锂硫电池用电解液和包含所述电解液的锂硫电池
阅读：520发布：2024-01-12
专利汇可以提供锂硫电池用电解液和包含所述电解液的锂硫电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种锂硫 电池 用 电解 液和包含所述电解液的锂硫电池，并且更具体地，涉及包含锂盐、 有机 溶剂 以及添加剂的锂硫电池用电解液，其中所述添加剂包含 碱 金属盐型离聚物。所述锂硫电池用电解液通过包含含有碱 金属离子 的 聚合物 作为添加剂而改善锂离子的迁移特性并且由此改善所述锂硫电池的容量和寿命特性。，下面是锂硫电池用电解液和包含所述电解液的锂硫电池专利的具体信息内容。
1.一种锂硫电池用电解液，其包含：锂盐、有机溶剂以及添加剂，
其中所述添加剂包含碱金属盐型离聚物。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述碱金属盐型离聚物包含选自由羧酸根、磺酸根、磺酰基、硫酸根、亚磺酸根、磷酸根以及膦酸根构成的组中的至少一种离子性基团。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述碱金属盐型离聚物由下式1表示：
[式1]
其中R1至R3彼此相同或不同并且各自独立地为氢；取代或未取代的具有1个至20个碳原子的烷基；取代或未取代的具有1个至20个碳原子的烷氧基；取代或未取代的具有2个至20个碳原子的烯基；取代或未取代的具有2个至20个碳原子的炔基；取代或未取代的具有6个至30个碳原子的芳基；取代或未取代的具有6个至30个碳原子的芳氧基；取代或未取代的具有6个至30个碳原子的杂芳基；取代或未取代的具有6个至30个碳原子的杂芳氧基；取代或未取代的具有3个至20个碳原子的环烷基；或取代或未取代的具有3个至20个碳原子的杂环烷基，
X为单键；取代或未取代的具有1个至20个碳原子的烷二基；取代或未取代的具有2个至
20个碳原子的烯二基；取代或未取代的具有2个至20个碳原子的炔二基；-C(＝O)NH-R4；取代或未取代的具有6个至30个碳原子的亚芳基；或取代或未取代的具有6个至30个碳原子的亚杂芳基，其中R4为具有1个至5个碳原子的烷二基，
Y为选自由羧酸根、磺酸根、磺酰基、硫酸根、亚磺酸根、磷酸根以及膦酸根构成的组中的至少一种，
M为碱金属，并且
n为100至1500的整数。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述碱金属盐型离聚物包含选自由聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚苯乙烯磺酸锂、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸锂以及聚乙烯磺酸锂构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述碱金属盐型离聚物的数均分子量在1000至10000的范围内。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中基于所述锂硫电池用电解液的总重量，包含0.1重量％至5重量％的量的所述碱金属盐型离聚物。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述锂盐包含选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、具有
4个以下的碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂以及亚氨基锂构成的组中的至少一种。
8.一种锂硫电池，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的电解液。
锂硫电池用电解液和包含所述电解液的锂硫电池
技术领域
[0001] 本申请要求在韩国知识产权局于2017年5月26日提交的韩国专利申请号10-2017-0065508和于2017年12月6日提交的韩国专利申请号10-2017-0166320的权益，并将其公开内容以引用的方式整体并入本文中。
[0002] 本发明涉及一种锂硫电池用电解液和包含所述电解液的锂硫电池。
背景技术
[0003] 近来，电子装置和通信装置正在迅速变得更小、更轻、性能更高并且牵涉到环境问题而对电动车辆的需求已经大大增加。据此，对用作这些产品的能源的二次电池的性能改善的需求正在不断增长。为了实现满足该需求的二次电池，已经对使用硫类材料作为正极活性材料的锂硫电池进行了许多研究。
