卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐及其制备方法
阅读：88发布：2024-01-15
专利汇可以提供卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种如下通式(I)的卤代S‑(全氟烷基)‑二苯并噻吩盐的化合物。此化合物作为有机化合物全氟烷基化 试剂 ，具有新颖性，高活性和可工业化等特点。该试剂可由卤代联苯一锅法或两步反应工艺制备，并仅通过简单过滤的方法分离得到。此外，使用此试剂后，得到的副产物卤代苯并噻吩可以通过 脱硫 反应回收卤代联苯。，下面是卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种具有如下通式(I)结构的卤代S-(全氟烷基)二苯并噻吩盐：
其中Rf表示C1～4全氟烷基，R1-R8分别代表氢原子或卤原子，且卤原子总数为1～5个，X-是质子酸的共轭碱。
2.根据权利要求1所述的卤代S-(全氟烷基)二苯并噻吩盐，其中Rf为三氟甲基。
1 8
3.根据权利要求1所述的卤代S-(全氟烷基)二苯并噻吩盐，其中R -R卤原子总数为2～
4。
4.根据权利要求1所述的卤代S-(全氟烷基)二苯并噻吩盐，其中所述卤原子为氟。
5.根据权利要求1所述的卤代S-(全氟烷基)二苯并噻吩盐，其中所述X-为CF3SO3-,Cl-,Br-,BF4-,PF6-或HSO4-。
6.一种具有如下式(I’)结构的卤代S-(全氟烷基)二苯并噻吩盐的制备方法，
此方法组成如下：由下列式(II)表示的卤代联苯，式RfSO2M所示的全氟烷基亚磺酸盐和三氟甲磺酸酐[(CF3SO2)2O]，三氟甲磺酸(CF3SO3H)或通式(RCO)2O所代表的羧酸酐任一或几个的组合进行反应：
其中Rf表示C1～4全氟烷基，R1-R8分别代表氢原子或卤原子，且卤原子总数为1～5个，M为金属离子或铵根离子；R为烷基或卤烷基。
7.根据权利要求6所述的制备方法，为卤代联苯，全氟烷基亚磺酸盐和三氟甲磺酸酐进行反应。
8.根据权利要求6所述的制备方法，为卤代联苯，全氟烷基亚磺酸盐，三氟甲磺酸酐和通式(RCO)2O所代表的羧酸酐进行反应，其中R的定义与权利要求6相同。
9.根据权利要求6所述的制备方法，为卤代联苯，全氟烷基亚磺酸盐，三氟甲磺酸和通式(RCO)2O所代表的羧酸酐进行反应，其中R的定义与权利要求6相同。
10.根据权利要求6所述的制备方法，为卤代联苯，全氟烷基亚磺酸盐，三氟甲磺酸酐，三氟甲磺酸和通式(RCO)2O所代表的羧酸酐进行反应，其中R的定义与权利要求6相同。
11.根据权利要求6所述的制备方法，为步骤1：混合全氟烷基亚磺酸盐和三氟甲磺酸酐；和步骤2：步骤1所得混合液与所述卤代联苯混合。
12.根据权利要求6所述的制备方法，包括步骤1：混合全氟烷基亚磺酸盐和三氟甲磺酸酐；和步骤2：步骤1所得混合液与所述卤代联苯和三氟甲磺酸酐混合。
13.根据权利要求6至12任一权利要求所述的制备方法，其中所述Rf为CF3，所述卤原子为氟原子，且R1至R8氟原子的总数为2～4。
14.根据权利要求6至12任一权利要求所述的制备方法，其中所述卤代联苯为式(V)所示的化合物脱硫回收得到，
其中，R1-R8分别代表氢原子或卤原子，且卤原子总数为1～5个。
15.根据权利要求6-12任一权利要求所述的制备方法,进一步包括如下分离步骤,用水和有机溶剂洗涤反应混合物,其中产物式(I')所代表的卤代S-(全氟烷基)二苯并噻吩盐不溶或微溶于此有机溶剂，
16.根据权利要求14所述的制备方法,进一步包括如下分离步骤,用水和有机溶剂洗涤反应混合物,其中产物式(I')所代表的卤代S-(全氟烷基)二苯并噻吩盐不溶或微溶于此所述有机溶剂，
17.根据权利要求15所述的制备方法，所述有机溶剂选自乙醚，丙醚，异丙醚，正丁醚，异丁醚，叔丁醚，仲丁醚，甲基叔丁基醚，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸异丙酯，丙酸乙酯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，氟苯，三氟甲苯，正戊烷及其异构体，正己烷及其异构体，正庚烷及其异构体，正辛烷及其异构体。
18.根据权利要求16所述的制备方法，所述有机溶剂选自乙醚，丙醚，异丙醚，正丁醚，异丁醚，叔丁醚，仲丁醚，甲基叔丁基醚，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸异丙酯，丙酸乙酯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，氟苯，三氟甲苯，正戊烷及其异构体，正己烷及其异构体，正庚烷及其异构体，正辛烷及其异构体。
19.一种具有如下式(I)结构的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐的制备方法，
由式(I")表示的卤代S-(全氟烷基)二苯并噻吩盐
与(M')+ X- 反应，
其中Rf表示C1～4全氟烷基，R1-R8分别代表氢原子或卤原子，且卤原子总数为1～5个，M'为氢，金属离子或铵根离子，(X')和X分别为质子酸的共轭碱，并且(X')和X不相同。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中M'为H，Li，Na，K或Ag，X'为CF3SO3，Cl，Br，或HSO4。
21.一种具有如下通式(IV)结构的卤代2-[(全氟烷基)亚磺酰基]联苯：
其中Rf表示C1～4全氟烷基，R1-R8分别代表氢原子或卤原子，且卤原子总数为1～5个。
22.根据权利要求21所述的卤代2-[(全氟烷基)亚磺酰基]联苯，其中Rf为三氟甲基，卤原子为氟原子。
23.根据权利要求22所述的卤代2-[(全氟烷基)亚磺酰基]联苯，其中氟原子总数为2～
4个。
卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 由于具备独特的性能，如高亲电性，高稳定性和高亲油性，全氟烷基是一个非常有用的官能团(例如，见P.Kirsch,“Modern Fluoroorganic Chemistry,Synthesis,Reactivity,Applications”,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,2004)。在全氟烷基官能团中，1～4个碳的小的全氟烷基，特别是，三氟甲基对开发有效的药物，农药和其他有用的材料非常重要。很多含三氟甲基官能团的医药，农药已经被开发出来(例如，见K.L.Kirk,J.Fluorine Chem.2006,127,1013-1029；S.Purser et al.,Chem.Soc.Rev.,
