钛量子点及其制备方法和应用
阅读：927发布：2024-02-21
专利汇可以提供钛量子点及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种 钛 量子点 ，所述钛量子点的尺寸小于或等于20nm。本发明提供的钛量子点具有环境友好、 生物 相容性 高、全 光谱 的强吸收和高的光热转换效率等优点，具有优良的光热性能。本发明还提供了一种钛量子点的制备方法，包括以下步骤：提供钛原料，采用液相剥离法对所述钛原料进行剥离，得到钛量子点，所述钛量子点的尺寸小于或等于20nm。本发明首次采用液相剥离的方法由非层状的钛原料制得钛量子点，制备方法简单易操作。所述钛量子点可以作为光热 治疗 制剂应用于 肿瘤 治疗。，下面是钛量子点及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种钛量子点，其特征在于，所述钛量子点的尺寸小于或等于20nm，所述钛量子点的光热转换效率为大于或等于60％。
2.如权利要求1所述的钛量子点，其特征在于，所述钛量子点的尺寸为1-10nm。
3.如权利要求1所述的钛量子点，其特征在于，所述钛量子点的光吸收波长范围为200-
2000nm。
4.一种钛量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供钛原料，所述钛原料为二维非层状的金属钛单质，将所述钛原料加入至极性溶剂中，在冰浴环境下采用探头超声10-15h；所述探头超声结束后，再采用水浴超声，所述水浴超声时间为6-15h，所述水浴的温度保持5-15℃；所述水浴超声结束后，进行离心和干燥得到钛量子点，所述钛原料在所述极性溶剂中的浓度为1-7mg/mL，所述钛量子点的尺寸小于或等于20nm。
5.如权利要求4所述的钛量子点的制备方法，其特征在于，所述探头超声的功率为250-
300W；所述水浴超声功率为350-400W。
6.如权利要求4所述的钛量子点的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂包括异丙醇、乙醇、水和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
7.如权利要求4所述的钛量子点的制备方法，其特征在于，所述离心的操作包括：
首先采用5000-8000g的离心力，离心20-35min，取上清液；然后将所述上清液采用
10000-13000g的离心力继续离心20-35min，得到沉淀即为所述钛量子点。
8.一种如权利要求1-3中任一项所述的钛量子点在作为光热治疗制剂中的应用。
钛量子点及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 肿瘤治疗一直是人类难以克服的一个领域。传统的治疗手段包括开刀、化疗、放疗。但是这些治疗手段具有治疗时间长和毒副作用大的特点，并给病人带来极大的痛苦。红外光热治疗是一种新兴的治疗手段，具有治疗时间短和损伤小的特点。最近，红外光热治疗借助纳米材料更是掀起了一股治疗癌症的热潮。一般的光热纳米材料包括贵金属，例如金，和一些新兴的二维材料，包括石墨烯，二硫化钼，黑磷，碲，碳化钛等。
[0003] 红外光热材料所需要的性能包括无毒、强的红外吸收和高的光热转换效率等特点。而目前研究的这些光热材料很少能够完全满足这些需要的性能。因此，对于新型光热材料的开发势在必行。
发明内容
[0004] 为解决上述问题，本发明提供了一种钛量子点，所述钛量子点生物相容性良好，同时光热性能优异。
[0005] 本发明第一方面提供了一种钛量子点，所述钛量子点的尺寸小于或等于20nm。
[0006] 其中，所述钛量子点的尺寸为1-10nm。
[0007] 其中，所述钛量子点的光吸收波长范围为200-2000nm。
[0008] 本发明第一方面提供的钛量子点具有环境友好、生物兼容性、全光谱的强吸收和较高的光热转换效率等优点。因此，具有优良的光热性能。
