技术领域
[0001] 本
发明涉及
吸附材料技术领域，具体地，涉及一种含金属有机框架物的核壳型复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 金属有机框架物(MOFs)是一类具有周期性的网络拓扑结构的晶体材料，它是由
金属离子和有机芳香
羧酸通过配位键连接而形成的有机-无机复合材料。其中，金属为
顶点，有机配体为桥链。起初，MOFs在吸氢方面的突出性质引起了储氢专家的广泛关注，后来MOFs开始在反应和分离等诸多领域广泛应用。MOFs这种新
型材料，最大表面积可高达近6000m2/g，孔体积可达近2.0mL/g，大大高于
活性炭、
氧化
铝和沸石分子筛等材料。另外，MOFs一般可承受的
温度范围是300℃—400℃，具有较好的热
稳定性，在吸附分离、催化反应、药物载体和光学材料等诸多领域具有较好的应用前景。
[0003] 相比纯MOFs，结合了MOFs和其他功能材料的复合结构由于互相之间的协同效应，在很多领域表现出了更大的优势。例如将功能
纳米材料和金属有机框架物复合制备复合材料(CN104262487A)，高分子
聚合物和金属有机框架物复合制备多级孔材料(CN104151336A)，在MIL孔道中原位合成纳米Fe3O4制备复合材料(CN105214613A)，类沸石咪唑骨架-介孔
硅复合材料(CN104888710A)，金属有机骨架物表面修饰胺类聚合物制备复合材料(CN101816924A)，在氧化铈
纳米管上包覆含铈的金属有机框架物(CN105080486A)，金属有机框架物-氧化
石墨纳米复合吸附材料(CN102335592B)，
磁性微球四氧化三
铁表面包覆金属有机框架物复合材料形成
核壳结构复合材料(CN103143331A)。事实上，结合功能性材料特有的催化、光学特性和分子识别特性，合理利用MOFs的孔道结构和空间特性，将会激发出材料更多潜在的应用。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种金属有机框架物-MFI分子筛核壳型复合材料及其制备方法，本发明的复合材料用于C8芳
烃异构体的吸附分离，具有较高的吸附容量和吸附选择性。
[0005] 为了实现上述目的，本发明提供一种金属有机框架物-MFI分子筛核壳型复合材料，包括
内核部分和
外壳部分，所述内核部分为MIL-125金属有机框架物，所述外壳部分为MFI分子筛，所述的MFI分子筛为ZSM-5分子筛或Silicalite-1分子筛。
[0006] 本发明还提供一种所提供的核壳型复合材料的制备方法，包括：
[0007] (a)、制备MIL-125金属有机框架物或硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物；
[0008] (b)、将(a)步制备的金属有机框架物或硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物置于MFI分子筛合成反应物中，然后进行
水热晶化，将晶化产物洗涤、干燥、
焙烧。
[0009] 本发明的复合材料中核MIL-125金属有机框架物，壳为MFI分子筛，该复合材料可以显著提高C8芳烃吸附选择性和吸附容量。
附图说明
[0010] 图1是
实施例1所制备核壳型复合材料的XRD谱图。
具体实施方式
[0011] 本发明提供的复合材料包括MIL-125金属有机框架物内核和MFI分子筛外壳，通过外壳可选择性地吸附C8芳烃中的异构体使其进入内核，而内核具有高吸附量，因此，可使核/壳复合材料具有高C8芳烃吸附选择性和吸附量，用于从混合C8芳烃中吸附分离对二
甲苯、乙苯或对二甲苯和乙苯的混合物，具有较好的分离效果。
[0012] 本发明中，MIL-125金属有机框架物的金属可以Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Zr，优选为Ti。
[0013] 本发明中，ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3的摩尔比可以为15～300，优选20～300。
[0014] 本发明中，所述复合材料中TiO2的含量可以为30-45
质量％，优选为32-42质量％。
[0015] 本发明中，所述复合材料中MIL-125金属有机框架物的含量可以为80～95质量％，优选为85～95质量％。
[0016] 本发明中，所述复合材料的粒径可以为0.5-6μm，优选为1-5μm，所述核壳型复合材2 2
料的BET
比表面积可以为1000-1500m /g，优选为1200-1500m /g，总孔体积可以为0.5-
0.8mL/g，优选为0.6-0.8mL/g。
[0017] 本发明还提供所提供的核壳型复合材料的制备方法，包括：
