一种改善低聚合度纤维素材料的加工性能和/或力学性能的方法
阅读：199发布：2020-05-14
专利汇可以提供一种改善低聚合度纤维素材料的加工性能和/或力学性能的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种改善低聚合度 纤维 素材料的加工性能和/或 力 学性能的方法。本发明改善低聚合度 纤维素 材料的加工性能和/或力学性能的方法是将高聚合度纤维素原料和低聚合度纤维素原料的共混物作为原料。本发明能够同时改善低聚合度纤维素材料的加工性能和力学性能，具有工艺简单、无污染、能耗小等优点。在使用 离子液体 作为纤维素 溶剂 的情况下，所用的离子液体溶剂合成方法简单、价格便宜、无毒无害，同时溶剂回收容易、安全性高。通过加入少量高聚合度纤维素组分，纤维素溶液的加工性能(成膜性和成纤性)显著优于低聚合度纤维素溶液，进一步得到的 再生纤维素纤维 或 薄膜 的强度显著优于以低聚合度纤维素原料制备的再生纤维素纤维或薄膜。，下面是一种改善低聚合度纤维素材料的加工性能和/或力学性能的方法专利的具体信息内容。
1.一种改善低聚合度纤维素材料的加工性能和/或力学性能的方法，其特征在于：将高聚合度纤维素原料和低聚合度纤维素原料的共混物作为原料制备所述低聚合度纤维素材料；
所述高聚合度纤维素原料的聚合度为1300～4000；
所述低聚合度纤维素原料的聚合度为150～300；
所述高聚合度纤维素原料与所述低聚合度纤维素原料的质量比为1：4～8；
所述高聚合度纤维素原料为木浆粕、棉浆粕、竹浆粕、棉短绒和细菌纤维素原料中至少一种；
所述低聚合度纤维素原料为微晶纤维素、植物秸秆制得的纤维素和废旧含棉纺织品制得的纤维素原料中至少一种；
所述方法包括如下步骤：所述共混物溶于溶剂中经溶解得到纤维素溶液；
所述溶剂为N-甲基吗啉氧化物水溶液、离子液体或离子液体与N,N-二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中至少一种的混合液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、
1-丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-甲基烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐和1-甲基烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐中至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述纤维素溶液的质量百分比浓度为5～
20％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述溶解的温度为25～100℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述方法还包括将所述纤维素溶液制备成再生纤维素纤维或再生纤维素薄膜的步骤。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述纤维素溶液依次经纺丝和凝固浴成型即得所述再生纤维素纤维；
所述纤维素溶液依次经喷膜和凝固浴成型即得所述再生纤维素薄膜。
7.权利要求1-6中任一项所述方法制备的低聚合度纤维素材料。
一种改善低聚合度纤维素材料的加工性能和/或力学性能的
方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种改善低聚合度纤维素材料的加工性能和/或力学性能的方法，涉及天然高分子加工领域。
背景技术
[0002] 随着全球性环境污染问题的日益加剧和石油能源的急剧耗竭，以天然可再生资源为原料的高分子材料的研究得到迅速发展。纤维素是地球上最为丰富的天然高分子，易得、可再生，同时具有廉价、可降解和对生态环境不产生污染等优点。目前纤维素基材料已广泛应用于塑料、纺织和造纸等传统工业，并在食品、化工、日用品、医药、建筑、油田化学与生物化学领域得到了重要应用。人们预计，在未来的日子里，纤维素材料将在改善生态环境、提高人类生活质量、发展新型材料等诸多方面扮演重要角色。