[0009] 本发明第二方面提供了一种钛量子点的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 提供钛原料，采用液相剥离法对所述钛原料进行剥离，得到钛量子点，所述钛量子点的尺寸小于或等于20nm。
[0011] 其中，所述液相剥离法具体包括以下操作：
[0012] 将所述钛原料加入至极性溶剂中，在冰浴环境下采用探头超声10-15h；所述探头超声结束后，再采用水浴超声，所述水浴超声时间为6-15h，所述水浴的温度保持5-15℃；所述水浴超声结束后，进行离心和干燥得到钛量子点。
[0013] 其中，所述探头超声的功率为250-300W；所述水浴超声功率为350-400W。
[0015] 其中，所述钛原料在所述极性溶剂中的浓度为1-7mg/mL。
[0016] 其中，所述离心的操作包括：
[0018] 本发明第二方面提供了一种钛量子点的制备方法，首次采用液相剥离的方法由非层状的钛原料制得钛量子点，制备方法简单易操作。
[0019] 本发明第三方面提供了一种如上述所述的钛量子点在作为光热治疗制剂中的应用。
[0020] 综上，本发明有益效果包括以下几个方面：
[0021] 1、本发明提供的钛量子点具有环境友好、生物兼容性、全光谱的强吸收和较高的光热转换效率等优点，具有优良的光热性能；
[0022] 2、本发明提供的钛量子点的制备方法，首次采用剥离的方法由非层状的钛原料制得钛量子点，制备方法简单易操作；
[0024] 图1为实施例1制得的钛量子点的透射电镜图片；
[0025] 图2为在不同溶剂中的液相剥离过程的吸收光谱图；
[0026] 图3为不同超声时间的液相剥离过程的吸收光谱图；
[0027] 图4为不同浓度的钛量子点水分散液照片；
[0028] 图5为不同浓度的钛量子点水分散液的吸收光谱图；
[0029] 图6为钛量子点的消光系数；
[0030] 图7为不同浓度的钛量子点水分散液的升温曲线；
[0031] 图8为钛量子点水分散液的光热转换效率；
[0032] 图9为钛量子点的细胞毒性测定结果图。
具体实施方式
[0033] 以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
[0034] 本发明提到的“钛量子点”或“钛”，除特殊说明，均指的是单质钛。
[0035] 本发明实施方式第一方面提供了一种钛量子点，所述钛量子点的尺寸小于或等于20nm。
[0036] 本发明实施方式中，所述钛量子点的尺寸为1-10nm。可选地，所述钛量子点的尺寸为10-20nm。进一步可选地，所述钛量子点的尺寸为1-5nm。进一步可选地，所述钛量子点的尺寸为5-10nm。进一步可选地，所述钛量子点的尺寸为2-3nm。进一步可选地，所述钛量子点的尺寸为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm。可选地，对所述钛量子点的层数不做特殊限制。这里所说的钛量子点的“尺寸”指的也是钛量子点的“直径”。
[0037] 本发明实施方式提供的所述钛量子点尺寸较小，较小的尺寸有助于钛量子点在肿瘤部位具有较好的被动富集效果，且容易从体内排出，生物相容性良好。同时，所述钛量子点的光热效果明显。
[0038] 本发明实施方式中，所述钛量子点具有从可见光区到近红外光区的吸收。可选地，所述钛量子点的光吸收波长范围为200-2000nm。
[0039] 本发明实施方式中，所述钛量子点的光热转换效率为大于或等于60％。
[0040] 本发明第一方面提供的钛量子点具有环境友好、生物兼容性、全光谱的强吸收和较高的光热转换效率等优点，具有优良的光热性能。
[0041] 本发明实施例第二方面提供了一种钛量子点的制备方法，包括以下步骤：
[0042] 提供钛原料，采用液相剥离法对所述钛原料进行剥离，得到钛量子点，所述钛量子点的尺寸小于或等于20nm。