2008,37,237-432；G.Theodoridis,Fluorine and the environment,Vol.2,Chapter 4,pp
121-175(2006)(ISSN 1872-0358))。因此，为了改进他们的生产工艺和制备更多的有效的医药，农药等，人们一直活跃于研究和开发制备全氟有机化合物的合成新方法(例如，见，J.-A.Ma,D.Cahard,Journal of Fluorine Chemistry,2007,128,975-996；
G.K.S.Prakash,A.K.Yudin,Chem.Rev.,1997,97,757-786；T.Umemoto,Chem.Rev.,1996,
96,1757-1778)。其中，亲电三氟甲基化试剂特别有用，因为其能直接三氟甲基化有机分子。
因此，已经报道了很多三氟甲基化试剂制备三氟甲基化有机化合物(例如，见S.Barata-Vallejo,B.Lantano,A.Postigo,Chem.Eur.J.2014,12,16806-16829；Y.Mace,E.Magnier,Eur.J.Org.Chem.2012,2479-2494；N.Shibata et al.,Beilstein J.Org.Chem.,2010,6,No.65)。
2008,37,237-432；G.Theodoridis,Fluorine and the environment,Vol.2,Chapter 4,pp
121-175(2006)(ISSN 1872-0358))。因此，为了改进他们的生产工艺和制备更多的有效的医药，农药等，人们一直活跃于研究和开发制备全氟有机化合物的合成新方法(例如，见，J.-A.Ma,D.Cahard,Journal of Fluorine Chemistry,2007,128,975-996；
G.K.S.Prakash,A.K.Yudin,Chem.Rev.,1997,97,757-786；T.Umemoto,Chem.Rev.,1996,
96,1757-1778)。其中，亲电三氟甲基化试剂特别有用，因为其能直接三氟甲基化有机分子。
因此，已经报道了很多三氟甲基化试剂制备三氟甲基化有机化合物(例如，见S.Barata-Vallejo,B.Lantano,A.Postigo,Chem.Eur.J.2014,12,16806-16829；Y.Mace,E.Magnier,Eur.J.Org.Chem.2012,2479-2494；N.Shibata et al.,Beilstein J.Org.Chem.,2010,6,No.65)。
[0003] 在这些亲电三氟甲基化试剂中，S-(三氟甲基)-二苯并噻吩盐(A)，又称为Umemoto试剂，是制备三氟甲基有机化合物特别有用的试剂，(例如，见，C.Zhang,Organic&Biomolecular Chemistry,2014,12,6580-6589；H.Li,Synlett,2012,23,2289-2290；T.Umemoto et al.J.Am.Chem.Soc.,1993,115,2156-2164(1993))
[0004]
[0005] 现已开发了烷基和硝基系列，如2,8-二甲基-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩盐，3,7-二叔丁基-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩盐，3-硝基-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩盐和3,7-二硝基-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩盐和相应的硒和碲盐，(见,T.Umemoto et al.,J.Am.Chem.Soc.,1993,115, 2156-2164(1993))，也制备了两性离子类型的Umemoto试剂(见,T.Umemoto et al.,J.Fluorine Chem.,1995,74,77-82)。
[0006] 但是，梅本试剂(Umemoto试剂)的实际制备方法存在明显的缺陷，如路线1所示：以2-羟基联苯为起始原料，需要多步反应，(步骤1)，2-羟基联苯与二甲胺基硫代甲酰氯反应；
(步骤2)，高温下加热异构化；(步骤3)，碱水解；(步骤4)，硫酸二甲酯甲基化；(步骤5)，氯气氯化；(步骤6)，三乙胺三(氢氟酸)盐氟化；(步骤7)，双氧水氧化；(步骤8)，发烟硫酸关环；
(步骤9)三氟甲磺酸盐或者四氟硼酸钠离子交换反应(见，T.Umemoto et al.,J.Fluorine Chem.1999,98,75-81)。
(步骤2)，高温下加热异构化；(步骤3)，碱水解；(步骤4)，硫酸二甲酯甲基化；(步骤5)，氯气氯化；(步骤6)，三乙胺三(氢氟酸)盐氟化；(步骤7)，双氧水氧化；(步骤8)，发烟硫酸关环；
(步骤9)三氟甲磺酸盐或者四氟硼酸钠离子交换反应(见，T.Umemoto et al.,J.Fluorine Chem.1999,98,75-81)。
[0007] 方程式1.梅本试剂(Umemoto试剂，A)实际生产流程：
[0008]
[0009] 虽然有文献报道了较短的由化合物E到化合物H的路线，此方法包括化合物E转化为其钠盐(2-联苯巯化钠)，接着用CF3Br或者CF3I处理(见，T.Umemoto et al.,J.Fluorine Chem.,1999,98,75-81)。但是此工艺需要使用被禁止使用或受到管制的CF3Br，因为其所产生的副产物破坏臭氧层物质，或者需要使用昂贵的CF3I。
[0010] 中间体化合物(H)也能由路线2所示的的工艺制备(见，S.S.Aiken,J.A.H.Lainton,and D.A.Widdowson,Electronic Conference on Trends in Organic Chemistry 1995,(ECTOC-1),Eds H.S.Rzepa and J.M.Goodman(CD-ROM),RSC
Publications,http://www.ch.ic.ac.uk/ectoc/papers/22/)。但是，此方法需要使用CF2Br2，此物质为破坏臭氧层物质而受到管制，也要使用昂贵的氟化银。这个方法同样需要多步反应去制备Umemoto试剂。
Publications,http://www.ch.ic.ac.uk/ectoc/papers/22/)。但是，此方法需要使用CF2Br2，此物质为破坏臭氧层物质而受到管制，也要使用昂贵的氟化银。这个方法同样需要多步反应去制备Umemoto试剂。
[0011] 方程式2.
