Lyocell纤维再生酸中N-甲基吗啉氧化物溶剂回收方法及该溶剂的制备方法
阅读：924发布：2020-05-08
专利汇可以提供Lyocell纤维再生酸中N-甲基吗啉氧化物溶剂回收方法及该溶剂的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且公开了Lyocell 纤维 再生酸中N-甲基吗啉 氧 化物 溶剂 回收方法及N-甲基吗啉氧化物溶剂的制备方法，属于工业减排技术领域。该Lyocell纤维再生酸中N-甲基吗啉氧化物溶剂回收方法包括以下步骤：收集Lyocell纤维再生酸，作为废 盐酸 溶液；废 酸溶液 通过 活性炭 吸附 处理，得到第一中间产物；第一中间产物经过纳滤处理，得到回收的N-甲基吗啉氧化物溶剂。N-甲基吗啉氧化物溶剂的制备方法包括以下步骤：将经过该Lyocell纤维再生酸中N-甲基吗啉氧化物溶剂回收方法回收得到的N-甲基吗啉氧化物溶剂与盐酸调配，得到符合阳离子再生的盐酸浓度的N-甲基吗啉氧化物溶剂。其能够实现废盐酸 净化 循环利用，同时对废盐酸中高成本NMMO进行回收以减少Lyocell纤维生产溶剂回收过程中NMMO溶剂的损失。，下面是Lyocell纤维再生酸中N-甲基吗啉氧化物溶剂回收方法及该溶剂的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种Lyocell纤维再生酸中N-甲基吗啉氧化物溶剂回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
收集Lyocell纤维再生酸，作为废盐酸溶液；
所述废酸溶液通过活性炭吸附处理，得到第一中间产物；
所述第一中间产物经过纳滤处理，得到回收的N-甲基吗啉氧化物溶剂。
2.根据权利要求1所述的Lyocell纤维再生酸中N-甲基吗啉氧化物溶剂回收方法，其特征在于，
所述纳滤处理过程中，被截留的浓缩液通往污水处理系统进行污水处理，透过纳滤的中间透过液再次循环进行纳滤处理，直至含有N-甲基吗啉氧化物溶剂的盐酸最终透过液的出料，得到回收的N-甲基吗啉氧化物溶剂。
3.根据权利要求1所述的Lyocell纤维再生酸中N-甲基吗啉氧化物溶剂回收方法，其特征在于，所述废酸溶液通过活性炭吸附处理，得到第一中间产物的过程中，所述废酸溶液的流速的取值范围为3BV/h～7BV/h；
所述废酸溶液在活性炭吸附处理系统中停留时间的取值范围为3～5min。
4.根据权利要求2所述的Lyocell纤维再生酸中N-甲基吗啉氧化物溶剂回收方法，其特征在于，所述第一中间产物经过纳滤处理，得到回收的N-甲基吗啉氧化物溶剂的过程中，所述第一中间产物的流速的取值范围为4BV/h～8BV/h；
所述纳滤处理过程中的过程压力的取值范围为3Mpa～7Mpa；
所述中间透过液和最终透过液流速的取值范围为2BV/h～7BV/h。
5.根据权利要求1或2所述的Lyocell纤维再生酸中N-甲基吗啉氧化物溶剂回收方法，其特征在于，
所述纳滤处理过程中，所述第一中间产物通过泵输送的方式进入纳滤处理系统。
6.根据权利要求1所述的Lyocell纤维再生酸中N-甲基吗啉氧化物溶剂回收方法，其特征在于，
所述活性炭为带孔粉末式活性炭，
所述活性炭在活性炭处理系统中均匀地填充。
7.一种N-甲基吗啉氧化物溶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将经过权利要求1～6中任一所述的方法回收得到的N-甲基吗啉氧化物溶剂与盐酸调配，得到符合阳离子再生的盐酸浓度的N-甲基吗啉氧化物溶剂。
Lyocell纤维再生酸中N-甲基吗啉氧化物溶剂回收方法及该
溶剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及工业减排技术领域，特别是涉及Lyocell纤维再生酸中N-甲基吗啉氧化物溶剂回收方法及N-甲基吗啉氧化物溶剂的制备方法。
