技术领域
[0001] 本
发明属于无机功能材料领域,具体地涉及一种通过湿化学反应过程结合高氧气压力下的
退火工艺实现
热力学亚稳态稀土镍基氧化物材料的非真空合成方法。所制备材料具有温致、氢致金属绝缘体相转变特性,其应用价值体现在
存储器件、
传感器、智能变色窗、调制
开关等方面。
背景技术
[0002]
钙钛矿镍氧化物(RNiO3,R为稀土元素或重金属元素,且不为镧元素)是一类典型的具有金属-绝缘体相转变特性的强关联
电子氧化物,其在金属绝缘转变
温度(TMI)附近发生
电阻率、红外透射率、红外反射率的突变【Phys.rev.b,2000,61(3):1756-1763;Phys.rev.lett,1999,82(19):3871-3874;Physical.Review.B,2001,64(64);
Physical.Review.Letters,2002,88(12):345–352】。ReNiO3的金属绝缘转变特性受Re种类影响,如:在含半径较大镧系元素镍氧化物镍酸钕NdNiO3中,其金属绝缘转变温度TMI为
200K,而在含半径较小的镍氧化物SmNiO3,其TMI约为400K。除改变稀土元素种类外,ReNiO3的温致
相变性能还可以通过外部净
水压力,
外延应力,异价掺杂,界面或表面极化等诸多方法实现进一步调节【Advanced Materials Letters,2010,44(11):86-105;Phys.rev.b,
1992,45(14):8209;Journal of Solid State Chemistry,1995,120(1):157-163;Journal of Physics:Condensed Matter,2008,20(14):145216;Appl.Phys.Lett.,2007,91,
192110;J.Mater.Chem.C,2014,2,3805;J.Mater.Chem.C,2013,1,2455】。这一独特优势大大提高了ReNiO3温致相变特性的实际应用范围与应用前景如:SmNiO3不仅可用于智能
窗户,智能涂料,还可用于反红外侦察,光学存储器件,光通信等等领域【Journal of Physics D:
Applied Physics,2007,40(16):4872;Lasers and Electro-Optics.IEEE,2016:FM3B.3】。
除温致触发外,ReNiO3的MIT相变还可以通过氢气气氛触发:通过氢元素(或
碱金属元素)的电子掺杂作用可使ReNiO3中镍元素电子轨道发生轨道重组而转变为强关联态,从而导致材料电阻率急剧增加【Nat.Commun.,2014,5,4860】。
[0003] 虽然ReNiO3的温致、氢致双重相变特性在电子器件设计与
能源转换等领域具有可观的应用前景,但ReNiO3的
薄膜材料生长问题是该领域的一个核心难点。其主要原因制备ReNiO3需要极其苛刻的实验条件,二价Ni的氧化物容易在较低氧压和温度下制备,然而ReNiO3所需要的三价Ni离子通常需要在高温高氧压下才能稳定制得,而这些条件不易达到【Materials Research Society;1999,2003,755:291-302】。文献中报道的ReNiO3薄膜沉积途径主要分为以下两种:1)通过高压退火过程降低吉布斯生成能,从而实现所需的ReNiO3钙 钛 矿 结 构 的 合 成【J .M a t e r .C h e m .C ,2 0 1 3 ,1 ,2 4 5 5】。ReNiO3的合成自由能随
钙钛矿结构
(ABO3)A位稀土元素半径的减小而逐渐增大,因而相变温度越高ReNiO3的合成难度越大。例如相变温度最接近室温的SmNiO3,其薄膜材料的合成退火压力通常需要高达200个
大气压,高压退火工艺的使用制约了大尺寸SmNiO3薄膜材料的高效生长。2)以单晶衬底材料作为‘模板’,通过薄膜与衬底间的
晶格匹配实现ReNiO3薄膜材料的
