技术领域
[0001] 本
发明属于阻燃物质的技术领域，尤其涉及含有
偶联剂基团的改性的低介电磷腈化合物、制备方法及在复
合金属
基板上的用途。
背景技术
[0002] 以手机、电脑、摄像机、
电子游戏机为代表的电子产品、以
空调、
冰箱、电视影像、音响用品等为代表的家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品，为了安全，很大部分的产品都要求其具备不同程度的
阻燃性能。
[0003] 为了使产品达到所要求的阻燃性能或等级，传统的技术常常使用向材料体系中添加如氢
氧化
铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物等类的无机阻燃物
质、和向体系材料中添加如溴化双酚A、溴化双酚A型环氧
树脂等含溴量比较高的或含卤素
量比较高的
有机化学物质，为了提高这些含有卤素的有机化学物质的阻燃性，还常常在体
系中再加入如三氧化二锑等对环境不友好的无机化学阻燃剂物质。
[0004] 由于使用含卤素的阻燃物质，其燃烧时会产生无降解性或难降解的有毒物质如二恶英类有机卤素化学物质污染环境、影响人类及动物健康。
[0005] 出于保护环境的目的，使用含磷、含氮等不含卤素的化合物代替含卤素化合物作为阻燃剂，特别是在电子、电气、电器产业上，采用具有
反应性的单官能(一个分子中只有一个活性反应基团)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以下简称DOPO)，更多的是采用
DOPO的衍生化合物作为阻燃成分，添加或不添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物达到阻
燃的效果。
[0006] 在电子领域，通常使用DOPO与线性酚
醛型
环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂等高成本、多官能环氧树脂与DOPO反应的生成物(简称DOPO环氧树脂)广泛
应用作为覆
铜板用途的环氧树脂材料。
[0007] 这些使用DOPO环氧树脂所制造的覆铜板，具有良好的阻燃性能，但黏结性、耐热性、加工性等存在不少的
缺陷，不适合制造现代通信需要的高多层、高可靠性、高黏结性、良好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手机等要求低成本的消费
电子等民用品领域。
[0008] 在电子领域，通常使用DOPO与如双酚A、双酚F、
酚醛树脂、
苯酚、邻甲酚的醚化物反应制得含有DOPO骨架的含酚化合物(统称含磷酚醛树脂)当做环氧树脂
固化剂或阻燃性物质添加剂，应用作为覆铜板用途的环氧树脂材料的阻燃剂。
[0009] 这些使用含磷酚醛当做阻燃成分的一部分或全部所制得的覆铜板，可以达到阻燃的目的，但耐酸
碱性、耐化学药品性、黏结性、耐热性、加工性等存在不少的缺陷，不适合制造现代通信需要的高多层、高可靠性、高黏结性、良好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手机等要求低成本的消费电子等民用品领域。
[0010] 随着电子产业向短、小、薄、高多层化、高可靠性要求的进一步提高、民用消费电子的普及使用以及越来越严峻的环境污染的压
力等因素的要求，市场迫切需要材料具有良好的阻燃性、耐热性、良好的机械性能的廉价阻燃性物质。
发明内容
[0011] 针对
现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性的低介电磷腈化合物，所述改性的低介电磷腈化合物具有式(I)所示的结构：
[0012]
[0013] 式Ⅰ中，R为惰性亲核基团；
[0014]中的任意1种；R’1、
R’2、R’3、R’4、R’5、R’6、R’7、R’8、R’9、R’10或R’11均各自独立地选自H或任意的有机基团；m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7和m8均各自独立地选自大于0的整数；
[0015] M为磷腈化合物中的任意1种或至少2种的组合；
[0016] a为大于等于零的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、13、15等，b为大于等于1的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、1、4、15等，b和a之和为M中磷
原子个数的2倍。
[0017] 在磷腈化合物中接入含有乙烯基化合物，或者接入低介电的带活性氢基团侧接的
聚合物(例如聚酰亚胺PI、聚芳基醚、聚芳基醚
酮、聚苯并噁嗪、聚喹啉、聚喹喔啉、聚降冰片烯)，能够使磷腈化合物在引入基材提高阻燃性能的同时，起到降低
介电常数的效果，磷腈母体与所述接入基团通过羟基或
氨基相连。
[0018] 在本发明中，所谓惰性亲核
试剂是指首先能够进行亲核反应，其次在进行亲核反应以后，取代在磷腈母体M(如环三磷腈，环四磷腈或线性磷腈)上之后，不再具有反应活性的基团；所谓反应活性是指进行任何本领域公知的反应，包括亲核取代、加成反应、酸碱反应、酯化反应，置换反应等等。
[0019] 优选地，本发明所述R选自-OR14、-SR2、 -O-NO2、-I或 中的任意一种或者至少两种的组合。
[0020] 其中，R14、R13、R2、R3、R4、R5、R6、R15、R11和R12均独立地为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的
碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基、取代或未取代的膦酸酯基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种。