[0005] 具体来说，锂硫电池的理论放电容量为1675mAh/g并且它的理论能量密度为2600Wh/kg。由于锂硫电池的理论能量密度是目前所研究的锂离子电池(约570Wh/kg)的理论能量密度的约5倍，因此锂硫电池是能够具有高容量、高能量密度和长寿命的电池。此外，由于作为正极活性材料的主要材料的硫具有低原子量、资源丰富、易于供应、廉价、无毒并且是环境友好物质，因此锂硫电池已经作为中型到大型装置(如电动车辆)以及便携式电子装置的能源而受到关注。
[0006] 具体地，在锂硫电池的负极处发生锂的氧化反应并且在正极处发生硫的还原反应。在放电之前硫具有环状S8结构。在还原反应(放电)期间，随着硫-硫键断裂，硫的氧化数减少，并且在氧化反应(充电)期间，随着硫-硫键再次形成，S的氧化数增加。使用该氧化还原反应来储存和产生电能。在该电化学反应期间，硫通过还原反应从环状结构的S8转化成线性结构的多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)。当多硫化锂被完全还原时，最终产生硫化锂(Li2S)。通过还原成各多硫化锂的过程，锂硫电池的放电行为不同于锂离子电池，显示逐步放电电压。
[0007] 在作为锂硫电池中电化学反应的中间产物的多硫化锂如Li2S8、Li2S6、Li2S4以及Li2S2中，硫氧化数高的多硫化锂(Li2Sx，通常x>4)是具有强极性并且容易溶解在含有亲水性有机溶剂的电解液中的物质。溶解在电解液中的多硫化物通过浓度差而进行远离正极的扩散。由此从正极溶出的多硫化锂离开正极的电化学反应区域，并且因此不可能逐步还原成硫化锂(Li2S)。也就是说，由于远离正极并且以溶解状态存在于电解液中的多硫化锂不能参与电池的充电反应和放电反应，因此用作正极活性材料的硫损失，并且硫的损失是锂硫电池的容量降低和寿命缩短的主要因素。
[0008] 此外，由于溶出的多硫化锂除了漂浮在电解液上或沉淀在电解液中之外还与作为负极的锂金属直接反应并且硫化锂粘附在锂金属的表面上，因此反应活性降低并且电位特性劣化，从而导致负极腐蚀的问题。
[0009] 为了使多硫化锂的溶出降到最低限度，正在研究各种方法，所述方法包含将具有吸附硫的特性的添加剂添加到正极混合物或电解质中的方法；用含有特定官能团的物质对正极活性材料的表面进行表面处理的方法；使用在碳材料或金属氧化物中含有硫的复合物作为正极活性材料的方法等。
[0010] 例如，韩国专利申请公开号2015-0032670公开了通过将含氮添加剂、含硫添加剂或有机过氧化物添加到电解质中，可以抑制多硫化锂的溶出并且由此可以改善电池的性能降低的问题。
[0011] 此外，韩国专利申请公开号2016-0046775公开了在包含硫碳复合物的正极活性部的表面上设置由两亲性聚合物制成的正极涂层以防止多硫化锂溶出到电解质中，从而改善电池的容量和循环特性。
[0012] 这些专利通过添加剂或涂层在一定程度上抑制了多硫化锂的溶出，但是效果尚不足够。此外，存在以下缺点：当使用添加剂时，会发生导电性的劣化或促进电池的副反应的问题，并且当形成涂层时，会在表面处理过程中损失硫并且需要花费很多的时间和成本。因此，进一步需要开发可以有效地抑制由于锂硫电池中的多硫化锂的溶出而引起的锂硫电池的容量降低和寿命缩短的锂硫电池。
[0013] [现有技术文献]
[0014] [专利文献]
[0015] 韩国专利申请公开号2015-0032670(2015年3月27日)，ELECTROCHEMICAL CELLS COMPRISING ELECTROLYTE ADDITIVES AND IONOMER ARTICLES,AND METHODS FOR MAKING AND USING THE SAME(包含电解质添加剂和离聚物制品的电化学电池以及其制备和使用方法)；
[0016] 韩国专利申请公开号2016-0046775(2016年4月29日)，CATHODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND METHOD OF PREPARING THE SAME(用于锂硫电池的正极及其制备方法)。
发明内容
[0017] 【技术问题】
[0018] 作为解决上述问题的各种研究的结果，本发明的发明人已经确认了，当锂硫电池用电解液包含含有碱金属离子的聚合物作为添加剂时，锂离子的传导性得到改善而改善电池的稳定性、性能以及寿命，从而完成了本发明。