背景技术
[0002] N-甲基吗啉氧化物(NMMO)的水溶液是绿色纤维制造过程中的一种优质溶剂，利用NMMO作为溶剂纤维素溶解制备的纤维被称为Lyocell纤维，现有生产中会使用到大量的溶剂NMMO，生产过程为实现循环绿色、考虑生产成本，NMMO溶剂会在纤维生产过程中从较高浓度稀释成较低浓度，而低浓溶剂中存在大量的NMMO，具有回收提浓循环再利用的价值，因此在Lyocell纤维生产中溶剂回收过程必不可少。在溶剂回收工程中，如何最大化提高NMMO的回收率，减少NMMO的排放损失，是目前溶剂法纤维发展中的关键问题之一。
发明内容
[0003] 有鉴于此，本发明提供了一种Lyocell纤维再生酸中N-甲基吗啉氧化物溶剂回收方法及N-甲基吗啉氧化物溶剂的制备方法，其能够实现废盐酸净化循环利用，同时对废盐酸中高成本NMMO进行回收以减少Lyocell纤维生产溶剂回收过程中NMMO溶剂的损失，从而更加适于实用。
[0004] 为了达到上述第一个目的，本发明提供的Lyocell纤维再生酸中N-甲基吗啉氧化物溶剂回收方法的技术方案如下：
[0005] 本发明提供的Lyocell纤维再生酸中N-甲基吗啉氧化物溶剂回收方法包括以下步骤：
[0006] 收集Lyocell纤维再生酸，作为废盐酸溶液；
[0008] 所述第一中间产物经过纳滤处理，得到回收的N-甲基吗啉氧化物溶剂。
[0009] 本发明提供的Lyocell纤维再生酸中N-甲基吗啉氧化物溶剂回收方法还可采用以下技术措施进一步实现。
[0010] 作为优选，
[0011] 所述纳滤处理过程中，被截留的浓缩液通往污水处理系统进行污水处理，透过纳滤的中间透过液再次循环进行纳滤处理，直至含有N-甲基吗啉氧化物溶剂的盐酸最终透过液的出料，得到回收的N-甲基吗啉氧化物溶剂。
[0012] 作为优选，所述废酸溶液通过活性炭吸附处理，得到第一中间产物的过程中，[0013] 所述废酸溶液的流速的取值范围为3BV/h～7BV/h；
[0014] 所述废酸溶液在活性炭吸附处理系统中停留时间的取值范围为3～5min。
[0015] 作为优选，所述第一中间产物经过纳滤处理，得到回收的N-甲基吗啉氧化物溶剂的过程中，
[0016] 所述第一中间产物的流速的取值范围为4BV/h～8BV/h；
[0017] 所述纳滤处理过程中的过程压力的取值范围为3Mpa～7Mpa；
[0018] 所述中间透过液和最终透过液流速的取值范围为2BV/h～7BV/h。
[0019] 作为优选，
[0020] 所述纳滤处理过程中，所述第一中间产物通过泵输送的方式进入纳滤处理系统。
[0021] 作为优选，
[0022] 所述活性炭为带孔粉末式活性炭，
[0023] 所述活性炭在活性炭处理系统中均匀地填充。
[0024] 为了达到上述第二个目的，本发明提供的N-甲基吗啉氧化物溶剂的制备方法的技术方案如下：
[0025] 本发明提供的N-甲基吗啉氧化物溶剂的制备方法包括以下步骤：
[0026] 将经过本发明提供的方法回收得到的N-甲基吗啉氧化物溶剂与盐酸调配，得到符合阳离子再生的盐酸浓度的N-甲基吗啉氧化物溶剂。
