技术领域
[0001] 本
发明涉及聚酯技术领域，具体涉及一种感温变色低熔点聚酯纤维及其制备方法。
背景技术
[0002] 随着科技的发展，功能化和智能化环保型的纺织品越来越受到人们的关注。感温变色纺织品赋予了纺织品在感应
温度时而变色的特性，在医学、工业、建筑、军事等各个领域都有广泛的用途。如体温计、退热贴(婴儿发烧提醒)、高温警示作用(机器、电热毯)、军用炮布等。目前，较成熟的感温变色纤维大多采用涂料印花的工艺，但该方法制作的变色织物手感硬，其透气性、手感、耐洗涤性差，大大限制了感温变色材料的应用范围。由于常规PBT聚酯加工温度在260℃以上,常规PET聚酯加工温度在280℃以上，而感温变色材料的热
稳定性能较差，有文献报道，变色材料加热到230℃时，其有效成分就会失去变色功能，因此变色材料的加工温度不宜超230℃。同时，有机变色材料耐酸性较差，聚酯中端羧基含量超过20mol/t，有机感温变色材料的有效成分会与聚酯中的端羧基发生化学反应，变色效果很差。另外,由于PBT和PET聚酯结晶度较高，硬性链段较多，限制了母粒中变色官能团的活动空间。
[0003] 中国
专利CN201610143303.8公开了一种感温变色聚酯纤维及其制法，所述感温变色聚酯纤维由比重为1-5％的感温变色色母粒，聚酯纤维材料及其他助剂组成。所述感温变色聚酯纤维的结构为皮芯结构，其中皮层占纤维横截面积的40-60％，皮层和芯层的横截面面积比为4:6至6:4，由此能够保证纤维的强度和色泽。纺丝温度在230-270℃，超出了变色材料的使用范围，无法工业化应用。
[0004] 中国专利CN201210419736.3公开了一种低熔点聚酯皮芯复合有色纤维及其生产方法。本发明的纤维包括芯材和皮材，芯材包括纤维级PET和色母粒，皮材包括低熔点聚酯，所述色母粒包括如下重量份的组分：纤维级PBT65-80重量份、瓶级PET5-20重量份、分散剂5-15重量份和色粉3-15重量份。此专利皮采用低熔点，而芯采用常规聚酯，其
挤压熔融温度在280-295℃，超出了感温变色材料的使用范围，无法应用。
[0005] 由于常规聚酯加工温度在260℃以上，端羧基含量大于20mol/t，变色材料在高温和酸性条件下易失去变色性能，以上专利存在变色效果不好，稳定性差、反复使用性较差等问题，所以在应用上尚无批量产品问世。
发明内容
[0006] 本发明针对上述
现有技术存在的不足之处，提供一种不需要添加任何降温助剂条件下，可工业化应用的、在温度改变时变换
颜色的感温变色低熔点聚酯纤维的制备方法。
[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0008] 一种感温变色低熔点聚酯纤维，该纤维通过如下方法制备得到：
[0009] 第一步：以对苯二
甲酸、1,4-丁二醇或乙二醇为原料，采用直接酯化法，加入脂肪族二元酸、聚酯二元醇以及单羟基封端剂，在催化剂的作用下进行酯化和聚合反应，制备出熔点范围在140℃～190℃的低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片；
[0010] 第二步：将低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片进行充分粉粹，与感温变色材料、热稳定剂、抗
氧剂在高速
搅拌机内混合均匀，然后采用双螺杆
挤出机进行熔融共混，拉条、
水下切粒，制得感温变色低熔点聚酯母粒；
[0011] 第三步：以感温变色低熔点聚酯母粒和低熔点聚酯混合为芯层，低熔点聚酯为皮层分别进行干燥后，经过两个单螺杆纺丝机分别进行熔融，经过纺丝、冷却后，进行上油、平衡、卷绕、牵伸处理，制得具有皮芯结构的感温变色纤维。
[0012] 一种感温变色低熔点聚酯纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0013] 第一步：以对苯二甲酸、1,4-丁二醇或乙二醇为原料，采用直接酯化法，加入脂肪族二元酸、聚酯二元醇以及单羟基封端剂，在催化剂的作用下进行酯化和聚合反应，制备出熔点范围在140℃～190℃的低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片；
[0014] 第二步：将低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片进行充分粉粹，与感温变色材料、热稳定剂、抗氧剂在高速搅拌机内混合均匀，然后采用双
螺杆挤出机进行熔融共混，拉条、水下切粒，制得感温变色低熔点聚酯母粒；
[0015] 第三步：感温变色低熔点聚酯母粒和低熔点聚酯混合为芯层，低熔点聚酯为皮层分别进行干燥后，经过两个单螺杆纺丝机分别进行熔融，经过纺丝、冷却后，进行上油、平衡、卷绕、牵伸处理，制得具有皮芯结构的感温变色纤维。
[0016] 本发明中，PBT共聚酯的酯化反应温度为180～250℃，酯化压
力为常压；聚合反应温度为230～280℃、压力为绝对压力10～200Pa。在一种优选方案中，酯化反应温度为190～230℃；聚合反应温度为250～260℃、压力为绝对压力10～100Pa。