[0043] 本发明实施方式中，所述钛原料为二维非层状的金属钛单质，如可以为钛粉，如粒径为微米级的钛粉，具体可以为粒径为几十微米左右或以下的钛粉。也可以为钛块，对其大小和形状没有特殊限定。如果钛原料为粒径较大的钛块，可以先对钛块进行研磨，研磨后用于液相剥离。所述钛原料可通过购买得到。
[0044] 本发明实施方式中，所述液相剥离法具体包括以下操作：
[0045] 将所述钛原料加入至极性溶剂中，在冰浴环境下采用探头超声10-15h；所述探头超声结束后，再采用水浴超声，所述水浴超声时间为6-15h，所述水浴的温度保持5-15℃；所述水浴超声结束后，进行离心和干燥得到钛量子点。
[0046] 可选地，所述极性溶剂包括异丙醇、乙醇、水和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。可选地，所述极性溶剂包括异丙醇、乙醇和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。本发明采用的溶剂可以对钛原料进行剥离，制得钛量子点。
[0047] 可选地，所述钛原料在所述极性溶剂中的浓度为1-7mg/mL。
[0048] 可选地，所述探头超声的功率为250-300W。进一步可选地，所述探头超声的功率为250W、260W、270W、280W、290W或300W。
[0049] 可选地，所述探头超声的时间为10h、11h、12h、13h、14h或15h。
[0050] 可选地，所述探头超声是非连续超声，选择超声开/关时间为2/4s，即先超声2s，然后关闭超声探头保持4s，在继续超声2s，以此类推。
[0051] 可选地，所述水浴超声功率为350-400W。进一步可选地，所述水浴超声功率为350W、360W、370W、380W、390W或400W。
[0052] 可选地，所述水浴超声的时间为10-15h。具体地，所述水浴超声的时间为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h。
[0053] 可选地，所述水浴温度保持10℃。
[0054] 可选地，超声后，进行离心，所述离心的操作包括：首先采用5000-8000g的离心力，离心20-35min，取上清液；然后将所述上清液采用10000-13000g的离心力继续离心20-35min，得到沉淀即为所述钛量子点。可选地，所述干燥的方式不限，例如可为真空干燥。第一步的低转速离心是为了分离去除尺寸较大的那部分钛量子点，第二步的高速离心分离即获得所需尺寸的钛量子点。
[0055] 现有技术通常采用液相剥离法用来剥离二维层状材料。而本发明采用液相剥离法剥离二维非层状金属材料，并取得成功。
[0056] 本发明第二方面提供了一种钛量子点的制备方法，首次采用液相剥离的方法由非层状的钛原料制得钛量子点，制备方法简单易操作。
[0057] 本发明第三方面提供了一种如上述所述的钛量子点在作为光热治疗制剂中的应用。
[0058] 由于本发明的钛量子点具有良好的生物相容性以及光热转换性能，因此，可以很好地作为光热治疗制剂用于治疗疾病。
[0059] 实施例1：
[0060] 一种钛量子点的制备方法，包括以下步骤：
[0061] (1)将500mg的钛粉加入100mL的异丙醇中。然后选择探头超声250W，超声15h。选择超声开/关时间为2/4s，并且是在冰浴环境下进行超声。探头超声完后，接着采用水浴超声。水浴超声功率为360W。超声时间为12h。水浴温度保持10℃；
[0062] (2)超声过后采用离心的办法得到需要的金属单质钛量子点。首先采用5000g的离心力，离心35min。取上清，然后将上清采用12000g继续离心25min，得到沉淀，真空干燥后即得钛量子点。
[0063] 图1为金属单质钛量子点的电镜形貌图。如图1所示，钛量子点的尺寸小于10nm。因此通过透射电镜的观察，通过液相剥离法确实可以剥离出金属钛量子点。