[0019] 因此，本发明的一个方面提供一种用于具有优异性能和寿命特性的锂硫电池的电解液。
[0020] 此外，本发明的另一个方面提供包含所述电解液的锂硫电池。
[0021] 【技术方案】
[0022] 根据本发明的一个方面，本发明提供一种锂硫电池用电解液，所述电解液包含锂盐、有机溶剂以及添加剂，其中所述添加剂包含碱金属盐型离聚物。
[0024] 所述碱金属盐型离聚物可以由下式1表示：
[0025] [式1]
[0026]
[0028] 所述碱金属盐型离聚物可以包含选自由聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚苯乙烯磺酸锂、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸锂以及聚乙烯磺酸锂构成的组中的至少一种。
[0029] 所述碱金属盐型离聚物的数均分子量可以在1000至10000的范围内。
[0030] 基于所述锂硫电池的总电解液，可以包含0.1重量％至0.5重量％的量的所述碱金属盐型离聚物。
[0031] 根据本发明的另一个方面，本发明还提供包含所述电解液的锂硫电池。
[0032] 【有益效果】
[0034] 图1为示出了根据本发明的实验例1的电池的寿命特性的图。
具体实施方式
[0035] 在下文中，将更详细地描述本发明。
[0036] 本说明书和权利要求中所用的术语和词语不应当被解释为限于普通的术语或词典中的术语，并且应当基于本申请的发明人能够适当地定义术语的概念以最好地描述本发明的原则被解释为对应于本公开的技术构思的含义和概念。
[0037] 由于锂硫电池具有比常规的二次电池高得多的理论能量密度并且用作正极活性材料的硫具有储备丰富和价格低廉以及环境友好的优势，因此锂硫电池作为下一代电池已经受到关注。
[0038] 尽管存在这些优势，但是如上所述，在锂硫电池中的充电反应和放电反应期间在正极上形成的多硫化锂从正极的反应区域溶出并且发生多硫化锂在正极与负极之间移动的穿梭现象，并且因此作为正极活性材料的硫损失，从而导致电池的容量降低和寿命缩短。此外，由于从正极溶出的多硫化锂与锂金属之间的副反应，因此存在加速锂金属电极的效率降低和寿命缩短的问题。
[0039] 为了防止这种情况发生，在现有技术中使用如下方法，即通过使用吸附硫的添加剂或涂层来使正极活性材料的损失减到最低限度或与纳米结构体形成复合物，从而约束多硫化锂。然而，没有有效地改善多硫化锂溶出和由此导致的性能降低和寿命缩短的问题。
[0040] 因此，本发明提供一种锂硫电池用电解液，其包含含有碱金属离子的聚合物作为添加剂以确保改善锂硫电池的性能和寿命的效果并且改善电池的反应稳定性。
[0041] 具体地，根据本发明的锂硫电池用电解液包含锂盐、有机溶剂以及添加剂，其中所述添加剂包含碱金属盐型离聚物。
[0042] 所述离聚物为具有离子特性的聚合物并且是由以没有离子特性的共价键所形成的非极性重复单元和离子性重复单元构成的共聚物，其中含有15％以内的离子性重复单元，并且所述离子性重复单元中所含的离子性基团被金属离子中和(或置换)。因此，本发明的离聚物是指具有引入聚合物的主链或侧链中的金属离子的任意聚合物材料。在这种情况下，所述离聚物的离子性基团可以被碱金属离子部分中和或完全中和。例如，基于离聚物中所含的全部离子性基团，所述离聚物的离子性基团可以被中和50％至100％。
[0043] 在本发明中，所述离聚物包含酸性基团作为离子性基团，并且可以为例如聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚苯乙烯磺酸(PSSA)、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(PAMPSA)、聚乙烯磺酸(PVSA)、Nafion(注册商标)等。
[0044] 所述离子性基团可以包含选自由羧酸根(-C(＝O)O-)、磺酸根(-S(＝O)2O-)、磺酰基(-S(＝O)2-)、硫酸根(-OS(＝O)2O-)、亚磺酸根(-S(＝O)O-)、磷酸根(-OP(＝O)O2-)以及膦酸根(-P(＝O)O2-)构成的组中的至少一种。优选的是，所述离子性基团可以为羧酸根、磺酸根以及膦酸根，更优选为羧酸根。
[0045] 在本发明中，所述离聚物包含如上所述的离子性基团，这些中的一些可以在电解液中电离，然后可以被碱金属置换，并且像这样被置换后的形式被称作碱金属盐型离聚物。