外延生长【Appl.Phys.Lett.,2007,91,192110;APL Mater.2014,2,116110】。通过ReNiO3与晶格匹配的衬底材料在界面处
原子间的成键作用而降低合成自由能,从而实现ReNiO3稳定相的外延生长。利用上述原理,F Conchon等【Appl.Phys.Lett.,2007,91,192110】,S.Catalano等【APL Mater.2014,2,116110】分别利用金属有机
化学气相沉积(MOCVD)和
脉冲激光沉积(PLD)技术在单晶氧化物衬底上实现了SmNiO3薄膜材料的外延生长,所生长薄膜为准单晶。
[0004] 综上所述,现有合成稀土镍基钙钛矿氧化物薄膜的方法主要包括:1)通过
磁控溅射等真空沉积方法结合高压退火过程可以获得ReNiO3多晶薄膜;2)利用单晶衬底模板效应通过脉冲激光沉积、
金属有机化学气相沉积等真空方法制备稀土镍基钙钛矿氧化物准单晶薄膜。但是,本领域缺乏一种利用不涉及真空沉积过程并实现稀土镍基亚稳定钙钛矿氧化物薄膜材料如SmNiO3的生长与沉积的方法。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于设计一种将湿化学
旋涂法这一非真空沉积过程,并辅助与单晶衬底模板效应和高压退火过程相结合的综合效应,实现降低稀土镍基亚稳定氧化物多晶薄膜材料的生长自由能,从而实现旋涂法制备稀土镍基亚稳定氧化物薄膜材料的生长。与以往所使用的脉冲激光沉积、磁控溅射、金属有机物化学气相沉积等真空方法相比,本发明所提供制备亚稳态稀土镍基钙钛矿化合物的方法不涉及任何真空沉积过程,方法简便,制备成本低廉。所制备的薄膜材料具有温致金属绝缘体相转变特性,在制备功能电子器件、传感器、智能窗户等方面具有可观的应用价值。
[0006] 本发明提供一种热力学亚稳态稀土镍基氧化物材料的非真空合成方法,所述方法包括以下步骤:
[0007] 1)将
水溶性稀土硝
酸化合物与水溶性镍化物按照稀土元素与镍1:1的化学计量比制成溶液;
[0008] 2)利用旋涂法通过匀胶机将上述溶液在
铝酸镧、钛酸锶、铝酸锶钽镧等具有钙钛矿结构的氧化物衬底上均匀旋涂制成薄膜;
[0009] 3)将所制备薄膜晾干后,高压退火30分钟至100小时,从而促进稀土镍基钙钛矿氧化物的结晶与生长从而制备所需薄膜材料。
[0010] 进一步地,本发明所用于制备的亚稳态稀土镍基钙钛矿氧化物材料是
晶体结构为ABO3的钙钛矿结构ReNiO3:Re位(A位)为除镧以外的单一稀土元素或多种稀土元素的组合,优选钐(Re=Sm)、铕(Re=Eu)、镨(Re=Pr)、钐钕(Re=SmxNd1-x,0
[0011] 进一步地,步骤1)所述水溶性稀土
硝酸化合物包括:硝酸钐、硝酸钕、硝酸铕、硝酸镨、氯化钐、氯化钕、氯化铕、氯化镨及其混合物。
[0012] 进一步地,步骤1)所述水溶性镍化合物包括:
醋酸镍、硝酸镍、氯化镍。
[0013] 进一步地,步骤1)所述
有机溶剂包括:乙二醇甲醚、
乙醇胺及其混合物。
[0014] 进一步地,步骤2)所述匀胶机的转速为:先低速500r/min,时间20s;再高速5000r/min,时间40s。
[0015] 进一步地,步骤2)所述衬底材料为:衬底需具有与稀土镍基钙钛矿氧化物材料相近的晶格参数。优选:铝酸镧、钛酸锶、铝酸锶钽镧。
[0016] 进一步地,步骤2)所述旋涂,每次旋涂前,往匀胶机上的衬底上滴一滴镍基薄膜的前驱体溶液,可旋涂多次增加厚度。
[0017] 进一步地,旋涂制膜之后,要进行后续的高氧压退火,通过高压进一步地降低镍基薄膜生长的吉布斯自由能,从而实现稀土镍基钙钛矿氧化物薄膜的生长。
[0018] 进一步地,步骤3)所述高压退火过程包括:氛围气体为氧气,退火压力在0.5-100兆帕斯卡,退火温度100-2000摄氏度,退火时间为30分钟-100小时。