[0017] PET共聚酯的酯化反应温度为260～300℃，压力为表压0.1-0.4MPa；聚合反应温度为270～310℃、压力为绝对压力10～200Pa。在一种优选方案中，酯化反应温度为260～280℃，压力为表压0.1-0.2MPa；聚合反应温度为280～290℃、压力为绝对压力10～100Pa。
[0018] 本发明技术方案中：所述的脂肪族二元酸为
己二酸、丁二酸、
戊二酸和
丙二酸中的至少一种；所述的聚酯二元醇为己二酸系聚酯二醇、聚
碳酸酯二元醇和聚ε-己内酯二醇中的至少一种。
[0019] 本发明技术方案中：PBT共聚酯催化剂选自
钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种，优选采用钛酸四丁酯；PET共聚酯催化剂选自乙二醇锑，
醋酸锑、三氧化二锑中的一种或几种。
[0020] 本发明技术方案中：所述的单羟基封端剂为环己醇、异戊醇、正庚醇和2,6-二甲基-2-庚醇中的至少一种。
[0021] 本发明技术方案中：所述的感温变色材料为市售，感温变色材料占感温变色低熔点聚酯母粒总重量的3％-30％；所述的皮层占整体纤维横截面积的20-60％。
[0022] 所述低熔点聚酯干燥温度为110～140℃，干燥的时间为4～10h。所述的纺丝温度为180～225℃，所述纺丝的纺速为2500m/min。
[0023] 所述的感温变色聚酯纤维为皮芯结构，包括正皮芯、偏皮芯、异性皮芯以及多皮芯结构。
[0024] 本发明技术方案中：所述的热稳定剂为磷系热稳定剂包括
磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯的一种或几种，用量为感温变色低熔点聚酯母粒总
质量的0.05％-0.2％；
光稳定剂为光稳定剂770、光稳定剂944和光稳定剂622中的至少一种，用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1％-0.3％；抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1076种的至少一种，用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1％-1％。
[0025] 对苯二甲酸的用量为二元酸(对苯二甲酸和脂肪族二元酸)摩尔总量的为70％～95％，在一种优选方案中，对苯二甲酸的的用量为二元酸摩尔总量的80％～90％。
[0026] 单羟基封端剂为二元酸摩尔总量的为0.1％～1％，在一种优选方案中，单羟基封端剂的用量为二元酸摩尔总量的0.2％～0.8％。
[0027] 聚酯二元醇的用量为二元酸摩尔总量的为1％～10％，在一种优选方案中，聚酯二元醇的用量为二元酸摩尔总量的2％～5％。
[0028] 聚酯二元醇的分子量为500-2000，在一种优选方案中，聚酯二元醇的分子量为500-1000。
[0029] 二元酸(对苯二甲酸和脂肪族二元酸的摩尔总和)和二元醇(1,4-丁二醇或乙二醇与聚酯二元醇的摩尔总和)的摩尔比范围为1：1.5～1：2.5。
[0030] 本发明的有益效果：
[0031] 所制备的感温变色低熔点聚酯纤维可随着温度改变其颜色也会发生变化，可在不添加降温助剂的条件下进行低温纺丝，其母粒端羧基含量低于5mol/t，可有效防止了变色材料的功能损失；同时，所述的皮芯纤维均采用同类的低熔点聚酯产品制得，其皮层和芯层两种材料的相容性好，不会存在明显的分界线，光的折射小，色彩鲜艳，变色效果好，可广泛应用于服饰、家纺、医疗各个领域。
具体实施方式
[0032] 下面结合
实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
[0033] 实施例1
[0034] 在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸3500克，己二酸162克，1,4-丁二醇3915克，分子量为500的己二酸系聚酯二醇(华大化学集团有限公司牌号CMA-1044)435克，钛酸四丁酯3.4克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在180℃～230℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3-4小时，待出水量达到2000～2500mL时，加入11.1克环己醇，反应20分钟后，关闭精馏柱，开启
真空系统，逐步打开真空
阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至250℃～260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定
电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为190℃，特性
粘度[η]为