[0012]
[0013] Umemoto试剂(A：X＝CF3SO3，BF4)也可以由化合物(H)与F2在三氟甲磺酸或HBF4乙醚络合物存在下于CFCl3溶剂中进行反应制备得到(详见,T.Umemoto et al.,J.Am.Chem.Soc.,1993,115,2156-2164(1993))。但是该方法需要使用极毒及易爆炸的F2和会产生破坏臭氧层物质而被禁止使用溶剂CFCl3。Umemoto试剂(A：X＝CF3SO3)也可以由化合物(I)与三氟甲磺酸酐反应制备得到(请见T.Umemoto et al.,J.Am.Chem.Soc.,1993,115,
2156-2164(1993))，然而，该方法仍然需要多步反应才能制备得到Umemoto试剂。
2156-2164(1993))，然而，该方法仍然需要多步反应才能制备得到Umemoto试剂。
[0014] 为了解决上述路线较长的缺点，如表1和Eq.1所示，最近开发了一锅法制备Umemoto试剂(A；X＝CF3SO3)(见，Y.Macé et al.,Eur.J.Org.Chem.2009,1390-1397)。利用此方法，制备了Umemoto系列试剂，即甲基取代S-(三氟甲基)-二苯并噻吩盐(N)-(Q)(见表
1)。但是此反应收率很低(可参加后文中的对比实施例1)，并且需要柱层析分离产物。由于高成本，柱层析分离过程并不适合大量生产经济产品。此类化合物活性也很低，因为，甲基为给电子集团，降低了S-(三氟甲基)-二苯并噻吩盐的三氟甲基化的能力。吸电子基团取代能增强三氟甲基化活性(见，T.Umemoto et al.,J.Am.Chem.Soc.,1993,115,2156-2164)。
1)。但是此反应收率很低(可参加后文中的对比实施例1)，并且需要柱层析分离产物。由于高成本，柱层析分离过程并不适合大量生产经济产品。此类化合物活性也很低，因为，甲基为给电子集团，降低了S-(三氟甲基)-二苯并噻吩盐的三氟甲基化的能力。吸电子基团取代能增强三氟甲基化活性(见，T.Umemoto et al.,J.Am.Chem.Soc.,1993,115,2156-2164)。
[0015] 表1.一锅法制备S-(三氟甲基)-二苯并噻吩，包括Umemoto试剂(A；X＝CF3SO3)及其衍生物(N)-(Q)：
[0016]
[0017]
[0018] 最近，另一个Umemoto系列，2,4-二甲基-7-五氟化硫-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺 酸盐，通过一锅法制备得到(见，T.Okazaki et al.,Journal of Fluorine Chemistry,2014,165,91-95)。但是，尽管收率稍许提高(55％)，但仍需要成本较高的柱层析分离产品。此外，所用起始原料3,5-二甲基-4’-(五氟化硫)联苯价格昂贵。
[0019] Umemoto试剂及其系列化合物还有个明显的缺点，如路线3所示，当他们被用作全氟烷基化试剂时，除全氟烷基化产物外，同时产出了当量或高收率的二苯并噻吩(R)及其系列副产物。此只能作为废弃物，对当前的环境是个突出的问题。
[0020] 方程式3.亲和有机化合物与Umemoto试剂的三氟甲基化反应
[0021]
[0022] 理想的Umemoto试剂必须具备以下特点：(1)路线短，成本低，(2)全氟烷基化能力强，(3)全氟烷基化后所得到的苯并噻吩能循环使用。但是当前的Umemoto试剂及其系列试剂还有很多缺点，因为他们不能满足以上特点。
发明内容
[0023] 为解决上述问题，发明人全面深入的研究了一种制备特定取代S-(全氟烷基)二苯并噻吩盐的想法，此盐需要满足上述所有要求。结果，他们成功制备了一种新的能满足上述特点的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐。
[0024] 本发明涉及具有如下通式(I)的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐，其为有用且活性高的全氟烷基化试剂，
[0025] 通式(I)
[0026]
[0028] 上述由发明人开发的结构通式，优选地，Rf为C1～4直链或支链全氟官能团，如CF3，C2F5，n-C3F7，iso-C3F7，n-C4F9，sec-C4F9，和iso-C4F9。这些官能团中，优选为CF3，C2F5和iso-C3F7；最优选为CF3，因为在生化如医药，农药使用中其为最重要的官能团。
[0029] 上述通式(I)，R1～8卤原子总数为1～5个，优选2～4个。所述卤原子为氟，氯，溴或碘；优选为氟或氯，因为其分子量小和吸电子能力强；最优选为氟，因为氟是其中最小的原子，而吸电子能力是最强的，此外氟与碳形成的碳C-F键是最稳定的。氟原子的分子量小，全氟化过程中所使用的质量单位的全氟烷基化试剂更为有效。吸电子能力越强，全氟化试剂活性越高。因此，本发明的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐比Umemoto试剂(A)活性更强(见如下实施例22-24和对比实施例2)。C-F键能最强，因此氟化联苯对还原条件也很稳定，可以通过还原反应回收氟化联苯(见如下实施例32和33)。
[0030] 上述通式(I)，X-是质子酸(HX)的共轭碱。这些质子酸包括强酸如硫酸，硫酸单甲酯，氯磺酸，氟磺酸，甲磺酸，三氟甲磺酸，二氟甲磺酸，三氯甲磺酸，三氟乙磺酸，全氟乙磺酸，全氟丁磺酸，苯磺酸，甲基苯磺酸，硝基苯磺酸，二硝基苯磺酸，三氟乙酸，三氯乙酸，盐酸，HBr，HBF4,HBF3Cl,HBFCl3,HBCl4,HSbF6,HSbCl5F,HSbCl6,HAsF6,HAlCl4,HAlCl3F,HAlF4,HPF6,HPF5Cl-或HClO4。因此共轭碱X-的实例为HSO4-,CH3OSO3-,ClSO3-,FSO3-,CH3SO3-,CF3SO3-,CF2HSO3-,CCl3SO3-,CF3CH2SO3-,CF2HCF2SO3-,C2F5SO3-,C3F7SO3-,C4F9SO3-,C6H5SO3-,CH3C6H4SO3-,O2NC6H4SO3-,(O2N)2C6H3SO3-,CF3CO2-,CCl3CO2-,Cl-,Br-,BF4-,BF3Cl-,BFCl3-,BCl4-,SbF6-,SbCl5F-,SbCl6-,AsF6-,AlCl4-,AlCl3F-,AlF4-,PF6-,PF5Cl-或ClO4-。其中，X-优选为CF3SO3-,- - - - - - - - -Cl ,Br ，BF4 ，PF6或HSO4。原因为易交换，稳定性高，更优选X 为CF3SO3，Cl或BF4 ，最优选为CF3SO3-，因为其制备过程最短(如下实施例1～7)。当X-为Br-或HSO4-时，可能存在醇或水合物形式如Br-(CH3OH)n或HSO4-(H2O)n(其中n为正数)(见实施例10和14)。
[0031] 式(I)化合物的优选实例可用下式(Ia)表示：
[0032]