[0019] 本发明经过广泛而深入的研究,通过改进优化制备工艺参数(薄膜厚度,退火温度,退火压强,退火时间),获得了一种通过旋涂法结合高氧压退火制备稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的方法。与以往报道的沉积制备方法相比,该方法的最大特点是:可以不通过真空沉积过程,更加经济简便地实现具有热力学亚稳态稀土镍基氧化物(除LaNiO3外)薄膜的化学法制备。所制备稀土镍基钙钛矿氧化物薄膜具有温致相变与氢致相变特性,可进一步应用于功能电子器件、传感器、智能窗户等应用领域。
[0020] 本发明的技术构思在于:利用将水溶性稀土硝酸化合物与水溶性镍化物按照稀土元素从溶液中析出的化学过程,使所需元素在钙钛矿结构的氧化物衬底上成薄膜,结合高压退火过程实现元素的再结晶过程。
[0021] 本发明的主要特点是实现了利用非真
空化学过程实现具有热力学亚稳态稀土镍基钙钛矿氧化物薄膜材料的生长。
[0022] 本发明通过设计一种将旋涂法和后续高氧压退火结合的方法实现了处于热力学非稳态的稀土镍基钙钛矿氧化物多晶薄膜材料的化学生长方法。所制备稀土镍基钙钛矿氧化物薄膜具有温致相变相变特性,可进一步应用于功能电子器件、传感器、智能窗户等应用领域。
附图说明
[0023] 图1为:在铝酸镧衬底(LaAlO3)上生长的镍酸钐(SmNiO3)薄膜的电阻率-温度曲线。
[0024] 图2为:在铝酸镧衬底(LaAlO3)上生长的镍酸钕(NdNiO3)薄膜的电阻率-温度曲线。
[0025] 图3为:在铝酸锶钽镧衬底(LaSrAlTaO3)上生长的镍酸钐(SmNiO3)薄膜的电阻率-温度曲线。
具体实施方式
[0026] 如无具体说明,本发明的各种原料均可以通过市售得到;或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明,本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
[0027] 本发明的其他方面由于本文的公开内容,对本领域的技术人员而言是显而易见的。
[0028] 下面结合具体
实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件进行。
[0029] 测试方法:我们用XRD,SEM,XPS,AFM、PPMS等手段对合成的薄膜材料进行表征。所述表征方法根据本领域的通用标准进行。
[0030] 实施例1:
[0031] 将硝酸钐与醋酸镍按照钐与镍1:1的化学计量比,溶于溶剂乙二醇甲醚中制成溶液(溶液的浓度为0.2mol/L),利用旋涂法将上述溶液在10*10*0.5mm的铝酸镧衬底上均匀旋涂制成镍酸钐薄膜(先低速500r/min旋转20s,再高速5000r/min旋转40s)。将所制备薄膜晾干后,随后将其放入
退火炉中进行高氧压退火(退火压力为10兆帕斯卡氧气气氛,退火温度为950摄氏度,时间为12小时)。所制备钐镍氧薄膜具有纯相结构,在温度120-140摄氏度处观察到材料电阻率的突变(如图1所示),与文献【Nat.Commun.,2014,5,4860】报道一致,证明材料具有温致相变特性。
[0032] 实施例2:
[0033] 将硝酸钕与醋酸镍按照钕与镍1:1的化学计量比,溶于溶剂乙二醇甲醚中制成溶液(溶液的浓度为0.2mol/L),利用旋涂法将上述溶液在10*10*0.5mm的铝酸镧衬底上均匀旋涂制成镍酸钕薄膜(先低速500r/min旋转20s,再高速5000r/min旋转40s)。将所制备薄膜晾干后,随后将其放入退火炉中进行高氧压退火(退火压力为9兆帕斯卡氧气气氛,退火温度为900摄氏度,时间为12小时)。所制备钕镍氧薄膜具有钙钛矿纯相结构(如图2所示),在相变温度点观察到材料电阻率的突变,证明材料具有温致相变特性。
[0034] 实施例3:
[0035] 将硝酸钐与醋酸镍按照钐与镍1:1的化学计量比,溶于溶剂乙二醇甲醚中制成溶液(溶液的浓度为0.2mol/L),利用旋涂法将上述溶液在10*10*0.5mm的铝酸锶钽镧衬底上均匀旋涂制成镍酸钐薄膜(先低速500r/min旋转20s,再高速5000r/min旋转40s)。将所制备薄膜晾干后,随后将其放入退火炉中进行高氧压退火(退火压力为10兆帕斯卡氧气气氛,退火温度为950摄氏度,时间为12小时)。所制备钐镍氧薄膜具有纯相结构(如图3所示),在相变温度点观察到材料电阻率的突变,证明材料具有温致相变特性。
[0036] 实施例4:
[0037] 将硝酸钐与醋酸镍按照钐与镍1:1的化学计量比,溶于溶剂乙二醇甲醚中制成溶液(溶液的浓度为0.2mol/L),利用旋涂法将上述溶液在10*10*0.5mm的钛酸锶衬底上均匀旋涂制成镍酸钐薄膜(先低速500r/min旋转20s,再高速5000r/min旋转40s)。将所制备薄膜晾干后,随后将其放入退火炉中进行高氧压退火(退火压力为10兆帕斯卡氧气气氛,退火温度为950摄氏度,时间为12小时)。所制备钐镍氧薄膜具有纯相结构,在相变温度点观察到材料电阻率的突变,证明材料具有温致相变特性。
[0038] 实施例5:
[0039] 将硝酸铕与醋酸镍按照铕与镍1:1的化学计量比,溶于溶剂乙二醇甲醚中制成溶液(溶液的浓度为0.2mol/L),利用旋涂法将上述溶液在10*10*0.5mm的铝酸镧衬底上均匀旋涂制成镍酸铕薄膜(先低速500r/min旋转20s,再高速5000r/min旋转40s)。将所制备薄膜晾干后,随后将其放入退火炉中进行高氧压退火(退火压力为12兆帕斯卡氧气气氛,退火温度为900摄氏度,时间为12小时)。所制备铕镍氧薄膜具有纯相结构,在相变温度点观察到材料电阻率的突变,证明材料具有温致相变特性。
[0040] 实施例6:
[0041] 将硝酸镨与醋酸镍按照镨与镍1:1的化学计量比,溶于溶剂乙二醇甲醚中制成溶液(溶液的浓度为0.2mol/L),利用旋涂法将上述溶液在10*10*0.5mm的铝酸镧衬底上均匀旋涂制成镍酸镨薄膜(先低速500r/min旋转20s,再高速5000r/min旋转40s)。将所制备薄膜晾干后,随后将其放入退火炉中进行高氧压退火(退火压力为10兆帕斯卡氧气气氛,退火温度为950摄氏度,时间为12小时)。所制备镨镍氧薄膜具有纯相结构,在相变温度点观察到材料电阻率的突变,证明材料具有温致相变特性。
[0042] 实施例7:
[0043] 将氯化钐与醋酸镍按照钐与镍1:1的化学计量比,溶于溶剂乙二醇甲醚中制成溶液(溶液的浓度为0.2mol/L),利用旋涂法将上述溶液在10*10*0.5mm的铝酸镧衬底上均匀旋涂制成镍酸钐薄膜(先低速500r/min旋转20s,再高速5000r/min旋转40s)。将所制备薄膜晾干后,随后将其放入退火炉中进行高氧压退火(退火压力为10兆帕斯卡氧气气氛,退火温度为950摄氏度,时间为12小时)。所制备钐镍氧薄膜具有纯相结构,在相变温度点观察到材料电阻率的突变,证明材料具有温致相变特性。
[0044] 实施例8:
[0045] 将氯化钕与醋酸镍按照钕与镍1:1的化学计量比,溶于溶剂乙二醇甲醚中制成溶液(溶液的浓度为0.2mol/L),利用旋涂法将上述溶液在10*10*0.5mm的铝酸镧衬底上均匀旋涂制成镍酸钕薄膜(先低速500r/min旋转20s,再高速5000r/min旋转40s)。将所制备薄膜晾干后,随后将其放入退火炉中进行高氧压退火(退火压力为10兆帕斯卡氧气气氛,退火温度为900摄氏度,时间为10小时)。所制备钕镍氧薄膜具有纯相结构,在相变温度点观察到材料电阻率的突变,证明材料具有温致相变特性。
[0046] 实施例9:
[0047] 将氯化铕与醋酸镍按照铕与镍1:1的化学计量比,溶于溶剂乙二醇甲醚中制成溶液(溶液的浓度为0.2mol/L),利用旋涂法将上述溶液在10*10*0.5mm的铝酸镧衬底上均匀旋涂制成镍酸铕薄膜(先低速500r/min旋转20s,再高速5000r/min旋转40s)。将所制备薄膜晾干后,随后将其放入退火炉中进行高氧压退火(退火压力为11兆帕斯卡氧气气氛,退火温度为900摄氏度,时间为12小时)。所制备铕镍氧薄膜具有纯相结构,在相变温度点观察到材料电阻率的突变,证明材料具有温致相变特性。