[0021] 优选地，所述M选自具有式(II)结构的环状磷腈，或具有式(III)结构的线性磷腈；
[0022]
[0023] 在式(II)或式(III)中，n1和n2均各自独立地选自3～10的整数，n1优选3或4，n2优选5、6、7或8。
[0024] 对于M，其可以选择环状磷腈，如环三磷腈或/和环四磷腈，也可以选择线性磷腈，所述线性磷腈以P＝N为重复单元，以氢原子或甲基封端；在所述M的P原子上，至少接枝-X-Y，并可选地接枝R，实现在M上接枝偶联剂基团的目的。
[0025] 优选所述M为环三磷腈基M1、环四磷腈基M2或非环状聚磷腈基M3中的任意1种或至少2种的组合。
[0026] 优选地，所述R’1、R’2、R’3、R’4、R’5、R’6、R’7、R’8、R’9、R’10或R’11均各自独立地选自H、取代或未取代的C1～C20的
烃基羰基、取代或未取代的C1～C20的烯基羰基、取代或未取代的C1～C20的炔基羰基、取代或未取代的C3～C20的环烷烃羰基、取代或未取代的C6～C20的芳香烃羰基、取代或未取代的C1～C20的杂芳香烃羰基或取代或未取代的C1～C20的氨基烃基羰基，优选甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基、戊基羰基、己基羰基、庚基羰基、壬基羰基、癸基羰基、碳十一基羰基、碳十二基羰基、碳十三基羰基、碳十五基羰基、碳十八基羰基、乙烯基羰基、乙炔基羰基、丙烯基羰基、丙炔基羰基、丁烯基羰基、丁炔基羰基、环己基羰基、环戊基羰基、环庚基羰基、苯基羰基、
甲苯基羰基、乙苯基羰基、呋喃基羰基、吡啶基羰基、甲基吡咯基羰基、氨基乙基羰基、氨基丁基羰基、氨基癸基羰基和氨基辛基羰基中的任意1种。
[0027] 优选地，所述改性的低介电磷腈化合物为具有如下结构的改性的磷腈化合物中的任意1种或者至少2种的混合物：
[0028]
[0029]
[0030]中的任意1种或至少2种的组合。
[0031] 本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的改性的低介电磷腈化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0032] 将磷腈氯化物 与惰性亲核原料发生亲核反应，取代M上的部分氯原子为R，之后与H-Y或Na-Y继续发生，将M上剩余的氯原子取代为-Y；
[0033] 其中，M、R和Y具有如目的之一所述的限定范围。
[0034] 本领域技术任意应该明了，对于磷腈母体M，其具有不止一个P原子，每个P原子能够接枝2个
侧链基团，在制备的过程中，每个磷原子取代机会几乎是相同的，因此，在反应过程中，并不能够完全控制取代基的个数和
位置，因此，往往通过所述方法制备得到的产品是一个混合物，但是这些混合物并不超出本发明所要保护的范围。
[0035] 为了方便理解所述反应过程，特列举非限制性的实例如下：
[0036] 将六氯环三磷腈 与惰性亲核原料苯酚发生亲核反应，取代六氯环三磷腈 上的部分氯原子为苯氧基，之后与2-甲基丙烯烃继续发生，将六氯环三磷腈
上剩余的氯原子取代为2-甲基丙烯基。
[0037] 在上述方法中，并不能确定苯氧基和2-甲基丙烯基取代在环三磷腈的哪个位置，也不能确定任何一个环三磷腈环都取代了相同的基团，因此，所述方法得到的产物有可能
是由如下产物组成的混合物：
[0038]且几种各物质的比例并没有限定；另外，所述混合物中还可以含有其他
未反应的原料、催化剂等物质。
[0039] 在所述化学结构中，取代基并未连接至环三磷腈的某个原子上，而是画在了环三磷腈的环内，意指在满足价态需求的前提下，所述取代基可以取代在环三磷腈的任意位置。
[0040] 本发明目的之三是提供一种树脂组合物，包含目的之一所述的改性的低介电磷腈化合物。
[0041] 本发明目的之四是提供一种预浸板，其由目的之三所述树脂组合物含浸或涂布于基材而成。
[0042] 优选地，所述基材为玻璃
纤维基材、聚酯基材、聚酰亚胺基材、陶瓷基材或
碳纤维基材。
[0043] 本发明目的之五是提供一种复合金属基板，其包括一张以上如目的之四所述预浸板依次进行表面覆金属层、重叠、压合而成。
[0044] 优选地，所述表面覆金属层的材质为铝、铜、
铁及其任意组合的合金。
[0045] 优选地，所述复合金属基板为CEM-1覆铜板、CEM-3覆铜板、FR-4覆铜板、FR-5覆铜板、CEM-1铝基板、CEM-3铝基板、FR-4铝基板或FR-5铝基板。
[0046] 本发明目的之六是提供一种线路板，于目的之五所述的复合金属基板的表面加工线路而成。
[0047] 本发明目的之七是提供一种柔性覆铜板，所述柔性覆铜板包含一张以上如目的之四所述预浸板以及覆于叠合后的预浸板一侧或两侧的铜箔。
[0048] 本发明目的之八是提供一种如目的之一所述的改性的低介电磷腈化合物的用途，所述改性的低介电磷腈化合物用于IC封装版、HDI封装版、
汽车板或覆铜板。
[0049] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0050] 在磷腈化合物中接入含有乙烯基化合物，或者接入低介电的带活性氢基团侧接的聚合物(例如聚酰亚胺PI、聚芳基醚、聚芳基醚酮、聚苯并噁嗪、聚喹啉、聚喹喔啉、聚降冰片烯)，能够使磷腈化合物在引入基材提高阻燃性能的同时，起到降低介电常数的效果，磷腈母体与所述接入基团通过羟基或氨基相连。
具体实施方式
[0051] 为便于理解本发明，本发明列举
实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0052] 为了方便描述结构和方法，本发明所述实施例制备的化合物的结构式中，没有标出取代基在磷腈母体上的具体位置，意指任何位置均可以取代所述取代基；另外，对于实施例中描述的化合物的结构式中取代基的个数，也只是示意性的表示了所述方法制备得到的