[0027] 本发明的有益效果在于：将Lyocell纤维生产过程中处理阳离子交换树脂的再生盐酸中含有高成本溶剂NMMO净化回收，回收率可以达到90％左右，相比之前，生产过程中此部分废盐酸溶液作为工程污水，直接进入中和系统排放到污水处理系统中，废盐酸溶液中含有的一定量的NMMO溶剂则跟随污水直接排掉，导致了NMMO的直接损失，本发明采用的技术方法可有效的将这部分NMMO溶剂大量回收，直接降低了再生酸中含有的NMMO溶剂的浪费和损失量。在Lyocell纤维生产溶剂回收过程的阳离子交换树脂，会吸附一定量的溶解纤维素的溶剂NMMO，在阳离子交换树脂达到饱和后需要通过盐酸洗涤，使阳离子交换树脂重新回到离子活性态，而再生阳离子交换树脂的废盐酸溶液中，不仅将阳离子交换树脂上吸附的杂质洗脱，还洗掉了吸附在阳离子交换树脂上的溶剂NMMO，使得再生离子树脂的废盐酸溶液中含有一定量的NMMO溶剂，本发明通过利用特殊的活性炭吸附过程及纳滤回收技术联合处理再生树脂的废盐酸溶液，可以实现回收处理净化盐酸溶液的同时，将盐酸中大量的NMMO回收，以代替排放到污水处理系统。通过活性炭及纳滤技术处理后的盐酸透过液，其中含有NMMO溶剂，盐酸可以重新用于浓度调配，调配成符合阳离子再生的盐酸浓度后，继续循环利用对阳离子交换树脂进行酸再生。通过此技术方案，实现NMMO溶剂的循环利用，使酸中回收的NMMO溶剂一直存于回收系统体系当中，有效减少绿色纤维生产中NMMO溶剂损失，提高了NMMO溶剂回收效率。附图说明
[0028] 通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
[0029] 图1为Lyocell纤维再生酸中N-甲基吗啉氧化物溶剂回收方法及N-甲基吗啉氧化物溶剂的制备方法中物质变化流程图。
具体实施方式
[0030] 本发明为解决现有技术存在的问题，提供一种Lyocell纤维再生酸中N-甲基吗啉氧化物溶剂回收方法，其能够实现废盐酸净化循环利用，同时对废盐酸中高成本NMMO进行回收以减少Lyocell纤维生产溶剂回收过程中NMMO溶剂的损失，从而更加适于实用。
[0031] 为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的Lyocell纤维再生酸中N-甲基吗啉氧化物溶剂回收方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
[0032] 本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，具体的理解为：可以同时包含有A与B，可以单独存在A，也可以单独存在B，能够具备上述三种任一种情况。
[0033] 本发明采用活性炭吸附过程和纳滤酸回收设备串联进行离子树脂再生废盐酸溶液中NMMO溶剂回收操作，可以实现废盐酸溶液中含有的NMMO溶剂回收利用，减少排放损失。废盐酸中回收NMMO溶剂的方法分为以下几个步骤：
[0034] 1、将处理过阳离子交换树脂的废盐酸出料集中回收到储罐中进行混合存放；
[0035] 2、将步骤1的废盐酸溶液原料以3BV/h～7BV/h的流速通过活性炭吸附过程对特定分子量有机物质进行吸附，溶液在系统中的停留时间控制在3～5min；
[0036] 3、将步骤2出料液体以4BV/h～8BV/h通入纳滤回收过程，15Hz～25Hz泵频下将废盐酸溶液通入设备，在增加3～7MPa的压力下，不断过滤循环，连续以流速2BV/h～7BV/h出料，废盐酸溶液中NMMO之外的其他杂质完全去除；实现透过液中分离出NMMO溶剂和盐酸；
[0037] 4、将步骤3得到的澄清无色透明盐酸溶液输送至盐酸调配储罐，通过加入一部分浓盐酸溶液重新调配再生用新盐酸溶液。
[0039] 活性炭采用特殊型号的微孔细粉末形式，通过填料均匀分布在吸附装置中。
[0040] 纳滤设备中采用的特殊材料，本发明中纳滤回收材料可以选择性透过分子量低于200的有机物质，并且无机物盐酸可以完全透过，材料长期使用酸性液体，不会对材料造成腐蚀破坏，纳滤系统中配有防止料液长时间循环过热的换热设备，在盐酸溶液大量循环过程中及时换热以防料液温度过高，内部成分发生改变，NMMO等成分发生分解。
[0041] 用于盐酸溶液的增压泵、输送泵均采用耐酸材料，长期使用可以防止酸腐蚀。