[0033] 在上述通式(Ia)中，Rf和X-的定义与前文定义相同，R2,R3,R4,R5,R6和R7分别为氢原子或卤原子，并且R2～7卤原子总数为2～4个。
[0034] 上述通式(Ia)，R2～7卤原子总数为2～4个，所述卤原子为氟，氯，溴或碘；优选为氟或氯，因为其分子量小，吸电子能力强。最优选氟，因为氟原子分子量最小，吸电子能力最强，而且能形成最稳定的C-F键。氟的小分子能使质量单位的全氟烷基化试剂更为有效。最强的吸电子能力使得卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐成为全氟烷基化试剂中活性最高。因此，本发明的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐比Umemoto试剂(A)活性更强(见如下实施例22-24和对比实施例2)。最稳定的C-F键，使其全氟烷基化后得到的副产物在还原过程中更稳定，便于回收(见如下实施例32和33)。
[0035] 如下面通式(I')所示的化合物，即通式(I)中X＝CF3SO3，可以由下示4的方法1制备得到。
[0036] 方程式4：
[0037] 方法1
[0038]
[0040] 此方法组成如下：式(II)所示的卤代联苯，式RfSO2M所示的全氟烷基亚磺酸盐和三氟甲磺酸酐[(CF3SO2)2O]，三氟甲磺酸(CF3SO3H)和通式(RCO)2O所示的羧酸酐中的任一或几个的组合进行反应。
[0041] 优选地，当前发明由几种工艺方法组成，式(II)所示的卤代联苯与式RfSO2M所代表的全氟烷基亚磺酸盐和三氟甲磺酸酐反应(见，式5，工艺1a)；式(II)所示的卤代联苯与式RfSO2M所代表的全氟烷基亚磺酸盐和式(RCO)2O所代表的羧酸酐反应(见，式5，工艺1b)；式(II)所示的卤代联苯，式RfSO2M所代表的全氟烷基亚磺酸盐，三氟甲磺酸和式(RCO) 2O所代表的羧酸酐反应(见，式5，工艺1c)；式(II)所示的卤代联苯与式RfSO2M所代表的全氟烷基亚磺酸盐，三氟甲磺酸酐，三氟甲磺酸和式(RCO)2O所代表的羧酸酐反应(见，式5，工艺
1d)。
1d)。
[0042] 方程式5：
[0043] 工艺1a
[0044]
[0045] 工艺1b
[0046]
[0047] 工艺1c
[0048]
[0049] 工艺1d
[0050]
[0051] 方法1a包含的工艺过程(步骤1)混合通式RfSO2M所代表的全氟烷基亚磺酸盐和三氟甲磺酸酐，(步骤2)混合通式(II)所代表的卤代联苯与上述第一步的混合液。
[0052] 方法1a也包含的工艺过程(步骤1)混合通式RfSO2M所代表的全氟烷基亚磺酸盐和三氟甲磺酸酐，(步骤2)混合通式(II)所代表的卤代联苯，三氟甲磺酸酐与上述第一步的混合液。
[0053] 方法1中使用的通式(II)所示的化合物为已知化合物，或者可以从已经公开的方法中轻易制备得到(例如，见，V.Penalva et al.,Teterahedron Lett.,1998,37,2559-2560；Y.Ding et al,Tetrahedron Lett.,2012,53,6269-6272；B.Kaboudin et al.,Synthesis,2001,91-96；J.Zhou et al.,Journal of Chemical Research,2012,672-674；
B.Kurscheid et al.,Organometallics,2012,31,1329-1334)。优选为3,3’-二氟联苯，4,
4’-二氟联苯，3,4’-二氟联苯，3-氟-3’-氯联苯，3,3’-二氯联苯，4,4’-二氯联苯，3,3’,4-三氟联苯，3,4,4’-三氟联苯，3,3’,5-三氟联苯，3,4’,5-三氟联苯，3,3’,4,4’-四氟联苯，
3,3’,4,5’-四氟联苯,3,3’,5,5’-四氟联苯,3,3’,4,5-四氟联苯,3,3’,4,4’,5-五氟联苯,
3,3’,4,5’,5-五氟联苯；更优选为3,3’二氟联苯，4,4’二氟联苯,3,3’,4,4’-四氟联苯，3,
3’,5,5’-四氟联苯，因为他们容易得到且活性较高；最优选为3,3’-二氟联苯或3,3’,4,4’-四氟联苯，因为他们容易制备，并且他们对应的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐(通式I)效果最好。
B.Kurscheid et al.,Organometallics,2012,31,1329-1334)。优选为3,3’-二氟联苯，4,
4’-二氟联苯，3,4’-二氟联苯，3-氟-3’-氯联苯，3,3’-二氯联苯，4,4’-二氯联苯，3,3’,4-三氟联苯，3,4,4’-三氟联苯，3,3’,5-三氟联苯，3,4’,5-三氟联苯，3,3’,4,4’-四氟联苯，
3,3’,4,5’-四氟联苯,3,3’,5,5’-四氟联苯,3,3’,4,5-四氟联苯,3,3’,4,4’,5-五氟联苯,
3,3’,4,5’,5-五氟联苯；更优选为3,3’二氟联苯，4,4’二氟联苯,3,3’,4,4’-四氟联苯，3,
3’,5,5’-四氟联苯，因为他们容易得到且活性较高；最优选为3,3’-二氟联苯或3,3’,4,4’-四氟联苯，因为他们容易制备，并且他们对应的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐(通式I)效果最好。
[0054] 方法1中通式RfSO2M所表示的全氟烷基亚磺酸盐可以商业购买，或者由公开的方法中顺利制备得到。(见R.N.Hazeldine et al.,J.Chem.Soc.,1955,2901-2910；M.Tordeux et al.,J.Org.Chem.,1989,54,2452-2453；R.P.Singh et al.,Chem,Commun.,2002,1818-1819；H.W.Roesky et al.,J.Fluorine Chem.,1976,7,77-84；B.R.Langlois et al.,J.Fluorine Chem.,2007,128,851-856)。如全氟亚磺酸盐，可用1～4个碳全氟亚磺酸对应的金属盐或胺盐。适合的金属，如碱金属，碱土金属，过渡金属。胺片段有NH4,CH3NH3,C2H5NH3,(C2H5)3NH,(CH3)4N,(C2H5)4N,(C4H9)4N。这些中，优选碱金属盐如，三氟亚磺酸锂，三氟亚磺酸钠，三氟亚磺酸钾，三氟亚磺酸铯，因为他们更易交换。更优选为三氟亚磺酸钠，三氟亚磺酸钾，因为他们可以商业购买。以化合物(II)为基准，通式(RfSO2M)所表示的全氟烷基亚磺酸盐合适用量约为0.8mol～10mol当量，优选约1mol～5mol当量。
[0055] 方法1中使用的三氟甲磺酸酐可以商业购买，以式RfSO2M所示的全氟烷基亚磺酸盐为 基准，所使用量约为0.5mol～10mol当量，优选约1mol～5mol当量。
[0056] 方法1中所用的三氟甲磺酸可以商业购买，以通式RfSO2M所表示的全氟烷基亚磺酸盐为基准，所使用量约为0.5mol～20mol当量，优选约1mol～15mol当量。