[0018] (a)、制备MIL-125金属有机框架物或硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物；
[0019] (b)、将(a)步制备的金属有机框架物或硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物置于MFI分子筛合成反应物中，然后进行水热晶化，将晶化产物洗涤、干燥、焙烧。
[0020] 本发明(a)步MIL-125金属有机框架物的制备方法可以包括：
[0021] (1)将苯基多元羧酸、
钛盐和第一
有机溶剂混合，得到混合
浆液；其中，所述苯基多元羧酸、钛盐和第一
有机溶剂的质量比为1：(0.1-1.5)：(5-50)；
[0022] (2)将所得混合浆液进行加
热处理，产物经过滤、洗涤和干燥得MIL-125金属有机框架物；其中，所述加热处理的温度为100-180℃，时间为10-100小时。
[0023] 本发明(a)步硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物的制备方法可以包括：
[0024] (1)将异氰酸烷撑基三烷氧基硅烷、羟基苯羧酸和第二有机溶剂混合后进行加热反应，除去溶剂，将产物溶于醇，再加入C6～C8的烷烃，得到苯基羧酸-硅氧烷
偶联剂，所述羟基苯羧酸与异氰酸烷撑基三烷氧基硅烷的摩尔比为0.5-5，羟基苯羧酸与第二有机溶剂的质量比为0.005-0.06，加热反应的温度为50-80℃，时间为6-24小时；
[0025] (2)将(1)步制得的苯基羧酸-硅氧烷偶联剂与苯基多元羧酸、钛盐和第一有机溶剂混合，得到混合浆液，其中苯基多元羧酸、钛盐和第一有机溶剂的质量比为1：(0.1-1.5)：(5-50)；所述苯基羧酸-硅氧烷偶联剂与苯基多元羧酸的质量比为1：(1.5-3)；
[0026] (3)将(2)步所得混合浆液进行加热处理，产物经过滤、洗涤和干燥，得硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物，所述加热处理的温度为100-180℃，时间为10-100小时。
[0027] 本发明中，所述苯基多元羧酸可以为对苯二
甲酸和/或均苯三甲酸，优选为对苯二甲酸；所述钛盐可以选自钛酸四异丙酯、
醋酸钛、
硝酸钛和
硫酸钛中的一种或多种，优选为钛酸四异丙酯；所述第一有机溶剂可以选自乙二胺与甲醇的混合物或酰胺与甲醇的混合物，所述的酰胺为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
[0028] 本发明中，制备硅氧烷修饰的MIL-125方法(1)步所述异氰酸烷撑基三烷氧基硅烷可以为异氰酸丙基三乙氧基硅烷和/或异氰酸丙基三甲氧基硅烷；所述羟基苯羧酸可以为对羟基
苯甲酸；所述第二有机溶剂可以为丙
酮；所述C6～C8的烷烃可以选自正庚烷，所述的醇可以为
乙醇。
[0029] 本发明(b)步中，所述MFI分子筛为Silicalite-1分子筛时，其合成反应物可以包括
碱源、硅源、模板剂和水，其中，各物料摩尔比可以为：Na2O/SiO2＝0.02-0.8，H2O/SiO2＝10-120，R/SiO2＝0.05-1.0，R为模板剂；所述MFI分子筛为ZSM-5分子筛时，其合成反应物可以包括碱源、硅源、铝源、模板剂和水，其中，各物料摩尔比可以为：SiO2/Al2O3＝20-300，Na2O/SiO2＝0.02-0.8，H2O/SiO2＝10-120，R/SiO2＝0.05-1.5。所述硅源可以选自正
硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶和白
炭黑中的一种或多种，优选为硅溶胶或水玻璃；所述模板剂可以选自乙胺、正丁胺、己二胺、四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、四丙基
氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基
氯化铵中的一种或多种；所述铝源可以选自偏铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氧化铝和拟薄水铝石中的一种或多种，优选为偏铝酸钠，所述的碱源可以为氢氧化钠。
[0030] 本发明(b)步中，MIL-125金属有机框架物或硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物的质量与MFI分子筛合成反应物中SiO2的质量的比可以为(0.2-20)：1，优选为(0.4-12)：1。所述水热晶化的温度可以为100-180℃，优选为130-160℃，时间可以为6-100小时，优选为10-72小时，水热晶化的方式可以是静态或动态。水热晶化后所得复合材料的干燥温度为