[0046] 本发明的碱金属盐型离聚物可以由下式1表示：
[0047] [式1]
[0048]
[0049] 其中R1至R3彼此相同或不同并且各自独立地为氢；取代或未取代的具有1个至20个碳原子的烷基；取代或未取代的具有1个至20个碳原子的烷氧基；取代或未取代的具有2个至20个碳原子的烯基；取代或未取代的具有2个至20个碳原子的炔基；取代或未取代的具有6个至30个碳原子的芳基；取代或未取代的具有6个至30个碳原子的芳氧基；取代或未取代的具有6个至30个碳原子的杂芳基；取代或未取代的具有6个至30个碳原子的杂芳氧基；取代或未取代的具有3个至20个碳原子的环烷基；或取代或未取代的具有3个至20个碳原子的杂环烷基，
[0050] X为单键；取代或未取代的具有1个至20个碳原子的烷二基；取代或未取代的具有2个至20个碳原子的烯二基；取代或未取代的具有2个至20个碳原子的炔二基；-C(＝O)NH-R4；取代或未取代的具有6个至30个碳原子的亚芳基；或取代或未取代的具有6个至30个碳原子的亚杂芳基，其中R4为具有1个至5个碳原子的烷二基，
[0051] Y为选自由羧酸根、磺酸根、磺酰基、硫酸根、亚磺酸根、磷酸根以及膦酸根构成的组中的至少一种，
[0052] M为碱金属，并且
[0053] n为100至1500的整数。
[0054] 本发明中所用的术语“烷基”可以为直链的或支链的，并且其碳原子数不受特别限制，但是优选为1个至20个，并且更优选为1个至10个。具体实例包含但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基以及庚基。
[0055] 除非另有说明，否则本发明中所用的术语“烷氧基”是指具有1个至20个碳原子并且具有氧基的烷基，但是不限于此。
[0056] 除非另有说明，否则本发明中所用的术语“烯基”是指具有至少一个碳碳双键并且具有2个至20个碳原子的烃基，但是不限于此。
[0057] 除非另有说明，否则本发明中所用的术语“炔基”是指具有至少一个碳碳叁键并且具有2个至20个碳原子的烃基，但是不限于此。
[0058] 本发明中所用的术语“环烷基”是指由至少三个碳原子组成的非芳族碳环。这样的环烷基包含但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
[0060] 本发明中所用的术语“芳基”是指具有6个至30个碳原子的单个或多个芳族碳环。芳基的实例包含但不限于苯基、联苯基、芴基等。
[0061] 除非另有说明，否则本发明中所用的术语“芳氧基”是指但不限于具有6个至30个碳原子并且包含氧基的芳基。
[0062] 本发明中所用的术语“杂芳基”是指其中至少一个碳被杂原子置换的芳基，并且所述杂原子为如上所述。
[0063] 本发明中所用的术语“杂芳氧基”是指其中至少一个碳被杂原子置换的芳氧基，并且所述杂原子为如上所述。
[0064] 本发明中所用的术语“烷二基”为通过从直链或支链烷烃中除去两个氢原子所获得的二价原子团，并且可以由通式-CnH2n-表示。
[0065] 本发明中所用的术语“烯二基”为通过从直链或支链烯烃中除去两个氢原子所获得的二价原子团，并且可以由通式-CnHn-表示。
[0066] 本发明中所用的术语“炔二基”为通过从直链或支链炔烃中除去两个氢原子所获得的二价原子团。
[0067] 本发明中所用的术语“亚芳基”是指二价芳族碳基环并且它的碳数可以为6个至30个，并且具体为6个至20个。所述亚芳基可以包含其中两个或更多个环稠合或键合的结构，并且其他环可以为芳族的、非芳族的或其组合。例如，所述亚芳基包含但不限于亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基等。
[0068] 本发明中所用的术语“亚杂芳基”是指其中至少一个碳被杂原子置换的亚芳基，并且所述杂原子为如上所述。
[0069] 本发明中所用的术语“碱金属”为锂(Li)、钠(Na)或钾(K)。
[0070] 本发明中所用的术语“取代或未取代的”中的“取代”是指被至少一个取代基取代，所述取代基选自但不限于由以下构成的组：卤素、氨基、腈基、硝基、羟基、羰基、氧基、羰氧基、亚氨基羰基、亚氨基磺酰基、硫烷基、亚磺酰基、磺酰基、磺酰氧基、烷基、烯基、炔基、芳基以及杂芳基。
[0071] 在上式1中，R1至R3优选为氢；取代或未取代的具有1个至20个碳原子的烷基；取代或未取代的具有1个至20个碳原子的烷氧基；或取代或未取代的具有6个至30个碳原子的芳基，更优选为氢或取代或未取代的具有1个至20个碳原子的烷基。