[0064] 如图2所示，分别为异丙醇(IPA)和水中剥离的，相同浓度的钛量子点的吸收光谱。很明显，IPA中剥离的钛量子点的吸收光谱具有更高的吸收值和更大的斜率(即图2中上面的一条曲线)。这说明IPA中可以充分将比较大的钛颗粒剥离成较小的钛量子点。进一步，比较了不同剥离时间(指的是水浴超声时间)的吸收值(如图3所示)，发现随着剥离时间的增加，吸收光谱在不断增加，而且会出现一个饱和的状态。
[0065] 实施例2：
[0066] 一种钛量子点的制备方法，包括以下步骤：
[0067] (1)将500mg的钛粉加入100mL的N-甲基吡咯烷酮中。然后选择探头超声300W，超声10h。选择超声开/关时间为2/4s，并且是在冰浴环境下进行超声。探头超声完后，接着采用水浴超声。水浴超声功率为350W。超声时间为15h。水浴温度保持15℃；
[0068] (2)超声过后采用离心的办法得到需要的金属单质钛量子点。首先采用8000g的离心力，离心20min。取上清，然后将上清采用10000g继续离心35min，得到沉淀，真空干燥后即得钛量子点。
[0069] 实施例3：
[0070] 一种钛量子点的制备方法，包括以下步骤：
[0071] (1)将500mg的钛粉加入100mL的乙醇中。然后选择探头超声280W，超声12h。选择超声开/关时间为2/4s，并且是在冰浴环境下进行超声。探头超声完后，接着采用水浴超声。水浴超声功率为400W。超声时间为6h。水浴温度保持5℃；
[0072] (2)超声过后采用离心的办法得到需要的金属单质钛量子点。首先采用7000g的离心力，离心25min。取上清，然后将上清采用13000g继续离心20min，得到沉淀，真空干燥后即得钛量子点。
[0073] 效果实施例
[0074] (1)吸收光谱和光热性能的测试
[0075] 配制不同浓度的水分散液测量吸收光谱和光热性能。吸收光谱采用紫外-分光光度计测量。光热实验我们采用808nm激光。分别配制10,25,50和100ppm的钛量子点水分散液(如图4所示)。将配制的水分散液分别装入石英比色皿中，放入紫外分光光度计卡槽中测量吸收度。不同浓度的吸收曲线如图5所示。根据808nm处的吸收可以得到钛量子点的消光系数为17.6Lg-1cm-1(如图6所示)。该值高于黑磷(14.8Lg-1cm-1)的消光系数。对于光热实验的测量，取1mL不同浓度的钛量子点水分散液加入比色皿中，采用808nm激光进行照射，并同时用热电偶记录温度曲线。图7显示的是不同浓度的钛量子点的温度随激光照射时间的升温图。通过定量的计算，可以得到钛量子点的光热转换效率为65.4％(如图8所示)。
[0076] 本发明的钛量子点的光热转换效率(65.4％)在所有报道的光热剂中最高，高于传统的金纳米颗粒(21％)以及新兴的二维光热剂：包括MoS2(24.4％)、黑磷量子点(28.4％)、Ti3C2纳米片(30.6％)和锑量子点(45.5％)，因此，钛量子点光热转换效率值明显高于其他当前正在研究的光热剂。
[0077] 因此，本发明制得的钛量子点具有全光谱的吸收和较高的光热转换效率，光热性能良好。
[0078] (2)钛量子点的生物毒性测试
[0079] 将不同质量的钛量子点分散于细胞培养基，再与不同的细胞共孵育，再测定细胞的活力。首先将肝细胞癌细胞SMMC-7721铺到96孔板中，待细胞贴壁(大约12小时)后，准备用于实验。以DMEM高糖培养基分别配制浓度为0、10、20、50、100、200以及400毫克/升的钛量子点分散液。取100微升分散液，置换前述96孔板中的培养基，在孵育24小时之后，使用CCK8试剂盒测定每个孔里面细胞的活力，每一组实验设置3个平行孔。如图9所示，随着钛量子点浓度的提高(从0到400毫克/升)，和未加钛量子点的阴性对照组(Mock)对比，其细胞活力并无明显的下降。这说明钛量子点没有明显的细胞毒性。
[0080] 综上所述，钛量子点显示了其生物相容性以及安全无毒的优点。
[0081] 综上，本发明制得的钛量子点具有良好的光热性能，兼具良好的生物相容性，其光热效应可以用于细胞杀伤以及基于细胞杀伤能力的肿瘤治疗。
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