[0003] 在生产加工过程中，为了保证再生纤维素材料的性能，纤维素制品通常采用高纯度和高聚合度的纤维素为原料进行制备，包括木浆粕、棉浆粕等聚合度在600～800的纤维素原料。为了得到性能更优异的再生纤维素制品还会使用更高聚合度的纤维素原料，包括高品质木浆粕、棉短绒等在内的聚合度在1000以上的纤维素原料。这些高聚合度的纤维素原料存在生产成本高、原料生长周期长等缺点。然而，在人们的生产生活中，还存在着大量价格低廉的低聚合度的纤维素，包括微晶纤维素(聚合度220)、植物秸秆中的纤维素(聚合度280)和废旧含棉纺织品中的纤维素(聚合度260)等。由于这些纤维素的聚合度偏低，导致以其为原料制得的再生纤维素材料性能偏低，这严重限制了低聚合度纤维素的使用。采取有效方法利用低聚合度纤维素原料具有重要的实用意义和经济价值。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种改善低聚合度纤维素材料的加工性能和/或力学性能的方法，即本发明通过将少量的高聚合度(聚合度通常大于1300)的纤维素原料与低聚合度的纤维素原料一起使用，可以显著提高所得纤维素溶液的加工性能(成膜性和成纤性)以及再生纤维素纤维或再生纤维素薄膜的力学性能，因此通过本发明可简单有效地由低聚合度纤维素原料制备高性能的再生纤维素材料。。
[0005] 本发明所提供的改善低聚合度纤维素材料的加工性能和/或力学性能的方法，是将高聚合度纤维素原料和低聚合度纤维素原料的共混物作为原料制备所述低聚合度纤维素材料。
[0007] 所述高聚合度纤维素原料可为木浆粕、棉浆粕、竹浆粕、棉短绒和细菌纤维素原料中至少一种。
[0008] 上述的方法中，所述低聚合度纤维素原料的聚合度(铜乙二胺法测定)可为150～300，具体可为220～280、220、260或280；
[0009] 所述低聚合度纤维素原料可为微晶纤维素、植物秸秆制得的纤维素和废旧含棉纺织品制得的纤维素原料中至少一种。
[0010] 上述的方法中，所述高聚合度纤维素原料与所述低聚合度纤维素原料的质量比可为1：4～8，具体可为1：4、1：5、1：7或1：8。
[0011] 上述的方法中，将所述高聚合度纤维素原料和所述低聚合度纤维素原料粉碎后使用，效果更好。
[0012] 上述的方法中，所述方法包括如下步骤：所述共混物溶于溶剂中经溶解得到纤维素溶液；
[0013] 所述纤维素溶液的加工性能(成膜性和成纤性)显著优于低聚合度纤维素溶液；
[0015] 所述离子液体可为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMIMCl)、1-丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(PMIMCl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)、1-甲基烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(mAMIMCl)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMAc)、1-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐(PMIMAc)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(BMIMAc)、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐(AMIMAc)和
1-甲基烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐(mAMIMAc)中至少一种。
1-甲基烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐(mAMIMAc)中至少一种。
[0016] 上述的方法中，所述纤维素溶液的质量百分比浓度可为5～20％，具体可为5～18％、5～16％、5～10％、5～9％、5％、6％、9％、10％、16％、18％或20％。
[0017] 上述的方法中，所述溶解的温度可为25～100℃，具体可为80～90℃、80℃或90℃。
[0018] 上述的方法中，所述方法还包括将所述纤维素溶液制备成再生纤维素纤维或再生纤维素薄膜的步骤；