90～110℃，焙烧温度为200～350℃。
[0031] 下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
[0032] 实例和对比例材料的比表面积和孔体积采用BET法测定，比表面积和孔体积根据SH/T 0571所述方法计算得到。
[0033] (1)、甲苯吸附量的测定方法如下：在35℃条件下，使携带甲苯的氮气(甲苯
蒸汽的相对压
力为0.5)与吸附材料样品
接触，直到达到甲苯吸附平衡。根据甲苯吸附前后吸附材料的质量变化可计算出吸附材料的吸附量。具体计算公式如下：
[0034]
[0035] 其中，C为吸附量，单位为毫克/克；m1为吸附甲苯前样品的质量，单位为克；m2为吸附甲苯后样品的质量，单位为克。
[0036] (2)、吸附材料的C8芳烃吸附选择性测定方法如下：按照m(EB)：m(PX)：m(MX)：m(OX)：m(1,3,5-三异丙基苯)＝1:1:1:1:6配置吸附液。将吸附材料与吸附液按照质量比为1:3加入密闭容器中，置于30℃恒温箱中静置24小时，振荡摇匀静置，取上层澄清液分析组成变化。吸附材料对组分i的吸附量Ai(mg/g)由式(1)计算：
[0037] Ai＝(吸附液中i组分的质量-平衡液中i组分的质量)/吸附材料的质量[0038] (1)
[0039] 设定ml为吸附液的质量，单位为克；
[0040] mg为吸附材料的质量，
[0041] wi0为吸附液中组分i的质量分数，％；
[0042] wm0为吸附液中1,3,5-三异丙基苯的质量分数，％；
[0043] wi为平衡液中组分i的质量分数，％；
[0044] wm为平衡液中1,3,5-三异丙基苯的质量分数，％；
[0045] 以1,3,5-三异丙基苯作为基准物，其在吸附前后质量不变，因此可通过其在吸附液和平衡液中质量分数的变化，求得吸附后平衡液的质量为mlwm0/wm，则组分i在平衡液中的质量为wimlwm0/wm，代入式(1)，
[0046] Ai＝1000ml(wi0-wm0wi/wm)/mg；
[0047] 吸附材料对C8芳烃异构体的吸附选择性由静态吸附平衡实验结果获得。在测得吸附材料对各组分吸附量的
基础上通过式(2)计算组分i对j的吸附选择性(αi/j)：
[0048] αi/j＝Aiwj/(Ajwi) (2)；
[0049] 式中，Ai为组分i的吸附量，mg/g；wi为平衡溶液中组分i的质量分数，％，Aj为组分j的吸附量，mg/g；wj为平衡溶液中组分j的质量分数，％。
[0050] 实例1
[0051] (1)、制备MIL-125金属有机框架物
[0052] 用350g N,N-二甲基甲酰胺将15.95g的对苯二甲酸完全溶解之后加入9.09g钛酸四异丙酯，随后再加入105g甲醇，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，30分钟升温至120℃静置72h，所得产物经过滤，固体用乙醇洗涤，80℃干燥6h，得到MIL-125金属有机框架物。
[0053] (2)、制备Silicalite-1分子筛合成反应物
[0054] 将2g硅溶胶(SiO2含量为30质量％)、11.1g四丙基氢氧化铵(R)、0.09g氢氧化钠和16.34g去离子水混合均匀后进行搅拌，得到Silicalite-1分子筛合成反应物，其中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝0.03，H2O/SiO2＝100，R/SiO2＝0.6。
[0055] (3)、制备核壳型复合材料
[0056] 在Silicalite-1分子筛合成反应物中加入(1)步制备的MIL-125金属有机框架物，MIL-125金属有机框架物与Silicalite-1分子筛合成反应物中SiO2的质量比为10:1，混合均匀后置于反应釜内于150℃水热晶化48小时，所得晶化产物经过滤，固体用去离子水洗涤，100℃干燥10小时，减压下于300℃焙烧4小时，得到核壳型复合材料A。经TEM透射电镜分析，本实例所制备的核壳型复合材料的粒径约为2μm，XRD图见图1，根据
X射线荧光光谱分析法测定，复合材料中MIL-125含量为92质量％，壳层Silicalite-1分子筛含量为8质量％，复合材料A中的TiO2含量37.64质量％，比表面积、总孔体积、甲苯吸附量和C8芳烃吸附选择性见表1。
[0057] 实例2
[0058] (1)、制备MIL-125金属有机框架物
