一种类普鲁士蓝纳米材料的制备方法及其在钠离子电池中的
应用
技术领域
[0001] 本
申请涉及一种类普鲁士蓝纳米材料的制备方法、由其制备的类普鲁士蓝纳米材料及作为负极活性材料在钠离子电池中的应用，属于钠离子电池领域。
背景技术
[0002] 随着全球化
进程的加剧，石化资源供需矛盾日益突出，环境污染问题日趋严重，寻找和开发可替代绿色
能源成为了目前科技界和产业界共同关注的问题。近年来，
锂离子电池以其独特的优势已经在
电动车和手提式设备等领域得到广泛应用，并不断探索应用于电动工具、新型能源
汽车等领域的研究，但是由于锂资源的有限性，从根本上无法满足使用的长期性和廉价性，因此新的可持续使用的
化学能源的探索和开发迫在眉睫，钠源作为锂源的同族元素，性能与锂相近，而且来源非常丰富，是最具吸引
力的选择之一。
[0003] 钠离子电池技术关键在于材料，开发具备高稳定脱/嵌能力的
电极材料，包括
正极材料和
负极材料成为钠离子电池研究的主要方向。目前对于Na/S、Na/NiCl2电池已经有了较多的研究并取得了部分商业
化成果。但是由于β-Al2O3
电解质只有在高温条件下才能呈现出较高的离子电导率，导致钠离子电池在较高的
温度范围(523k～573k)内才能达到使用标准，无法应用于日常的生产生活。近几年来，室温条件下的钠离子电池得到广泛研究，但是由于钠离子尺寸远大于锂离子，不易形成可逆的高比例嵌钠化合物，目前大部分
碳材料、金属
氧化物负极材料存在着可逆性差的显著
缺陷。而一些
合金用作钠电池负极材料时，钠离子嵌入和脱出所引起的体积变化更为显著，循环
稳定性较差。
发明内容
[0004] 根据本申请的一个方面，提供一种类普鲁士蓝纳米材料的制备方法，该方法简单，原料价格低廉，适合大规模工业化生产。所制备的类普鲁士蓝纳米材料，具有纳米尺寸且粒径均匀，用作钠离子电池负极活性材料，具有很高的循环稳定性。
[0005] 所述类普鲁士蓝纳米材料的制备方法，其特征在于，在酸性条件下，至少以含有金属元素M的盐和亚
铁氰化
钾为原料，采用共沉淀法制备类普鲁士蓝纳米材料；
[0006] 所述类普鲁士蓝纳米材料的化学组成为MHCNFe，其中金属元素M选自Ni、Cu、Fe、Co中的至少一种。
[0007] 优选地，所述酸性条件，为pH值不超过3.0的条件。
[0008] 优选地，所述金属元素M选自Ni和/或Cu。
[0009] 优选地，所述类普鲁士蓝纳米材料的制备方法，其特征在于，将含有亚铁氰化钾的
水溶液加入含有金属元素M的溶液中，混合均匀后，搅拌2～10h，所得沉淀即为所述类普鲁士蓝纳米材料；所述含有金属元素M的溶液为pH值1.0～3.0含有金属元素M的缓冲溶液。
[0010] 优选地，所述含有金属元素M的缓冲溶液中，缓冲体系为
氯化钾-
盐酸。
[0011] 优选地，所述含有金属元素M的水溶液中金属元素M的浓度为0.02～10mol/L；所述含有亚铁氰化钾的水溶液中亚铁氰化钾的浓度为0.015～10mol/L。进一步优选地，所述含有金属元素M的水溶液中金属元素M的浓度为0.2～10mol/L；所述含有亚铁氰化钾的水溶液中亚铁氰化钾的浓度为0.15～10mol/L。
[0012] 优选地，所述含有金属元素M的溶液中金属元素M的摩尔数与含有亚铁氰化钾的水溶液中亚铁氰化钾的摩尔数比为M：亚铁氰化钾＝1∶0.5～2。进一步优选地，所述含有金属元素M的水溶液中金属元素M的摩尔数与含有亚铁氰化钾的水溶液中亚铁氰化钾的摩尔数比为M：亚铁氰化钾＝1∶1～2。进一步优选地，所述含有金属元素M的水溶液中金属元素M的摩尔数与含有亚铁氰化钾的水溶液中亚铁氰化钾的摩尔数比为M：亚铁氰化钾＝1∶1。
[0013] 优选地，所述搅拌时间范围的上限选自10小时、8小时、6小时，下限选自5小时、4小时、2小时。进一步优选地，所述搅拌时间为5～10小时。
[0014] 优选地，所述类普鲁士蓝纳米材料的粒径在30nm～50nm。
[0015] 根据本申请的又一方面，提供一种负极活性材料，其特征在于，含有上述任一方法制备得到的类普鲁士蓝纳米材料。
[0016] 根据本申请的又一方面，提供一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极片包含上述负极活性材料。
[0017] 优选地，所述电解液包括
有机溶剂和钠盐；所述钠盐为NaPF6；所述
有机溶剂包括碳酸乙烯酯(简写为EC)和碳酸二甲酯(简写为DMC)。
[0018] 本领域技术人员可根据实际需要，选择合适的隔离膜。优选地，所述隔离膜为玻璃
纤维膜。
[0019] 本发明能产生的有益效果至少包括：
[0020] (1)本申请提供的类普鲁士蓝纳米材料的制备方法，该方法操作简单，原料来源丰富，成本低廉，适合大规模工业化生产。
[0021] (2)根据本申请制备方法得到的类普鲁士蓝纳米材料，用作钠离子电池负极材料，具有很高的循环稳定性。
附图说明
[0022] 图1是样品6#～9#的
X射线衍射谱图。