[0019] 所述再生纤维素纤维或所述再生纤维素薄膜的强度显著优于以低聚合度纤维素原料制备的再生纤维素纤维或薄膜，甚至接近高聚合度纤维素原料制得的再生纤维素纤维或薄膜的强度。
[0020] 上述的方法中，所述纤维素溶液依次经纺丝和凝固浴成型即得所述再生纤维素纤维；
[0021] 所述纤维素溶液依次经喷膜和凝固浴成型即得所述再生纤维素薄膜；
[0022] 所述凝固浴成型采用的凝固浴可为水和/或乙醇，当采用水与乙醇的混合物时，其中水与乙醇的重量比为95：5～50：50，具体可为80：20。
[0023] 所述凝固浴成型的温度为25～90℃，具体可为25～40℃、25℃、35℃或40℃。
[0025] 本发明方法能够同时改善低聚合度纤维素材料的加工性能和力学性能，具有工艺简单、无污染、能耗小等优点。在使用离子液体作为纤维素溶剂的情况下，所用的离子液体溶剂合成方法简单、价格便宜、无毒无害，同时溶剂回收容易、安全性高。通过加入少量高聚合度纤维素组分，纤维素溶液的加工性能(成膜性和成纤性)显著优于低聚合度纤维素溶液；经过纺丝或喷膜处理、凝固浴成型、洗涤、干燥等处理，得到的再生纤维素纤维或薄膜的强度显著优于以低聚合度纤维素原料制备的再生纤维素纤维或薄膜，甚至接近高聚合度纤维素原料制得的再生纤维素纤维或薄膜的强度。从而极大的拓展了低聚合度纤维素的使用范围，提高了低聚合度纤维素的利用率。
具体实施方式
[0026] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0027] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0028] 实施例1、
[0029] 选用的低聚合度纤维素原料为微晶纤维素，其聚合度通过铜乙二胺法测得为220，选用的高聚合度纤维素原料为木浆粕，其聚合度通过铜乙二胺法测得为1500。称取18.8g干燥的EMIMCl离子液体，1.0g干燥的微晶纤维素及0.2g干燥的木浆粕，在90℃下进行搅拌混合。约60分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为6.0wt％的纤维素溶液，高聚合度与低聚合度纤维素重量比为1：5。将混合纤维素溶液脱泡120分钟后，对混合纤维素溶液进行拉伸流变测试，混合纤维素溶液液桥的断裂时间为10s。将混合纤维素溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水作为凝固浴的凝固池中，温度为25℃。经过洗涤，干燥，得到含有少量高聚合度纤维素的再生纤维素薄膜，其拉伸强度为80MPa，断裂伸长率为15％。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的EMIMCl溶剂。
[0030] 对比例1、
[0031] 选用的低聚合度纤维素原料为微晶纤维素，其聚合度通过铜乙二胺法测得为220，称取18.8g干燥的EMIMCl离子液体，1.2g干燥的微晶纤维素，在90℃下进行搅拌混合。约60分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为6.0wt％的纤维素溶液。将微晶纤维素溶液脱泡120分钟后，对微晶纤维素溶液进行拉伸流变测试，纤维素溶液液桥的断裂时间为0.4s。将微晶纤维素溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水作为凝固浴的凝固池中，温度为25℃。经过洗涤，干燥，得到再生纤维素薄膜，对微晶纤维素薄膜进行拉伸测试，测试过程中微晶纤维素薄膜很容易破碎，其拉伸强度为40MPa，断裂伸长率为5％。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的EMIMCl溶剂。
[0032] 实施例2、
[0033] 选用的低聚合度纤维素原料为小麦秸秆制得的纤维素，其聚合度通过铜乙二胺法测得为280，选用的高聚合度纤维素原料为棉短绒，其聚合度通过铜乙二胺法测得为3500，称取18.0g干燥的PMIMCl离子液体，1.6g干燥的小麦秸秆制得的纤维素及0.4g干燥的棉短绒，在80℃下进行搅拌混合。约60分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为10.0wt％的纤维素溶液，高聚合度与低聚合度纤维素重量比为1：4。将混合纤维素溶液脱泡120分钟后，对混合纤维素溶液进行拉伸流变测试，混合纤维素溶液液桥的断裂时间为41s。将混合纤维素溶液在小型纺丝设备上通过湿纺的方式纺丝。喷丝孔直径为100μm，水作为凝固浴，温度为40℃。经过牵伸，水洗，牵伸，烘干，得到含有少量高聚合度纤维素的再生纤维素纤维，纤维强度为5.2cN/tex。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的PMIMCl溶剂。