产物，其取代基的数量是所述产物中取代基的平均值，并不表示得到的产物是一个结构的
化合物。
[0053] 实施例1
[0054] 一种改性的低介电磷腈化合物，具有如下的结构：
[0055] 其中，环三磷腈上平均被3个苯氧基和3个2-甲基丙烯基基团取代；
[0056] 制备方法为：
[0057] 带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮200mL，苯酚钠3mol和2-甲基丙烯烃3mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液至pH值中性，保持60℃
温度，搅拌反应15个小时。反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中
溶剂，得到改性的低介电磷腈化合物，烯基当量为200g/eq。
[0058] 对得到的改性的低介电磷腈化合物进行
核磁共振氢谱表征，结果如下：
[0059] 1H NMR(CDCl3,500MHz):6.7～6.8,7.0～7.15,6.8～6.9(苯环上的氢)，1.71，4.8(2-甲基丙烯基上的氢)。
[0060] 红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，苯环骨架震动1500～1600cm-1，1640～1675cm-1C＝C伸-1 -1缩峰，675～1000cm 烯烃C-H面外的弯曲震动，3010～3100cm 烯烃C-H伸缩震动。
[0061] 以上述改性的低介电磷腈化合物A 100g作为阻燃剂加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂100g，加入酚羟基当量为105g/eq的线型酚醛树脂固化剂105g，
固化促进剂2-甲基咪唑0.1g，制备环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程
序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为a覆铜板，测试a覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。
[0062] 实施例2
[0063] 一种改性的低介电磷腈化合物，具有如下的结构：
[0064] 其中，环三磷腈上平均被4个甲氧基和2个基团取代；
[0065] 制备方法为：
[0066] 带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮200mL，甲醇钠4mol和 一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入
20％氢氧化钠溶液至pH值中性，保持60℃温度，搅拌反应15个小时。反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到改性的低介电磷腈化合物，氨基当量为454g/eq。
[0067] 对得到的改性的低介电磷腈化合物进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
[0068] 1H NMR(CDCl3,500MHz):7.45～7.63(远离磷腈环的苯环上的氢)，7.86,8.35(靠近磷腈环的苯环上的氢)，2.35(苯环上取代的甲基上的氢)，3.39(甲氧基的甲基上的氢)。
[0069] 红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，苯环骨架震动1500～1600cm-1，苯环上C-H伸缩振动3000～3100cm-1，烃基C-H伸缩振动2850～3000cm-1，C＝O伸缩振动1680～1630cm-1，C-N伸缩振动1420～1400cm-1。
[0070] 以上述改性的低介电磷腈化合物A 227g作为阻燃剂加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂100g，加入酚羟基当量为105g/eq的线型酚醛树脂固化剂105g，固化促进剂
2-甲基咪唑0.5g，制备环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程
序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为b覆铜板，测试b覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。
[0071] 实施例3
[0072] 一种改性的低介电磷腈化合物，具有如下的结构：
[0073] 其中，环三磷腈上平均被4个甲氧基和2个基团取代；
[0074] 制备方法为：
[0075] 带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮200mL，甲醇钠4mol和 一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴
入20％氢氧化钠溶液至pH值中性，保持60℃温度，搅拌反应15个小时。反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到改性的低介电磷腈化合物，酰胺当量为516g/eq。
[0076] 对得到的改性的低介电磷腈化合物进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
[0077] 1H NMR(CDCl3,500MHz):7.20～7.30,7.40～7.50,8.75～8.80(未于磷腈环连接的喹啉环上的氢)，6.45～6.5,6.53～6.60,7.6～7.9(与磷腈环连接的喹啉环上的氢)，3.39