[0048] 实施例10:
[0049] 将氯化镨与醋酸镍按照镨与镍1:1的化学计量比,溶于溶剂乙二醇甲醚中制成溶液(溶液的浓度为0.2mol/L),利用旋涂法将上述溶液在10*10*0.5mm的铝酸镧衬底上均匀旋涂制成镍酸镨薄膜(先低速500r/min旋转20s,再高速5000r/min旋转40s)。将所制备薄膜晾干后,随后将其放入退火炉中进行高氧压退火(退火压力为12兆帕斯卡氧气气氛,退火温度为850摄氏度,时间为12小时)。所制备镨镍氧薄膜具有纯相结构,在相变温度点观察到材料电阻率的突变,证明材料具有温致相变特性。
[0050] 实施例11:
[0051] 将硝酸钐与硝酸镍按照钐与镍1:1的化学计量比,溶于溶剂乙二醇甲醚中制成溶液(溶液的浓度为0.2mol/L),利用旋涂法将上述溶液在10*10*0.5mm的铝酸镧衬底上均匀旋涂制成镍酸钐薄膜(先低速500r/min旋转20s,再高速5000r/min旋转40s)。将所制备薄膜晾干后,随后将其放入退火炉中进行高氧压退火(退火压力为10兆帕斯卡氧气气氛,退火温度为950摄氏度,时间为12小时)。所制备钐镍氧薄膜具有纯相结构,在相变温度点观察到材料电阻率的突变,证明材料具有温致相变特性。
[0052] 实施例12:
[0053] 将硝酸钕与硝酸镍按照钕与镍1:1的化学计量比,溶于溶剂乙二醇甲醚中制成溶液(溶液的浓度为0.2mol/L),利用旋涂法将上述溶液在10*10*0.5mm的铝酸镧衬底上均匀旋涂制成镍酸钕薄膜(先低速500r/min旋转20s,再高速5000r/min旋转40s)。将所制备薄膜晾干后,随后将其放入退火炉中进行高氧压退火(退火压力为9兆帕斯卡氧气气氛,退火温度为900摄氏度,时间为12小时)。所制备钕镍氧薄膜具有纯相结构,在相变温度点观察到材料电阻率的突变,证明材料具有温致相变特性。
[0054] 实施例子13:
[0055] 将硝酸钐与氯化镍按照钐与镍1:1的化学计量比,溶于溶剂乙二醇甲醚中制成溶液(溶液的浓度为0.2mol/L),利用旋涂法将上述溶液在10*10*0.5mm的铝酸镧衬底上均匀旋涂制成镍酸钐薄膜(先低速500r/min旋转20s,再高速5000r/min旋转40s)。将所制备薄膜晾干后,随后将其放入退火炉中进行高氧压退火(退火压力为10兆帕斯卡氧气气氛,退火温度为950摄氏度,时间为12小时)。所制备钐镍氧薄膜具有纯相结构,在相变温度点观察到材料电阻率的突变,证明材料具有温致相变特性。
[0056] 实施例子14:
[0057] 将硝酸钕与氯化镍按照钕与镍1:1的化学计量比,溶于溶剂乙二醇甲醚中制成溶液(溶液的浓度为0.2mol/L),利用旋涂法将上述溶液在10*10*0.5mm的铝酸镧衬底上均匀旋涂制成镍酸钕薄膜(先低速500r/min旋转20s,再高速5000r/min旋转40s)。将所制备薄膜晾干后,随后将其放入退火炉中进行高氧压退火(退火压力为9兆帕斯卡氧气气氛,退火温度为900摄氏度,时间为12小时)。所制备钕镍氧薄膜具有纯相结构,在相变温度点观察到材料电阻率的突变,证明材料具有温致相变特性。
[0058] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并非用以限定本发明的实质技术内容范围,本发明的实质技术内容是广义地定义于
申请的
权利要求范围中,任何他人完成的技术实体或方法,若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同,也或是一种等效的变更,均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。