[0034] 对比例2、
[0035] 选用的低聚合度纤维素原料为小麦秸秆制得的纤维素，其聚合度通过铜乙二胺法测得为280，称取18.0g干燥的PMIMCl离子液体，2g干燥的小麦秸秆制得的纤维素，在80℃下进行搅拌混合。约60分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为10.0wt％的纤维素溶液。将纤维素溶液脱泡120分钟后，对小麦秸秆制得的纤维素溶液进行拉伸流变测试，纤维素溶液液桥的断裂时间为1.2s。将小麦秸秆制得的纤维素溶液在小型纺丝设备上通过湿纺的方式纺丝。喷丝孔直径为100μm，水作为凝固浴，温度为40℃。由于无法得到连续的再生纤维素纤维，没有测得其纤维强度。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的PMIMCl溶剂。
[0036] 实施例3、
[0037] 选用的低聚合度纤维素原料为废旧含棉纺织物制得的纤维素，其聚合度通过铜乙二胺法测得为260，选用的高聚合度纤维素原料为竹浆粕，其聚合度通过铜乙二胺法测得为2400，称取16.8g的NMMO/H2O溶剂，2.8g干燥的废旧含棉纺织物制得的纤维素及0.4g干燥的竹浆粕，在90℃下进行搅拌混合。约60分钟后，由此制得浓度为16wt％的纤维素溶液，高聚合度与低聚合度纤维素重量比为1：7。将混合纤维素溶液脱泡120分钟后，对混合纤维素溶液进行拉伸流变测试，相比相同浓度的纯废旧含棉纺织物制得的纤维素溶液，混合纤维素溶液液桥的断裂时间由1.5增加到48s。将混合纤维素溶液均匀铺在聚四氟模具中，加入水作为凝固液，温度为35℃。经过洗涤，干燥，得到含有少量高聚合度纤维素的再生纤维素薄膜，相比纯废旧含棉纺织物制得的纤维素为原料制备得到的再生纤维素纤薄膜，含有少量高聚合度纤维素的再生纤维素薄膜拉伸强度由50MPa提高到97MPa，断裂伸长率由7％提高到19％。蒸发掉凝固浴中绝大多数的水，得到回收的NMMO/H2O溶剂。
[0038] 实施例4、
[0039] 选用的低聚合度纤维素原料为微晶纤维素，其聚合度通过铜乙二胺法测得为220，选用的高聚合度纤维素原料为棉短绒，其聚合度通过铜乙二胺法测得为3500，称取18.0g干燥的BMIMAc离子液体，0.8g干燥的微晶纤维素及0.2g干燥的棉短绒，在90℃下进行搅拌混合。约60分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为5.0wt％的纤维素溶液，高聚合度与低聚合度纤维素重量比为1：4。将混合纤维素溶液脱泡120分钟后，对混合纤维素溶液进行拉伸流变测试，相比相同浓度的微晶纤维素溶液，混合纤维素溶液液桥的断裂时间由0.3s增加到22s。将混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入乙醇作为凝固浴的凝固池中，温度为25℃。经过洗涤，干燥，得到含有少量高聚合度纤维素的再生纤维素薄膜，相比纯微晶纤维素为原料制备得到的再生纤维素纤薄膜，含有少量高聚合度纤维素的再生纤维素薄膜拉伸强度由42MPa提高到120MPa，断裂伸长率由5％提高到18％。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的BMIMAc溶剂。
[0040] 实施例5、