[0072] 在上式1中，X优选为单键；取代或未取代的具有1个至20个碳原子的烷二基；或取代或未取代的具有6个至30个碳原子的亚芳基。
[0073] 在上式1中，如上所述，Y为离子性基团，所述离子性基团包含酸性基团，优选为羧酸根、磺酸根或膦酸根，更优选为羧酸根。
[0074] 在上式1中，M可以为碱金属离子，优选为锂离子。
[0075] 在上式1中，n为100至1500的整数，优选为150至500的整数。
[0076] 由上式1表示的碱金属盐型离聚物在分子中含有大量锂离子，从而即使以少量添加到电解液中时也能够大幅增加电解液的离子传导性。当通过用于增加锂离子传导性的常规方法而使锂盐的浓度增加时，会增加电解液的粘度并且由于电解质盐的劣化和电池副反应的发生而无法获得足够的效果。相反，在本发明中，可以通过使用作为聚合物型物质的碱金属盐型离聚物作为添加剂来增加电解液中锂离子的浓度且不影响其它电解质盐或添加剂。这种方法还可以具有以下优点，即可以补偿由于伴随循环进行的充放电过程或电解液分解而引起的锂离子的消耗。
[0077] 式1的碱金属盐型离聚物例如可以包含选自由聚丙烯酸锂(PALi)、聚甲基丙烯酸锂(PMALi)、聚苯乙烯磺酸锂(PSSLi)、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸锂(PAMPSLi)以及聚乙烯磺酸锂(PVSLi)构成的组中的至少一种。碱金属盐型离聚物可以优选为选自由聚丙烯酸锂、聚苯乙烯磺酸锂以及聚乙烯磺酸锂构成的组中的至少一种，更优选地可以为聚丙烯酸锂。
[0078] 碱金属盐型离聚物的数均分子量可以在1000至10000的范围内，优选地在1500至5000的范围内。当数均分子量小于上述范围时，不能获得所期望的锂离子传导性改善效果。
当数均分子量超过上述范围时，由于在离子交换过程中难以制备水溶液，因此难以获得所期望的取代度并且会增加电解液的粘度，并且因此不仅难以均匀分散，而且还可能发生诸如电解液劣化或锂离子的迁移性降低的问题。
当数均分子量超过上述范围时，由于在离子交换过程中难以制备水溶液，因此难以获得所期望的取代度并且会增加电解液的粘度，并且因此不仅难以均匀分散，而且还可能发生诸如电解液劣化或锂离子的迁移性降低的问题。
[0079] 本发明的碱金属盐型离聚物可以通过用含有碱金属的碱性化合物中和具有离子性基团的聚合物而制备。在这种情况下，可以使用常规方法作为中和方法。所述碱性化合物可以为选自由氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化锂以及氢氧化钾构成的组中的至少一种。
[0080] 基于锂硫电池用电解液的整体100重量％，可以包含0.1重量％至5重量％，优选0.2重量％至2重量％的量的碱金属盐型离聚物。当碱金属盐型离聚物的含量少于上述范围时，增加锂离子传导性的效果不足。另一方面，如果含量超过上述范围，则在电池运行时，电池的性能可能由于不必要的反应而劣化。
[0081] 本发明的锂硫电池用电解液包含锂盐作为电解质盐以增加离子传导性。所述锂盐在本发明中不受特别限制并且可以无限制地使用，只要它在本领域中是常用的即可。例如，所述锂盐可以包含选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、具有4个以下的碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂以及亚氨基锂构成的组中的至少一种。优选的是，所述锂盐可以为(SO2F)2NLi(双(氟磺酰)亚胺锂，LiFSI)。
[0082] 锂盐的浓度可以考虑离子传导性等来确定，并且例如可以为0.1M至4.0M，优选为0.5M至2.0M。当锂盐的浓度小于上述范围时，难以确保适用于电池运行的离子传导性。另一方面，当浓度超过上述范围时，会增加电解液的粘度而降低锂离子的迁移性并且可能增加锂盐本身的分解反应而使电池的性能劣化。因此，在上述范围内适当调节浓度。
[0083] 本发明的锂硫电池用电解液包含有机溶剂，并且通常用于锂二次电池用电解液的那些有机溶剂可以无限制地用于本发明的锂硫电池用电解液。例如，可以单独使用或以两种以上的组合形式使用醚、酯、酰胺、直链碳酸酯、环状碳酸酯等。
[0084] 醚类溶剂可以包含非环状醚和环状醚。
[0085] 例如，所述非环状醚可以包含但不限于选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚以及聚乙二醇甲基乙基醚构成的组中的至少一种。