[0059] 用350g N,N-二甲基甲酰胺将15.95g的对苯二甲酸完全溶解之后加入9.09g钛酸四异丙酯，随后再加入105g甲醇，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，30分钟升温至120℃静置72h，所得产物经过滤，所得产物用乙醇洗涤，在80℃下干燥6h后得到MIL-125金属有机框架物。
[0060] (2)、制备ZSM-5分子筛合成反应物
[0061] 将5.03g水玻璃(Na2O含量为6.32质量％，SiO2含量为20.17质量％)、0.75g硫酸铝、3.68g四丙基氯化铵(R)、0.27g氢氧化钠和27.30g去离子水混合均匀后进行搅拌，得到ZSM-
5分子筛反应物浆液，其中各物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝
100，R/SiO2＝1.0。
[0062] (3)、制备核壳型复合材料
[0063] 在ZSM-5分子筛合成反应物中加入(1)步制备的MIL-125金属有机框架物，MIL-125金属有机框架物与ZSM-5分子筛合成反应物中SiO2的质量比为10:1，混合均匀后置于反应釜内于150℃水热晶化48小时，所得晶化产物经过滤，固体用去离子水洗涤后，100℃下干燥10小时，减压下于300℃焙烧4h，得到核壳型复合材料B。经TEM透射电镜分析，本实例所制备的核壳型复合材料的粒径约为1.5μm，根据X射线荧光光谱分析法测定，复合材料中MIL-125含量为93质量％，ZSM-5分子筛的含量为7质量％，复合材料B中的TiO2含量39.78质量％，壳层ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3的摩尔比为22，比表面积、孔体积、甲苯吸附量和C8芳烃吸附选择性见表1。
[0064] 实例3
[0065] (1)、制备硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物
[0066] 将7.90g异氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTS)逐滴加入200mL丙酮中，然后加入4.42g对羟基苯甲酸(HBA)，异氰酸丙基三乙氧基硅烷与对羟基苯甲酸的摩尔比为1:1，在氩气保护下搅拌均匀，然后置于带回流装置的三口烧瓶中，于60℃反应13小时，经旋转
蒸发去除溶剂，然后将合成产物溶于无水乙醇，再加入正庚烷，生成苯基羧酸-硅氧烷偶联剂(HBA-IPTS)。
[0067] 用350g N,N-二甲基甲酰胺将10.63g对苯二甲酸和5.32g上述苯基羧酸-硅氧烷偶联剂完全溶解，加入5.32g钛酸四异丙酯，然后再加入105g甲醇，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，30分钟升温至130℃静置48h，所得产物经过滤，所得固体用乙醇洗涤，80℃干燥6h，得到硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物。
[0068] (2)、制备Silicalite-1分子筛合成反应物
[0069] 将2g硅溶胶(SiO2含量为30质量％)、11.1g四丙基氢氧化铵(R)、0.09g氢氧化钠和16.34g去离子水混合均匀后进行搅拌，得到Silicalite-1分子筛合成反应物，其中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝0.03，H2O/SiO2＝100，R/SiO2＝0.60。
[0070] (3)、制备核壳型复合材料
[0071] 在Silicalite-1分子筛合成反应物加入硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物，所述硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物与Silicalite-1分子筛合成反应物中SiO2的质量比为10:1，混合均匀后置于反应釜内于150℃水热晶化48小时，所得晶化产物经过滤，固体用去离子水洗涤，100℃干燥10小时，减压下于300℃焙烧4小时，得到核壳型复合材料C。
[0072] 经TEM透射电镜分析，本实例所制备的核壳型复合材料C的粒径约为4μm，复合材料中MIL-125含量为90质量％，壳层Silicalite-1分子筛含量为10质量％，TiO2含量为35.87质量％，比表面积、孔体积、甲苯吸附量和C8芳烃吸附选择性见表1。
[0073] 实例4
[0074] (1)、制备硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物