[0057] 方法1中所使用的式(RCO)2O所代表的羧酸酐，可以商业购买。其中R为C1～4烷基或卤代烷基，烷基有甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，仲丁基；卤代烷基有氯甲基，二氯甲基，三氯甲基和五氟乙基。因此羧酸酐有乙酸酐，氯乙酸酐，二氯乙酸酐，三氯乙酸酐，三氟乙酸酐，丙酸酐，五氟丙酸酐，丁酸酐，异丁酸酐。其中，由于容易得到，优选乙酸酐和三氟乙酸酐，更优选三氟乙酸酐，因为其活性更高。以通式RfSO2M所表示的全氟烷基亚磺酸盐为基准，所使用量约为0.5mol～20mol当量，优选约1mol～15mol当量。
[0058] 方法1所示反应可使用也可不使用溶剂。若此反应使用溶剂，优选的，可以为极性溶剂，如硝基甲烷，硝基乙烷，1-硝基丙烷，2-硝基丙烷，硝基苯，环丁砜，2-甲基环丁砜，甲磺酸乙酯等；含卤烷基溶剂，有二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，三氯乙烷等；羧酸类溶剂如乙酸，丙酸，三氟乙酸，全氟丙酸等，或者这些溶剂的混合溶剂；其中优选的极性溶剂为硝基甲烷或环丁砜和羧酸类溶剂如三氟乙酸，原因为产物收率高；其中最优选为硝基甲烷，因为容易除去，因此，由于其沸点低，产物容易分离。
[0059] 方法1所示反应温度可以约为-50℃～+150℃，优选-10℃～+100℃。反应时间根据反应完全情况而定，例如可以约为0.5小时至几天，优选约为几天。
[0060] 方法1a的反应机理可由如下式6所解释。第一步，全氟烷基化亚磺酸盐与三氟甲磺酸酐反应得到全氟烷基亚磺酰基三氟甲磺酸混酐(III)[RfS(O)OSO2CF3]；第二步，得到的混酐与通式(II)所示的卤代联苯反应得到通式(IV)所示的中间体卤代S-[(全氟烷基)亚磺酸]联苯；第三步，得到的中间体与反应混合液中另一分子的全氟烷基亚磺酰基三氟甲磺酸混酐和/或三氟甲基磺酸酐反应得到通式(I’)所示的最终产物卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐。
[0061] 方程式6.方法1a的反应机理：
[0062] (第一步)
[0063]
[0064] (第二步)
[0065]
[0066] (第三步)
[0067]
[0068] 实际上，19FNMR检测此反应时，发现式(IV)所示的卤代S-[(全氟烷基)亚砜]联苯。例如，3,3’-二氟联苯与三氟甲基亚磺酸钠和三氟甲磺酸酐反应时，19FNMR中控此混合物，发现-73.24ppm出现一单峰，此峰为(-S(O)CF3),即表示生成了相应的3,3’-二氟-6-(三氟甲基亚砜)联苯。式(IV)所示的卤代S-(全氟烷基)亚砜联苯可由式(II)所示的卤代联苯与全氟烷基亚磺酸钠和三氟甲磺酸反应制备得到(见实施例15)。这也表明，式(IV)所示的卤代S-[(全氟烷基)亚磺酸]联苯与三氟甲磺酸酐反应可以制备式(I’)所示的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(见实施例16)。因此，当前发明包括通式(IV)所代表的中间体卤代S-[(全氟烷基)亚砜]二联苯，可用于制备通式(I)卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐。
[0069] 本发明同时涉及通式(I’)所示的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的分离方法。本方法包含用水和有机溶剂洗涤式(II)所代表的卤代联苯与上述反应试剂所得到的反应混合物，其中式(I’)所示的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐不溶或微溶于此所述有机溶剂。当使用有机溶剂时，所述反应混合物为反应完毕后蒸干溶剂；当不使用溶剂时，所述反应混合物为反应完毕后的反应体系。反应溶剂如上所述。
[0070] 洗涤反应混合物的溶剂为产品不溶或微溶于其中。优选溶剂为，醚类有乙醚，丙醚，异丙醚，正丁醚，异丁醚，仲丁醚，甲基叔丁基醚，1,2-二甲基乙二醚，1,2-二乙基乙二醚，二氧六环，二乙二醇二甲醚等；酯有乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸异丙酯，丙酸乙酯等；碳卤 溶剂有二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷等；芳烃类溶剂有苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，氟苯，三氟甲苯等；烷烃类有正戊烷，正己烷，正庚烷，正辛烷和他们的异构体等；及其它们的混合物。优选醚类,酯类和芳香类，更优选醚类和酯类溶剂。反应混合物可由水和有机溶剂的混合体系洗涤。也可由水和有机溶剂分开洗涤；如先用水洗再用有机溶剂洗，或先有机溶剂洗涤，再水洗涤。由于水和有机溶剂混合体系洗涤效果更好，优选水和有机溶剂的混合体系。反应混合物中，水能洗掉副产物如三氟甲磺酸及其盐，羧酸及其盐，也能洗掉起始原料和其他残留反应物，如三氟甲基亚磺酸及其盐，三氟甲磺酸酐，三氟甲磺酸，羧酸酐，羧酸及其盐。水还能洗掉溶于水的其他化合物。有机溶剂能除掉残留原料卤代联苯和溶于有机溶剂的副产物。有机溶剂也能除掉其他溶于有机溶剂的化合物。根据上述仅通过水和有机溶剂洗涤，就能非常容易的得到产物卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐，而不需要过柱分离过程。
[0071] 如下面通式(I)所示的化合物卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐，可以由下面式7所示的方法2制备得到。
[0072] 方程式7
[0073] 方法2
[0074]
[0075] 其中Rf和R1～8与上文定义相同，M’氢原子为金属原子或铵离子，(X’)-和X-分别为质子酸(HX’或HX)的共轭碱，并且(X’)-和X-不相同。
[0076] 该方法通过式(I”)所示的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐与(M’)+X-发生离子交换反应制备得到式(I)所示的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐。
[0077] [方法2]
[0078] 用于方法2的S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐(其中X’＝CF3SO3)可由上述方法1制备得到。当X’不同于CF3SO3时，用于方法2的S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐可由X’为CF3SO3的S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐通过离子交换制备得到。X’优选为CF3SO3，Cl，Br，和HSO4。