[0086] 例如，所述环状醚可以包含但不限于选自由1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-二氧戊环、4,5-二乙基-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2-乙氧基四氢呋喃、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲氧基-1,3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、四氢吡喃、1,4-二氧己环、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯以及异山梨醇二甲醚构成的组中的至少一种。
[0087] 有机溶剂的酯溶剂的实例可以包含但不限于选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯以及ε-己内酯构成的组中的至少一种或其中两种以上的混合物。
[0088] 直链碳酸酯溶剂的具体实例可以包含但不限于选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯以及碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种或其中两种以上的混合物。
[0089] 此外，环状碳酸酯溶剂的具体实例可以包含选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯以及它们的卤化物构成的组中的至少一种或其中两种以上的混合物。这样的卤化物的实例包含但不限于氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。
[0090] 除了上述组分之外，本发明的用于锂二次电池的电解液还可以包含现有技术中常用的添加剂。例如，所述添加剂可以包含硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸镁(MgNO3)、硝酸钡(BaNO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)等。
[0091] 此外，本发明提供包含所述锂硫电池用电解液的锂硫电池。
[0092] 所述锂硫电池包含正极、负极和置于所述正极与所述负极之间的隔膜以及电解液，其中使用根据本发明的锂硫电池用电解液作为电解液。
[0093] 所述正极可以包含正极集电器和涂布在所述正极集电器的一面或两面的正极活性材料层。
[0094] 所述正极集电器负载所述正极活性材料并且不受特别限制，只要它具有高导电性且不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以将铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、焙烧碳；用碳、镍、银等表面处理过的铜或不锈钢；铝镉合金等用作正极集电器。
[0096] 正极活性材料层包含正极活性材料以及任选的导电材料和粘结剂。
[0097] 所述正极活性材料可以包含选自由无机硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)构成的组中的至少一种。优选的是，可以使用无机硫(S8)。
[0098] 除了正极活性材料之外，所述正极还可以包含选自过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物以及这些元素和硫的合金中的至少一种添加剂。
[0099] 过渡金属元素可以包含Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等，并且IIIA族元素可以包含Al、Ga、In、Ti等，并且IVA族元素可以包含Ge、Sn、Pb等。
[0100] 导电材料用于提高导电性并且不受特别限制，只要其为不会引起锂二次电池中的化学变化的电子传导性材料即可。
[0101] 通常，可以使用炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电金属氧化物、有机导电材料等。目前作为导电材料销售的产品可以包含乙炔黑系列(雪佛龙化工公司(Chevron Chemical Company)或海湾石油公司(Gulf Oil Company)的产品)、科琴黑EC系列(艾美克公司(Armak Company)的产品)、Vulcan XC-72(卡博特公司(Cabot Company)的产品)以及Super P(MMM公司的产品)。其实例可以包含乙炔黑、炭黑、石墨等。