[0023] 图2是样品6#的扫描电镜照片。
[0024] 图3是电池C6#的容量性能曲线。
具体实施方式
[0025] 下面通过
实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
[0026] 样品的X射线粉末衍射物相分析(XRD)在布鲁克公司的D8Advance型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα
辐射源。
[0027] 样品的扫描电镜照片采用日立公司的S-4800型扫描
电子显微镜拍摄。
[0028] 电池的电学性能在武汉市蓝博测试设备有限公司的LAND电池测试系统上测定。
[0029] 实施例1样品1#～样品5#的制备
[0030] 将含有亚铁氰化钾的水溶液加入含有金属元素M的缓冲溶液中，混合均匀后，搅拌一段时间，使其充分反应，得到不同
颜色的絮状沉淀。将所得沉淀离心分离后，用去离子水洗涤至少三次以上，于80℃
真空干燥后，即得所述类普鲁士蓝纳米材料。
[0031] 样品编号、原料、制备条件详见表1。
[0032] 表1
[0033]
[0034] 实施例2样品6#～样品9#的制备
[0035] 将含有亚铁氰化钾的水溶液加入含有金属元素M的缓冲溶液中，混合均匀后，搅拌一段时间，使其充分反应，得到絮状沉淀。将所得沉淀离心分离后，用去离子水洗涤三次，于80℃真空干燥后，即得所述类普鲁士蓝纳米材料。
[0036] 样品编号、原料、制备条件详见表2。
[0037] 表2
[0038]
[0039] 实施例3样品1#～样品9#的XRD表征
[0040] 分别对样品1#～样品9#进行XRD表征，结果显示，样品1#～样品9#均为高纯度具有普鲁士蓝
晶体结构的样品。以样品6#～9#为典型代表，其XRD谱图如图1所示。样品1#～样品5#的XRD谱图与样品6#接近，即峰
位置和形状相同，依合成条件的变化，相对峰强度在±10％范围内
波动，表明合成产物具有普鲁士蓝晶体结构的特征。
[0041] 实施例4样品1#～样品9#的扫描电镜表征
[0042] 采用扫描电镜对样品1#～样品9#进行形貌进行分析，结果与粒度测试结果一致，样品1#～样品9#为粒径30～50nm的纳米颗粒，且粒径分布相对均匀，典型代表为样品6#，其电镜照片如图1所示。
[0043] 实施例5电池C1#～电池C9#的制备
[0044] 负极片N1#～N9#的制备
[0045] 分别以样品1#～样品9#作为负极活性材料，制备负极片，具体步骤如下：
[0046] 将负极活性材料、导电剂导电
炭黑、粘接剂聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷
酮中混合均匀，制成负极浆料。其浆料固体成分中包含70％的负极活性材料、20％的导电炭黑、10％的聚偏二氟乙烯。将负极浆料均匀地涂布在厚度为20μm的负极集
流体铜箔上，随后在
85℃下烘干后进行切片、压片、称重，即得负极片。分别以样品1#～样品9#作为负极活性材料，制备得到的负极片，分别记为N1#～N9#。
[0047] 电解液的制备
[0048] 将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二甲酯(简写为DMC)按
质量比EC∶DMC＝1∶1的比例混合均匀，得到非水有机溶剂。向非水有机溶剂中加入NaPF6，得到NaPF6浓度为1mol/L的溶液，即为电解液。
[0049] 钠离子二次电池C1#～C9#的制备
[0050] 以玻璃纤维膜作为隔膜。
[0051] 以金属钠作为正极片，组装半电池。
[0052] 分别以N1#～N9#作为负极片制备得到的钠离子电池，分别记为电池C1#～电池C9#。
[0053] 实施例6电池C1#～电池C9#的
比容量测试
[0054] 分别对实施例5中制备的电池C1#～电池C9#的比容量进行测试，具体方法为：
[0055] 在25℃下，按照一定的放电
电流放电至0.01V；放电结束后，电池静置5分钟；然后以一定的电流
密度恒流充电至3V，充电结束后，电池静置5分钟后以相同的电流密度恒流放电至0.01V；电池满充后静置5分钟，再以相同的条件充电。
[0056] 电池C1#～电池C5#在50mA/g充放电电流密度，0.01-3V的
电压范围的比容量如表3所示。电池C6#～电池C9#的测试结果与电池C1#～电池C5#类似，其中电池C6#的比容量随着循环次数的变化如图3所示。由表3和图3可以看出，该普鲁士蓝结构纳米材料作为钠离子电池负极材料时循环充放电比容量保持较好，循环性能稳定。
[0057] 表3
[0058]
[0059] 根据上述
说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和
修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的
权利要求的保护范围内。