[0075] 将7.90g异氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTS)逐滴加入200mL丙酮中，然后加入4.42g对羟基苯甲酸(HBA)，异氰酸丙基三乙氧基硅烷与对羟基苯甲酸的摩尔比为1:1，在氩气保护下搅拌均匀，然后置于带回流装置的三口烧瓶中，于60℃反应13小时，经
旋转蒸发去除溶剂，然后将合成产物溶于无水乙醇，再加入正庚烷，生成苯基羧酸-硅氧烷偶联剂(HBA-IPTS)。
[0076] 用350g N,N-二甲基甲酰胺将10.63g对苯二甲酸和5.32g上述苯基羧酸-硅氧烷偶联剂完全溶解，加入5.32g钛酸四异丙酯，然后再加入105g甲醇，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，30分钟升温至130℃静置48h，所得产物经过滤，所得固体用乙醇洗涤，80℃干燥6h，得到硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物。
[0077] (2)、制备ZSM-5分子筛合成反应物
[0078] 将5.03g水玻璃(Na2O含量为6.32质量％，SiO2含量为20.17质量％)、0.75g硫酸铝、3.68g四丙基氯化铵(R)、0.27g氢氧化钠和27.30g去离子水混合均匀后进行搅拌，得到ZSM-
5分子筛合成反应物，其中各物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝
100，R/SiO2＝1.0。
[0079] (3)、制备核壳型复合材料
[0080] 在ZSM-5分子筛合成反应物中加入所制备的硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物，硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物与ZSM-5分子筛合成反应物SiO2的质量比为6:1，混合均匀后置于反应釜内于150℃水热晶化48小时，所得晶化产物经过滤，固体用去离子水洗涤，100℃干燥10小时，减压下于300℃焙烧4小时，得到核壳型复合材料D。经TEM透射电镜分析，本实例所制备的核壳型复合材料D的粒径约为3μm，复合材料中MIL-125含量为90质量％，ZSM-5分子筛的含量为10质量％，壳层ZSM-5分子筛SiO2/Al2O3的摩尔比为23，TiO2含量为34.01质量％，比表面积、孔体积、甲苯吸附量和C8芳烃吸附选择性见表1。
[0081] 对比例1
[0082] 本对比例用于制备MIL-125金属有机框架物。
[0083] 用350g N,N-二甲基甲酰胺将15.95g的对苯二甲酸完全溶解之后加入9.09g钛酸四异丙酯，随后再加入105g甲醇，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，30分钟升温至120℃静置72h，所得产物经过滤，所得固体用乙醇洗涤，80℃干燥6h，得到MIL-125金属有机框架物。
[0084] MIL-125金属有机框架物中TiO2含量40.85质量％，比表面积、孔体积、甲苯吸附量和C8芳烃吸附选择性见表1。
[0085] 对比例2
[0086] 本对比例用于制备ZSM-5分子筛。
[0087] 将5.03g水玻璃(Na2O含量为6.32质量％，SiO2含量为20.17质量％)、0.75g硫酸铝、3.68g四丙基氯化铵(R)、0.27g氢氧化钠和27.30g去离子水混合均匀后进行搅拌，得到ZSM-
5分子筛反应物浆液，其中各物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝
100，R/SiO2＝1.0。将ZSM-5分子筛合成反应物置于反应釜内于150℃水热晶化48小时，所得晶化产物过滤，固体用去离子水洗涤后，100℃下干燥10小时，减压下于300℃焙烧4h，得到ZSM-5分子筛，比表面积、孔体积、甲苯吸附量和C8芳烃吸附选择性见表1。
[0088] 对比例3
[0089] 将2g硅溶胶(SiO2含量为30质量％)、11.1g四丙基氢氧化铵(R)、0.09g氢氧化钠和16.34g去离子水混合均匀后进行搅拌，得到Silicalite-1分子筛合成反应物，其中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝0.03，H2O/SiO2＝100，R/SiO2＝0.6。
[0090] 将上述合成反应物置于反应釜内于150℃水热晶化48小时，所得晶化产物经过滤，固体用去离子水洗涤，100℃干燥10小时，减压下于300℃焙烧4小时，得Silicalite-1分子筛，比表面积、孔体积、甲苯吸附量和C8芳烃吸附选择性见表1。
[0091] 表1
[0092]