[0102] 此外，正极活性材料层还可以包含粘结剂，其具有将正极活性材料保持在正极集电器上并且在活性材料之间连接的功能。作为粘结剂，例如，可以使用各种类型的粘结剂，如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP共聚物)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
[0103] 负极可以包含负极集电器和负极集电器上的负极活性材料层，或负极可以为锂金属板。
[0104] 负极集电器用于负载负极活性材料层并且不受特别限制，只要它在锂二次电池的电压范围内是电化学稳定的同时具有优异的导电性即可。例如，可以将铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、焙烧碳；用碳、镍、银等表面处理过的铜或不锈钢；铝镉合金等用作负极集电器。
[0105] 负极集电器可以通过在其表面上形成有微细凹凸而提高与负极活性材料层的粘合力，并且可以以各种形式形成，例如膜、片、箔、网目状、网络状、多孔体、发泡体或无纺布。
[0106] 负极活性材料可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、或锂金属或锂合金。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料例如可以为晶态碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子(Li+)反应而可逆地形成含锂化合物的材料例如可以为锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金例如可以为锂(Li)和选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)以及锡(Sn)构成的组中的金属的合金。优选的是，所述负极活性材料可以为锂金属，并且具体地可以为锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
[0107] 用于形成负极活性材料层的方法不受特别限制，并且可以使用本领域中常用的层或膜形成方法。例如，可以使用诸如压制、涂布或沉积的方法。此外，在本发明的负极还包括在集电器上没有锂薄膜的状态下组装电池、然后通过初始充电在金属板上形成金属锂薄膜的情况。
[0108] 隔膜用于物理分隔本发明的锂硫电池中的两个电极，并且可以没有任何特别限制地使用，只要它通常用作锂硫电池中的隔膜即可。特别是，期望使用对电解液具有优异的润湿性，同时对电解质的离子迁移具有低阻力的隔膜。
[0109] 隔膜可以由多孔基材形成，并且所述多孔基材可以为电化学装置中常用的任何多孔基材。例如，可以将聚烯烃类多孔膜或无纺布用作多孔基材，但是其不特别地限制于此。
[0110] 聚烯烃类多孔膜的实例可以包含由诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、以及聚戊烯等聚烯烃类聚合物单独形成的膜、或由将这些聚合物混合而成的聚合物形成的膜。
[0111] 除了聚烯烃类无纺布之外，所述无纺布还可以包含由聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，聚缩醛，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚醚醚酮，聚醚砜，聚苯醚，聚苯硫醚等聚合物单独形成的无纺布、或由将这些聚合物混合而成的聚合物形成的无纺布。无纺布的结构可以为由长纤维构成的纺粘无纺布或熔喷无纺布。
[0112] 多孔基材的厚度不受特别限制，但是可以为1μm至100μm，优选为5μm至50μm。
[0113] 多孔基材中存在的孔隙的尺寸和孔隙率也不受特别限制，但是可以分别为0.001μm至50μm和10％至95％。
[0114] 所述电解液包含锂离子，通过所述锂离子在正极与负极之间发生电化学氧化反应或还原反应。所述电解液的说明如上所述。