(甲氧基上的氢)。
[0078] 红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，喹啉特征峰920～670cm-1。
[0079] 以上述改性的低介电磷腈化合物A 258g作为阻燃剂加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂100g，加入酚羟基当量为105g/eq的线型酚醛树脂固化剂105g，固化促进剂
2-甲基咪唑0.2g，制备环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程
序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为c覆铜板，测试c覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。
[0080] 实施例4
[0081] 一种改性的低介电磷腈化合物，具有如下的结构：
[0082] 其中，环四磷腈上平均被5个甲氧基和3个 基团取代；
[0083] 制备方法为：
[0084] 带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入八氯环四磷腈1mol、丙酮300mL，甲醇钠5mol和 一边搅拌、一边通氮气，升温到
60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液至pH值中性，保持60℃温度，搅拌反应15个小时。反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到改性的低介电磷腈化合物，醚基当量为565g/eq。
[0085] 对得到的改性的低介电磷腈化合物进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
[0086] 1H NMR(CDCl3,500MHz):6.80～6.85,7.50～7.60(苯基-氧-苯基上的氢)，2.35(苯环上取代的甲基上的氢)，3.39(甲氧基甲基上的氢)。
[0087] 红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，苯环骨架震动1500～1600cm-1，醚键伸缩振动1000～1300cm-1，芳香醚伸缩振动1230～1270cm-1。
[0088] 以上述改性的低介电磷腈化合物A 283g作为阻燃剂加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂100g，加入酚羟基当量为105g/eq的线型酚醛树脂固化剂105g，固化促进剂
2-甲基咪唑0.2g，制备环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程
序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为d覆铜板，测试d覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。
[0089] 比较例1
[0090] 环氧当量为200g/eq的邻甲基酚醛环氧树脂200g，加入酚羟基当量为105g/eq的线型酚醛树脂固化剂105g和作为阻燃剂的六苯氧基环三磷腈70g以及0.2g的2-甲基咪唑，用
适量的丁酮溶解成溶液，用标准玻璃布，按照常规的制作方法，得到含树脂量为50％的覆铜板e，覆铜e的各项性能在表-1中表示。
[0091] 比较例2
[0092] 环氧当量为200g/eq的邻甲基酚醛环氧树脂200g，加入具有如式(1)结构的树脂化合物220g，酯当量为220g/eq以及作为阻燃剂的六苯氧基环三磷腈70g和0.2g的吡啶唑，用
适量的丁酮溶解成溶液，用标准玻璃布，按照常规的制作方法，得到含树脂量为50％的覆铜板f。覆铜f的各项性能在表-1中表示。
[0093]
[0094] 实施例和比较例的测试结果如下表-1所示：
[0095] 表-1各种覆铜板的性能比较
[0096] 表-1
[0097]
[0098]
[0099] 测试方法：
[0100] (1)吸水率
[0101] 将100mm×100mm×1.6mm板材置于105℃的烘箱中干燥1h，冷却后称重并放置在105kPa的
蒸汽压下蒸煮120min，最后擦干称重并计算出吸水率。
[0103] 制备测试样品的宽度约为8-12mm，长度为60mm，在德国耐驰DMA Q800上设置测量模式为弯曲模式，扫描温度为室温至200℃，读取损耗
角正切值最大时对应的温度为该试样的
玻璃化转变温度Tg。
[0104] (3)弯曲强度
[0105] 制备25.4mm×63.5m的试样，使用游标卡尺测量其厚度，将材料万能试验机的测试模式调为弯曲测试模式，设置间距为15.9mm，试验速度为0.51mm/min，取3次平行测试的平均值，测试温度分别为室温和180℃。
[0107] 将覆铜层叠板切成100mm×3mm的试验片，使用抗剥仪试验装置，以速度50.8mm/min对铜箔进行剥离分层，测试铜箔与树脂的剥离强度，数值越大说明树脂与铜箔间的粘合力越好。
[0108] (5)按照标准ANSL UL94-1985测试燃烧性；
[0109] (6)按照标准ASTM D150介电常数测试介电常数和介电损耗。
[0110]
申请人
声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细
工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的
保护范围和公开范围之内。