[0042] 当设备循环过程到达一定浓度后停止酸出料，循环剩余液体中均为非目标杂质，直接排放于污水处理工段。
[0043] 设备处理后的干净酸液中含有一部分NMMO溶剂，重新用于Lyocell纤维溶剂回收系统中，减少了溶剂的损失。
[0044] 以下结合实施例对本发明作进一步的阐述，实施例仅用于说明本发明，而不是以任何方式限制本发明。
[0045] 实施例一
[0046] 对苯乙烯系强酸型凝胶阳离子交换树脂经溶剂回收后的再生废盐酸进行NMMO回收处理，步骤如下：
[0047] 1、从阳离子交换树脂设备下部出料口排出再生废盐酸(酸浓度10.5％，NMMO溶剂浓度8％，重量250公斤)放入废盐酸储料罐中。
[0048] 2、废盐酸原料以3BV/h的流速进入活性炭吸附过程，溶液在活性炭中进行循环过滤，停留时间保持在3min，之后通过活性炭吸附过程出料。
[0049] 3、将活性炭处理后的液体以4BV/h的流速打入到纳滤回收处理装置的前置进料口；
[0050] 4、通过将系统中增压泵频率调至17Hz，处理后的盐酸溶液以7BV/h的流速输送到纳滤回收过程。
[0051] 5、装置的内部压力加到3MPa，过滤酸液通过设备以4BV/h的流速出料。
[0052] 6、过滤酸液用泵输送到酸调配罐，调配成一定浓度酸溶液后，重新用于阳离子交换树脂的再生。
[0053] 测试方法如下：
[0054] 1、酸浓度测试：酸碱滴定法，标准溶液NaOH(1mol/L)取2mL酸液样品，加一滴甲基橙指示剂，通过碱滴定至甲基红变色，计算得出盐酸的浓度。
[0055] 2、NMMO浓度测试：高效液相色谱(HPLC)测试，首先将样品溶液pH调到7左右，流动相为10mmol/L浓度的甲醇水溶液，设定测试紫外检测器波长205nm，进样量为20μL，外标法定量。
[0056] 3、色度测试：按照GB11903-1989的方法测试各部分出料的样品色度。
[0057] 本实施例中，废盐酸原料通过活性炭和纳滤回收过程处理后，液相色谱测试表明溶液中除NMMO外的其他杂质均在过滤回收系统中去除，250kg的原料废酸处理后可回收213kg的盐酸溶液，酸碱滴定前后样品表明，盐酸可以实现100％回收，NMMO溶剂回收率高达
88.4％，减少85.2％的含颜色酸性废水的排放，并有效的通过处理降低了废酸溶液的色度。
透过盐酸溶液，通过重新用盐酸进行调配再生溶液，对阳离子交换树脂进行洗涤，可以有效减少盐酸溶液的采购和使用，将盐酸有效的循环利用，回收了大部分NMMO溶剂，有效降低了高成本溶剂的损失率。
88.4％，减少85.2％的含颜色酸性废水的排放，并有效的通过处理降低了废酸溶液的色度。
透过盐酸溶液，通过重新用盐酸进行调配再生溶液，对阳离子交换树脂进行洗涤，可以有效减少盐酸溶液的采购和使用，将盐酸有效的循环利用，回收了大部分NMMO溶剂，有效降低了高成本溶剂的损失率。
[0058] 实施例二
[0059] 对苯乙烯系强酸型大孔FC阳离子交换树脂经溶剂回收后的再生酸进行NMMO回收处理，步骤如下：
[0060] 1、从阳离子交换树脂设备下部出料口排出再生废盐酸(浓度7.7％，NMMO溶剂浓度12％，重量250公斤)放入废盐酸储料罐中。
[0061] 2、废盐酸原料以7BV/h的流速进入活性炭吸附过程，溶液在活性炭中进行循环过滤，停留时间保持在5min，之后通过活性炭吸附过程出料。
[0062] 3、将活性炭过滤后的液体以8BV/h的流速通过纳滤回收过程进料处。
[0063] 4、通过增压泵频率调至20Hz，液体以6BV/h的流速输送到纳滤回收过程。
[0064] 5、装置的内部压力加到4MPa，过滤酸液通过设备以7BV/h流速出料。
[0065] 6、过滤酸液经泵输送到酸调配罐，调配成一定浓度酸溶液后，重新用于阳离子交换树脂的再生。
[0066] 测试方法如下：