[0115] 根据最终产品的制造工序和所需特性，可以在电化学装置制造过程中的适当阶段进行电解液的注入。也就是说，可以在组装电化学装置之前的阶段或在电化学装置组装的最终阶段等进行电解液的注入。
[0116] 除了通常的卷绕工艺之外，根据本发明的锂硫电池还可以通过隔膜和电极的层压、堆叠以及折叠工艺而制造。
[0117] 锂硫电池的形状不受特别限制，并且可以为各种形状，例如圆柱型、层压型以及硬币型。
[0118] 此外，本发明提供包含所述锂硫电池作为单元电池的电池模块。
[0119] 所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性以及高容量特性的中型到大型装置的电源。
[0120] 这样的中型到大型装置的实例可以包含但不限于由电动机驱动的动力工具；电动车辆类，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车，其包含电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；蓄电系统等。
[0121] 【具体实施方式】
[0122] 在下文中，将描述本发明的优选实施例以有助于对本发明的理解。然而，以下实施例只是本发明的例示，对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在本发明的范围和主旨内进行各种变化和修改。这样的变化和修改在所附权利要求的范围内。
[0123] 实施例和比较例：电解液的制备
[0124] 根据下表1中所示的组成制备了锂硫电池用电解液。
[0125] 【表1】
[0126]
[0127] 实验例1：寿命特性的评价
[0128] 使用球磨机将硫与导电材料和粘结剂在乙腈中混合以制备正极活性材料的浆料。在这种情况下，使用炭黑作为导电材料，并且使用聚环氧乙烷(分子量：5000000g/mol)作为粘结剂。混合重量比被设定为硫:导电材料:粘结剂为90:5:5。将正极活性材料的浆料涂布到铝集电器上并且干燥以制造正极。
[0129] 使用了具有40μm的厚度的锂金属薄膜作为负极。
[0130] 以彼此面对的方式放置所制备的正极和负极，并且将聚乙烯隔膜置于它们之间，然后，注入上述实施例和比较例中制备的电解液以制备硬币型电池。
[0131] 将通过上述方法制备的电池以0.1C的电流密度重复放电和充电2.5次，然后以0.2C的电流密度放电和充电3次。之后，在分别以0.5C的电流密度对所述电池进行150次循环的同时，确认了电池的寿命特性。此时获得的结果示于图1中。
[0132] 参照图1，确认了包含根据实施例的电解液的电池的寿命特性优于比较例的电池的寿命特性。
[0133] 具体地，如图1中所示，确认了在不包含添加剂的比较例1的情况下，容量在60次循环之前急剧下降，并且在使用现有的单分子化合物的比较例2和比较例3的情况下，维持可逆容量直到80次循环，而在根据本发明的实施例1和实施例2的电解液的情况下，放电容量的保持率稳定地维持到110次循环。因此，确认了在根据本发明的电解液的情况下，锂离子容易转移并且锂离子的耗尽被延迟。
[0134] 【产业实用性】
[0135] 根据本发明的锂硫电池用电解液包含含有碱金属离子的聚合物作为添加剂以提高锂离子的迁移特性，从而使锂硫电池能够具有高容量、高稳定性以及长寿命。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 用于通过使H-官能反应物与光气反应制备化学产品的生产设备及其运行方法 | 2020-06-17 | 1 |
| 一种金属锂电池用集流体、负极及其制备和应用 | 2020-09-05 | 1 |
| 一种用于高效诱导聚丁烯-1晶型转变的专用助剂制备方法及专用助剂的应用 | 2020-11-05 | 1 |
| 球形二氧化硅纳米颗粒浆料的制备方法 | 2021-01-09 | 0 |
| 一种喹啉衍生物的合成方法 | 2023-11-14 | 1 |
| 一种抗污耐磨涂料及其制备方法 | 2020-07-21 | 1 |
| 一种电解液及二次电池 | 2021-02-11 | 1 |
| 一种N-正丁基硫代磷酰三胺连续化制备方法及制备装置 | 2020-07-17 | 0 |
| 一种环保阻燃型聚酰亚胺泡沫及阻燃型高铁列车复合防寒材与其应用 | 2020-05-16 | 1 |
| 一种黄体酮溶剂回收蒸馏装置 | 2022-06-13 | 1 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