[0041] 选用的低聚合度纤维素原料为小麦秸秆制得的纤维素，其聚合度通过铜乙二胺法测得为280，选用的高聚合度纤维素原料为竹浆粕，其聚合度通过铜乙二胺法测得为2400，称取16.4g干燥的BMIMAc/DMF混合溶剂，3.0g干燥的小麦秸秆制得的纤维素及0.6g干燥的竹浆粕，在90℃下进行搅拌混合。约60分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为18.0wt％的纤维素溶液，高聚合度与低聚合度纤维素重量比为1：5。将混合纤维素溶液脱泡120分钟后，对混合纤维素溶液进行拉伸流变测试，相比相同浓度的小麦秸秆制得的纤维素溶液，混合纤维素溶液液桥的断裂时间由2.1s增加到55s。将混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水和乙醇混合液作为凝固浴的凝固池中，水与乙醇的重量比为80:20，温度为25℃。经过洗涤，干燥，得到含有少量高聚合度纤维素的再生纤维素薄膜，相比纯小麦秸秆制得的纤维素为原料制备得到的再生纤维素纤薄膜，含有少量高聚合度纤维素的再生纤维素薄膜拉伸强度由53MPa提高到105MPa，乙醇和DMF，得到回收的BMIMAc溶剂。
[0042] 实施例6、
[0043] 选用的低聚合度纤维素原料为微晶纤维素，其聚合度通过铜乙二胺法测得为220，选用的高聚合度纤维素原料为木浆粕，其聚合度通过铜乙二胺法测得为1500，称取18.2g干燥的AMIMCl离子液体，1.6g干燥的微晶纤维素及0.2g干燥的木浆粕，在90℃下进行搅拌混合。约60分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为9.0wt％的纤维素溶液，高聚合度与低聚合度纤维素重量比为1：8。将混合纤维素溶液脱泡120分钟后，对混合纤维素溶液进行拉伸流变测试，相比相同浓度的微晶纤维素溶液，混合纤维素溶液液桥的断裂时间由1.3s增加到40s。将混合纤维素溶液在在小型纺丝设备上通过湿纺的方式纺丝。喷丝孔直径为100μm，水作为凝固浴，温度为40℃。经过牵伸，水洗，牵伸，烘干，得到含有少量高聚合度纤维素的再生纤维素纤维，而纯微晶纤维素为原料无法得到连续的再生纤维素纤维素，含有少量高聚合度纤维素的再生纤维素纤维的纤维强度为4.5cN/tex。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的AMIMCl溶剂。
[0044] 实施例7
[0045] 选用的低聚合度纤维素原料为废旧含棉纺织物制得的纤维素，其聚合度通过铜乙二胺法测得为260，选用的高聚合度纤维素原料为棉短绒，其聚合度通过铜乙二胺法测得为3500，称取14.0g干燥的mAMIMAc离子液体，5.0g干燥的废旧含棉纺织物制得的纤维素及
1.0g干燥的棉短绒，在90℃下进行搅拌混合。约60分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为20.0wt％的纤维素溶液，高聚合度与低聚合度纤维素重量比为1：5。将混合纤维素溶液脱泡120分钟后，对混合纤维素溶液进行拉伸流变测试，相比相同浓度的纯废旧含棉纺织物制得的纤维素溶液，混合纤维素溶液液桥的断裂时间由2.5s增加到60s。将混合纤维素溶液均匀铺在聚四氟模具中，加入水作为凝固液，温度为25℃。经过洗涤，干燥，得到含有少量高聚合度纤维素的再生纤维素薄膜，相比纯废旧含棉纺织物制得的纤维素为原料制备得到的再生纤维素纤薄膜，含有少量高聚合度纤维素的再生纤维素薄膜拉伸强度由52MPa提高到101MPa，断裂伸长率由6％提高到20％。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的mAMIMAc溶剂。
1.0g干燥的棉短绒，在90℃下进行搅拌混合。约60分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为20.0wt％的纤维素溶液，高聚合度与低聚合度纤维素重量比为1：5。将混合纤维素溶液脱泡120分钟后，对混合纤维素溶液进行拉伸流变测试，相比相同浓度的纯废旧含棉纺织物制得的纤维素溶液，混合纤维素溶液液桥的断裂时间由2.5s增加到60s。将混合纤维素溶液均匀铺在聚四氟模具中，加入水作为凝固液，温度为25℃。经过洗涤，干燥，得到含有少量高聚合度纤维素的再生纤维素薄膜，相比纯废旧含棉纺织物制得的纤维素为原料制备得到的再生纤维素纤薄膜，含有少量高聚合度纤维素的再生纤维素薄膜拉伸强度由52MPa提高到101MPa，断裂伸长率由6％提高到20％。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的mAMIMAc溶剂。
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