0.954dl/g，端羧基含量为2.2mol/t的PBT共聚酯。
[0035] 称取熔点为190℃的聚酯切片968.5g充分粉粹后，与感温变色粉(东莞市变色化工科技有限公司)(感温变色粉为28℃从蓝色变为无色)30g，热稳定剂磷酸三甲酯0.5克、1克抗氧剂，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过
双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区180℃，二区195℃，三区225℃，四区225℃，机头温度225℃，转速120r/min，制备出能够从蓝色变为无色的感温变色母粒。将母粒和190℃低熔点聚酯切片在
140℃下干燥8h，取感温变色母粒为芯层，皮层为190℃低熔点聚酯切片，经过225℃、纺速为
2500m/min的两个单螺杆纺丝机进行
熔融纺丝。冷却后，进行上油、平衡、卷绕、牵伸处理，制得具有皮芯结构的感温变色纤维。其中皮层占整体纤维横截面积的20％，芯层占整体纤维横截面积的80％。
[0036] 实施例2
[0037] 在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸3500克，丁二酸252.9克，乙二醇2131.5克，分子量为1000的聚碳酸酯二元醇468.5克，醋酸锑0.24克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在260℃～280℃，压力0.2MPa条件下进行酯化反应，酯化2-2.5小时，待出水量达到1200～1400mL时，泄压，加入20.6克异戊醇，常压反应20分钟，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至280℃～300℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为180℃，特性粘度[η]为0.645dl/g，端羧基含量为4.8mol/t的PET共聚酯。
[0038] 称取熔点为180℃的聚酯切片692.5g充分粉粹后，与感温变色粉(东莞市变色化工科技有限公司)(15℃从黑色变成灰白色)300g，热稳定剂磷酸三苯酯1.5、6克抗氧剂1076，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区170℃，二区185℃，三区220℃，四区220℃，机头温度220℃，转速140r/min，制备出黑色变成灰白色的感温变色母粒。将母粒与180℃低熔点聚酯切片在140℃下干燥8h，取感温变色母粒和180℃低熔点聚酯切片进行1:5在转鼓中混合均匀作为芯层，皮层为180℃低熔点聚酯切片，经过220℃、纺速为2500m/min的两个单螺杆纺丝机进行熔融纺丝，冷却后，进行上油、平衡、卷绕和牵伸后处理制得具有皮芯结构的感温变色纤维。其中皮层占整体纤维横截面积的30％，芯层占整体纤维横截面积的70％。
[0039] 实施例3
[0040] 在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸3000克，戊二酸596.9克，1,4-丁二醇4870.4克，分子量为500的聚ε-己内酯二醇1129.5克，钛酸四丁酯4.2克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在180℃～230℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3-4小时，待出水量达到2000～2500mL时，加入5.3克正庚醇，反应20分钟，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至250℃～260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为160℃，特性粘度[η]为0.936dl/g，端羧基含量为4.2mol/t的PBT共聚酯。
[0041] 称取熔点为160℃的聚酯切片768g充分粉粹后，与感温变色粉(东莞市变色化工科技有限公司)(感温变色粉从45℃从无色变为绿色)220g，热稳定剂磷酸三苯酯2克、10克抗氧剂1010，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区150℃，二区165℃，三区200℃，四区200℃，机头温度200℃，转速150r/min，制备出绿色变为无色的感温变色母粒。将母粒和160℃低熔点聚酯切片在120℃下干燥8h，取感温变色母粒和160℃低熔点聚酯切片进行1:2在转鼓中混合均匀作为芯层，皮层为160℃低熔点聚酯切片，经过200℃、纺速为2500m/min的两个单螺杆纺丝机进行熔融纺丝，冷却后，进行上油、平衡、卷绕和牵伸后处理制得具有皮芯结构的感温变色纤维。其中皮层占整体纤维横截面积的40％，芯层占整体纤维横截面积的60％。
[0042] 实施例4