[0067] 1、酸浓度测试：酸碱滴定法，标准溶液NaOH(1mol/L)取2mL酸液样品，加一滴甲基橙指示剂，通过碱滴定至甲基红变色，计算得出盐酸的浓度。
[0068] 2、NMMO浓度测试：高效液相色谱(HPLC)测试，首先将样品溶液pH调到7左右，流动相为10mmol/L浓度的甲醇水溶液，设定测试紫外检测器波长205nm，进样量为20μL，外标法定量。
[0069] 3、色度测试：按照GB11903-1989的方法测试各部分出料的样品色度。
[0070] 本实施例中由于阳离子交换树脂的吸附性能较好，盐酸溶液置换的氢离子较多，消耗的盐酸浓度较大，废盐酸溶液的浓度7.7％，由于阳离子交换树脂上吸附较多的NMMO被盐酸洗脱，因此废盐酸中NMMO含量12％相比增加，废酸溶液的色度也较高，通过活性炭吸附，需要更多的停留时间实现特定分子量的有机杂质吸附，盐酸溶液出料后又经过纳滤回收过程，由于进料中的NMMO浓度较高，系统内部压力相应提高，酸透过流速随之增加，实现更有效的纳滤处理，透过液经测试，NMMO含量有所提升，NMMO回收率高达88.9％，盐酸同样实现了100％透过。另外，废酸原料进料处理量250kg，经处理后出料盐酸溶液收集重量为192kg，有效的减少了76.8％的污水排放量。
[0071] 实施例三
[0072] 对苯乙烯系强酸型均粒阳离子交换树脂经溶剂回收后的再生酸进行NMMO回收处理，步骤如下：
[0073] 1、从阳离子交换树脂设备下部出料口排出再生废盐酸(浓度4.8％，NMMO溶剂浓度6.2％，重量250公斤)放入废盐酸储料罐中。
[0074] 2、废盐酸原料以6BV/h的流速进入活性炭吸附过程，溶液在活性炭中进行循环过滤，停留时间保持在5min，之后通过活性炭吸附过程出料。
[0075] 3、经活性炭吸附后的液体以7BV/h的流速通入纳滤回收处理装置进料口。
[0076] 4、通过设备的增压泵频率调至25Hz，液体以8BV/h的流速输送到纳滤回收过程。
[0077] 5、纳滤回收过程的内部处理压力增加到5MPa，过滤酸液通过设备以8BV/h流速出料。
[0078] 6、过滤酸液经泵输送到酸调配罐，调配成一定浓度酸溶液后，重新用于阳离子交换树脂的再生。
[0079] 测试方法如下：
[0080] 1、酸浓度测试：酸碱滴定法，标准溶液NaOH(1mol/L)取2mL酸液样品，加一滴甲基橙指示剂，通过碱滴定至甲基红变色，计算得出盐酸的浓度。
[0081] 2、NMMO浓度测试：高效液相色谱(HPLC)测试，首先将样品溶液pH调到7左右，流动相为10mmol/L浓度的甲醇水溶液，设定测试紫外检测器波长205nm，进样量为20μL，外标法定量。
[0082] 3、色度测试：按照GB11903-1989的方法测试各部分出料的样品色度。
[0083] 本实施例中，采用的强酸型均粒阳离子交换树脂的洗涤废酸中，NMMO溶剂含量达6.2％，盐酸浓度4.8％，废盐酸溶液经过活性炭吸附处理后，溶液色度明显降低，纳滤回收过程进料量5BV/h～6BV/h，系统压力保持4MPa，随着进料循环量的增加会有所波动，经测试得出，处理后的透过液中盐酸100％完全回收，NMMO溶剂回收率达91.7％，系统进料量为
250kg废盐酸溶液，经纳滤透过液收集重量达225.1kg，有效减少了90％的污水排放量。
250kg废盐酸溶液，经纳滤透过液收集重量达225.1kg，有效减少了90％的污水排放量。
[0084] 尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0085] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
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