[0079] (M’)+X-可以商业购买。优选(M’)+X-的实例为强酸及其金属和铵盐；优选的强酸为硫酸，氟硫酸，氯硫酸，三氟甲磺酸，全氟丁基磺酸，三氯甲磺酸，三氟乙酸，三氯乙酸，HCl，HBr，HBF4，HPF6，HSbF6，HAsF6，HClO4等；优选的金属和铵盐包括CF3SO3Li，CF3SO3Na，CF3SO3K，CF3SO3Ag，CF3SO3NH4，C4F9SO3Na，(C2H5)3NHCl,(CH3)4NCl,(C2H5)4NCl,(C4H9)4NCl,(C4H9)4NBr,LiHSO4,NaHSO4,KHSO4,AgHSO4,(CH3)4NHSO4,(C2H5)4NHSO4,(C4H9)4NHSO4,LiBF4，NaBF4，KBF4，AgBF4，NH4BF4，(C2H5)3NHBF4，(CH3)4NBF4，(C2H5)4NBF4，(C4H9)4NBF4，LiPF6，NaPF6，KPF6，AgPF6，NH4PF6，LiSbF6，NaSbF6，KSbF6，AgSbF6，LiAsF6,NaAsF6,KAsF6,AgAsF6等。
[0080] 优选的，此反应使用溶剂，反应可顺利进行且收率很高。合适的溶剂有，腈类化合物如乙腈，丙腈等；卤碳溶剂有，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，三氯乙烷；醚类溶剂有乙醚，四氢呋喃，二氧六环，二(异丙基)醚，甲基叔丁基醚,乙二醇二甲醚等；芳香溶剂有苯，甲苯，氯苯，三氟甲苯等；醇类溶剂有，甲醇，乙醇，2,2,2-三氟乙醇，丙醇，异丙醇，1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇，丁醇，异丁醇，叔丁醇等；水；或者上述溶剂的混合溶剂。
[0081] 相比于1mol当量的S-(全氟烷基)-二苯并噻唑盐，此反应(M’)+X-(M’＝H)的用量可+ -以为1mol当量至很大的过量，优选约为1mol～10mol当量；(M’)X (M’为金属或铵离子)的用量可以约为0.8mol～2mol当量，优选约0.9mol～1.5mol当量，反应温度约为0℃～100℃，优选约为室温至80℃，反应时间以反应完全为准，可以约为10分钟至几天，优选为1天内。
[0083]
[0084] 其中R1～8的定义与上文定义相同。
[0085] 当卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐用于有机化合物的全氟烷基化时，如下面式8所示，除生成了全氟烷基化化合物外，还会生成了与使用的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐等当量的如式(V)所示的卤代二苯并噻吩副产物(见如下实施例17,21,27)。
[0086] 方程式8.有机化合物与卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻唑盐(I)的全氟烷基化：形成卤代二苯并噻唑(V)，
[0087]
[0088] 如下面式9所示，式(V)所示的卤代二苯并噻吩经还原制备得到式(II)所示的卤代联苯。
[0089] 方程式9.从卤代二苯并噻唑(V)中回收卤代联苯(II)
[0090]
[0091] 方程式9所示的反应可以采用硫化合物的脱硫还原反应完成(见实施例32和33)。脱硫化后得到的卤代联苯可以重复利用来制备本发明中的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐。
[0092] 本发明同时涉及使用回收的式(II)所示的卤代联苯制备式(I)所示产品卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐。卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐使用后所得到的式(V)卤代二苯并噻吩直接脱硫得到回收的卤代联苯。
[0093] 使用回收的式(II)所示卤代联苯可以通过方法1制备卤代S-(全氟烷基)二苯并噻吩盐，并使用同样的方式，仅原料为回收的卤代联苯。
[0094] 当式(I’)卤代S-(全氟烷基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(X＝CF3SO3)被用作全氟化试剂时，除得到全氟烷基有机化合物和式(V)所示的卤代苯并噻吩外，还得到三氟甲磺酸及其盐。三氟甲磺酸酐可由回收的三氟甲磺酸及其盐通过常规的合成方法制备得到，如与P2O5进行脱水反应制备得到(见T.Gramstad,R.N.Haszeldine,J.Chem.Soc,1957,4069-4079)：CF3SO3H+P2O5→(CF3SO2)2O。
[0095] 本发明的工业应用
[0096] 本发明上述通式(I)所示的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐作为亲电全氟化试剂广泛应用于制备全氟化有机化合物(见实施例17～31)。本发明的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐可以由非常短的工艺(例如一锅法法或两步反应，见实施例1～7)及简单的过滤技术(见实施例1～5和7)制备得到。这在工业上经济化生产亲电全氟烷基化试剂非常有用。
[0097] 此外，如路线10所示，卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐全氟化有机化合物后回收得到的卤代苯并噻吩(见实施例32和33)，再通过直接还原脱硫反应回收卤代联苯。卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐被使用后得到的三氟甲磺酸或其盐，也能回收另一个原料三氟甲磺酸酐。
[0098] 方程式10.卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻唑盐循环式
[0099]
[0100] 如式10环所示，本发明能提供成本低，环境友好的产品卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐，并且能够经济有效绿色环保的使用全氟烷基化试剂制备全氟烷基化合物。因此，本发明的新化合物卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐及其制备方法，能够提供高效率的，环境友好的全氟烷基化试剂，对工业生产意义重大。
[0101] 当前发明提供了一种新的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐及其低成本的绿色生产方法。此盐为一种非常强大的亲电子全氟化试剂，全氟化活性高。
具体实施方式
[0102] 为了更好的理解本发明的内容，下面结合具体实施例来做进一步的说明，但具体的实施方式并不是对本发明的内容所做的限制。
[0103] 苯并噻吩结构数字编号如下所示:
[0104]
[0105] 实施例1：2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐及2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的制备
[0106]
[0107] 于室温下(20℃)，氮气保护中将3,3’-二氟联苯(14.2g，74.7mmol)加入到干燥的三氟甲基亚磺酸钠(14g，90mmol)和干燥的100mL硝基甲烷混合液中，后置于水浴中冷却.该混合液搅拌40分钟，然后将三氟甲磺酸酐(50.6g，179.4mmol)加入混合液中，10分钟滴毕,然后该混合液在室温下搅拌46小时，以三氟甲苯为基准19F NMR分析反应液，显示仍有8％的起始原料3,3’-二氟联苯未反应,2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐收率分别为58％(63％*)和13％(14％*)，即总收率71％(77％*)。反应完毕后，蒸干溶剂，加入30ml二氯甲烷,再次蒸干.然后加入
100ml水和125ml二氯甲烷，搅拌45分钟，过滤收集产生的沉淀，得到产物20.1g，分离收率
61％(66％*)，该产物为晶状固体形式的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(87:13)的混合物。
100ml水和125ml二氯甲烷，搅拌45分钟，过滤收集产生的沉淀，得到产物20.1g，分离收率
61％(66％*)，该产物为晶状固体形式的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(87:13)的混合物。
[0108] *表示的收率为基于消耗的起始原料计算得到.
[0109] 经重结晶得到纯的晶体形态的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐，
[0110] 降解起始温度为204℃(TGA/DSC检测)(重结晶溶剂为CH3CN-乙醚)。
[0111] 该产物的谱图数据及理化数据如下：
[0112] 19F NMR(1H照射)(376.5MHz,DMSO-d6)δ-53.25(3F,s,CF3),-77.78(3F,s,SO2CF3),-101.81ppm(2F,s,2,8-F)；
[0113] 1H-NMR(400.2MHz,DMSO-d6)δ8.76(2H,dd,J＝9.0,4.8Hz,4,6-H),8.56(2H,dd,J＝8.8,2.8Hz,1,9-H),7.84ppm(2H,dt,J＝2.8，9.0Hz，3,7–H)；
[0114] 13C-NMR(100.6MHz,DMSO-d6)δ66.9(d,J＝261.6Hz),143.8(dd,J＝11.6,2.5Hz),132.9(d,J＝10.1Hz),123.4(quartet,J＝332.3Hz),123.0(d,J＝2.0Hz),121.1(quartet,J＝321.9Hz),120.1(d,J＝24.1Hz),113.7ppm(d,J＝27.2Hz)；
[0115] IR(KBr)3112,3057,1593,1584,1583,1263,1237,1178,1157,1090,1029,903,838,757,636,571,517,492,465cm-1；
[0116] 质谱分析(ESI方法)m/z,289(M+-OSO2CF3)；
[0117] 高分辨质谱(ESI方法)C13H6F5S(M-OSO2CF3)+,计算值289.0110.测量值289.0129.[0118] 元素分析C14H6F8O3S2:计算值：C,38.36％；H,1.38％.测量值：C,38.45％；H.1.67％.
[0119] 混合物中2,6-二氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐NMR检测数据如下：
[0120] 19F NMR(1H照射)(376.5MHz,DMSO-d6)δ-52.45(3F,d,J＝6.6Hz,CF3),-77.78(s,CF3SO2),-100.76(1F,s,2-F),-108.23ppm(1F,quartet,J＝6.6Hz,6-F).
[0121] 另一个实验按照如下的方法分离得到纯的2,6-二氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐.蒸干反应液,加入水和二氯甲烷,过滤掉析出的固体,滤液分离出有机层,浓缩,过柱分离(洗脱溶剂为二氯甲烷:甲醇＝10:1)得到纯的固体2,6-二氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐.
[0122] 降解起始温度为135℃(TGA/DSC检测)(重结晶溶剂为乙腈-乙醚)。
[0123] 19F NMR(1H照射)(376.5MHz,DMSO-d6)δ-53.25(3F,s,CF3),-77.78(3F,s,SO2CF3),-101.81ppm(2F,s,2,8-F)；
[0124] 1H-NMR(400.2MHz,DMSO-d6)δ8.77(1H,dd,J＝8.9,4.6Hz,4-H),8.67(1H,dd,J＝8.9,2.6Hz,1-H),8.47(1H,d,J＝8.4Hz，9-H),8.26(1H,dt,J＝5.2,8.4Hz，8-H),7.95(1H,t,J＝8.4Hz，7-H),7.88ppm(1H,dt,J＝2.6,8.9Hz，3-H)；
[0125] 13C NMR(100.6MHz,DMSO-d6)δ163.3(d,J＝255.9Hz,2-C),159.5(d,J＝257.5Hz,6-C),144.1(dd,J＝11.2,1.9Hz),143.0(d,J＝2.5Hz),140.2(d,J＝8.3Hz),133.2(d,J＝
10.8Hz),123.5(quartet,J＝333.1Hz,CF3),122.5(d,J＝2.8Hz),121.1(quartet,J＝
322.2Hz,SO2CF3),120.8(d,J＝2.1Hz),120.6(d,J＝24.8Hz),119.7(d,J＝18.0Hz),114.5(d,J＝26.8Hz),113.3ppm(d,J＝17.1Hz)；
10.8Hz),123.5(quartet,J＝333.1Hz,CF3),122.5(d,J＝2.8Hz),121.1(quartet,J＝
322.2Hz,SO2CF3),120.8(d,J＝2.1Hz),120.6(d,J＝24.8Hz),119.7(d,J＝18.0Hz),114.5(d,J＝26.8Hz),113.3ppm(d,J＝17.1Hz)；
[0126] IR(KBr)3059,1603,1583,1490,1474,1447,1267,1224,1169,1155,1103,1075,1027,904,838,815,804,758,733,665,634,573,516,495,454,435,404cm-1.