[0043] 在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸3000克，丙二酸877.4克，乙二醇2390.4克，分子量为1000的聚碳酸酯二元醇2409.6克，醋酸锑0.31克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在260℃～280℃，压力0.2MPa条件下进行酯化反应，酯化2-2.5小时，待出水量达到1300～1500mL时，泄压，加入34.8克2,
6-二甲基-2-庚醇，常压反应20分钟，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至
280℃～300℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为150℃，特性粘度[η]为0.625dl/g，端羧基含量为3.2mol/t的PET共聚酯。
[0044] 称取熔点为150℃的聚酯切片822g充分粉粹后，与感温变色粉(深圳市千变色科技有限公司)(感温变色粉从37℃从大红色变为粉色)168.5g，热稳定剂
亚磷酸二苯酯1.5克、8克抗氧剂1076，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区140℃，二区155℃，三区190℃，四区190℃，机头温度190℃，转速100r/min，制备出大红色变为无色的感温变色母粒。将母粒和150℃低熔点聚酯切片在110℃下干燥8h，取感温变色母粒和150℃低熔点聚酯切片进行1:1在转鼓中混合均匀作为芯层，皮层为150℃低熔点聚酯切片，经过190℃、纺速为2500m/min的两个单螺杆纺丝机进行熔融纺丝。冷却后，进行上油、平衡、卷绕、牵伸处理，制得具有皮芯结构的感温变色纤维。
其中皮层占整体纤维横截面积的50％，芯层占整体纤维横截面积的50％。
[0045] 实施例5
[0046] 在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸2800克，丁二酸569.1克，己二酸351.7克，1-4-丁二醇4336.2克，分子量为2000的聚ε-己内酯二醇2891.5克，钛酸四丁酯4.2克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在180℃～230℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3-4小时，待出水量达到1800～2300mL时，加入19.3克环己醇，反应20分钟，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力要求降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至250℃～
260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为140℃，特性粘度[η]为0.936dl/g，端羧基含量为4.2mol/t的PBT共聚酯。
[0047] 称取熔点为140℃的聚酯切片894g充分粉粹后，与感温变色粉(深圳市千变色科技有限公司)(感温变色为31℃从黄色变为橙色)100g，热稳定剂磷酸三苯酯1克、5克抗氧剂1010，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区130℃，二区145℃，三区180℃，四区180℃，机头温度180℃，转速120r/min，制备出可以从黄色变为无色的感温变色母粒。将母粒和140℃低熔点聚酯切片在110℃下干燥8h，取感温变色母粒为芯层，皮层为140℃低熔点聚酯切片，经过180℃、纺速为
2500m/min的两个单螺杆纺丝机进行熔融纺丝。冷却后，进行上油、平衡、卷绕、牵伸处理，制得具有皮芯结构的感温变色纤维。其中皮层占整体纤维横截面积的60％，芯层占整体纤维横截面积的40％。
[0048] 对比例1～5
[0049] 按照实施例1～5实验流程，采用常规PBT聚酯母粒制备出常规PBT聚酯变色纤维，其加工温度在260℃。
[0050] 将实施例1～5和对比例1～5得到的变色母粒进行色值测试，其测试结果如表1、表2。
[0051] 表1不同实施例和对比例的色值测试结果
[0052]
[0053] 表2不同实施例和对比例下聚酯纤维性能
[0054]
[0055] 从表1中可以看出，本发明的低熔点聚酯变色纤维的a值和b值变化较大，说明变色效果较好。而常规聚酯纤维由于经过高温挤出在制备皮芯纤维的过程中已失去大部分的变色功能，所以色值变化较小。在100℃加热400h后，本发明的低熔点聚酯变色纤维L、a、b值变化较小，说明本发明的变色纤维的稳定性好，而常规聚酯变色纤维经过100℃加热400h后，彻底失去变色功能。同时，从表2的聚酯纤维强伸测试结果可以看出，本发明的低熔点变色聚酯纤维的强度和断裂伸长率与常规聚酯变色纤维相近，低熔点变色聚酯纤维的加工和使用性能较好。
