商品名：ＱＲ−０１）を使用し、金属箔（３）として、前もって別のコーター機でエタノールアミン０．５重量％含有の９５℃温水で箔を３分間表面処理し、ベーマイト処理した厚さ４０μｍの合金番号８０７９の軟質アルミニウム合金箔を使用した以外は、同様にして本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。

以下に、本発明の比較例について説明する。

基材層として、縦方向及び横方向共に、引張破壊伸びが１５０％で、引張破壊強度が２００ＭＰａで、ヤング率が２．５ＧＰａである厚さ２５μｍのナイロンフィルム（興人（株）、商品名：ボニールＲＸ）を使用した以外は、実施例１と同様にして比較用のリチウムイオン電池用外装材を作成した。

基材層として、縦方向及び横方向共に、引張破壊伸びが１３０％で、引張破壊強度が２３０ＭＰａで、ヤング率が４．５ＧＰａである厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡（株）、商品名：Ｅ５１００）を使用した以外は、実施例２と同様にして、比較用のリチウムイオン電池用外装材を作成した。

〈比較結果〉
実施例１〜２の本発明のリチウムイオン電池用外装材及び実施例３〜４の比較用のリチウムイオン電池用外装材を用いて、以下の試験方法により成形性及び電解液耐性を評価し、比較した。 その結果を表１に示す。
（１）成形性試験 実施例１〜４の外装材を用いて、長さ５０ｍｍ×幅３５ｍｍ×深さ４ｍｍ、コーナーＲ部１．５の雄雌金型で冷間プレス成形し、その時の成形性の良否を評価した。
（２）電解液滴下試験 エチレンカーボネート／エチレンメチルカーボネート＝１／１＋ＬｉＰＦ ₆ （ １．５Ｎ）の電解液を実施例１〜４の外装材の表面に滴下し、表面の溶解及び白化の有無を外観検査した。

本発明のリチウムイオン電池用外装材の一実施の形態を説明する側断面図である。

符号の説明

１…基材層２…接着剤層３…金属箔４…アンカーコート層５…接着性樹脂層６…シーラント層