[0127] 元素分析C14H6F8O3S2:计算值：C,38.36％；H,1.38％.测量值：C,38.28％；H.1.45％.
[0128] 本发明所得产物经简单的过滤即可从反应混合物中以较好的收率分离得到，而经济化大生产中过滤步骤非常实用。
[0129] 实施例2：2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐及2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的制备
[0130]
[0131] 于室温下，氮气保护中将3,3’-二氟联苯(28.4g，149.5mmol)加入到干燥的三氟甲基亚磺酸钠(32.9g，211mmol)和100ml干燥的硝基甲烷混合液中，后置于冰水浴中冷却。三氟甲磺酸酐(65.1g，231mmol)滴加到混合液中，40分钟滴毕,再在冰水浴中搅拌2小时。然后撤掉冰水浴，该混合液在室温下搅拌3小时。加入三氟乙酸酐(37.8g，180mmol)，反应混合液室温下搅拌17小时，蒸干溶剂，加入130ml甲苯，再次蒸干溶剂，加入130ml水和130甲苯，搅拌20分钟，过滤产生的沉淀，得到产物50.4g(77％)，该产物为固体形式的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(91:9)的混合物。两产品的物理和谱图数据如实施例1所示。
[0132] 实施例3：2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐及2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的制备
[0133]
[0134] 于室温下(20℃)，氮气保护中将3,3’-二氟联苯(28.4g，149.5mmol)加入到干燥的三氟甲磺酸钠(25.3g，162mmol)和干燥的100mL硝基甲烷混合液中，后置于水浴中冷却.该混合液搅拌35分钟，然后将三氟甲磺酸酐(49.9g，177mmol)加入混合液中，10分钟滴毕,混合液搅拌30分钟.一次性加入三氟乙酸酐(37.2g,177mmol),然后撤除水浴.然后该混合液在室温下搅拌22小时，以三氟甲苯为基准19F NMR分析反应液，显示仍22％的起始原料3,3’-二氟联苯未反应,2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐收率分别为53％(68％*)和6％(8％*)，即总收率59％(76％*)。反应 完毕后，蒸干溶剂，加入50ml甲苯,再次蒸干.此操作再重复一次.然后加入100ml水搅拌5分钟，过滤收集产生的沉淀，得到产物36.3g，分离收率55％(71％*)，该产物为晶状固体形式的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(92:8)的混合物。
[0135] *表示的收率为基于消耗的起始原料3,3’-二氟联苯计算得到.
[0136] 产品的理化性质如例1所示.
[0137] 实施例4：2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐及2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的制备
[0138]
[0139] 于室温下(20℃)，氮气保护中将3,3’-二氟联苯(14.2g，74.7mmol)加入到干燥的三氟甲磺酸钠(15.2g，97.4mmol)和干燥的100mL硝基甲烷混合液中，后置于水浴中冷却.该混合液搅拌20分钟，然后将三氟甲磺酸酐(29.5g，105mmol)加入混合液中，6分钟滴毕,混合液搅拌50分钟.一次性加入乙酸酐(37.2g,177mmol),搅拌47分钟,然后撤除水浴.然后该混19
合液在室温下搅拌46小时.以三氟甲苯为基准 F NMR分析反应液，显示仍有49％的起始原料3,3’-二氟联苯未反应,2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐收率分别为31％(60％*)和7％(13％*)，即总收率
38％(73％*)。蒸干反应液溶剂，加入50ml甲苯,再次蒸干.此操作再重复一次.然后加入
100ml水搅拌45分钟，过滤收集产生的沉淀，100ml甲苯洗涤滤饼,干燥得到产物11.7g，分离收率36％(71％*)，该产物为晶状固体形式的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(86:14)的混合物。
合液在室温下搅拌46小时.以三氟甲苯为基准 F NMR分析反应液，显示仍有49％的起始原料3,3’-二氟联苯未反应,2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐收率分别为31％(60％*)和7％(13％*)，即总收率
38％(73％*)。蒸干反应液溶剂，加入50ml甲苯,再次蒸干.此操作再重复一次.然后加入
100ml水搅拌45分钟，过滤收集产生的沉淀，100ml甲苯洗涤滤饼,干燥得到产物11.7g，分离收率36％(71％*)，该产物为晶状固体形式的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(86:14)的混合物。
[0140] *表示的收率为基于消耗的起始原料3,3’-二氟联苯计算得到.
[0141] 产品的理化性质如例1所示.
[0142] 实施例5：2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐及2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的制备
[0143]
[0144] 于冰水浴中，氮气保护下将三氟甲磺酸酐(60.8g,216mmol)加到干燥的三氟甲磺酸钠(28.1g，180mmol)和干燥的200mL硝基甲烷混合液中，该混合液在室温下搅拌5小时，然后将3,3’-二氟联苯(11.4g，60mmol)加入混合液中，然后该混合液在室温下搅拌41小时，以三氟甲苯为基准19F NMR分析反应液，显示2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐收率分别为54％和12％，即总收率66％。反应完毕后，蒸干溶剂，然后加入水和二氯甲烷各100mL，搅拌30分钟，过滤收集产生的沉淀，得到产物15.0g，分离收率57％，该产物为晶状固体形式的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(93:
7)的混合物。
7)的混合物。
[0145] 产品的理化性质如例1所示.
[0146] 实施例6：4,4’-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的制备
[0147]
[0148] 于室温在氮气保护下将三氟甲磺酸酐(6.08g,21.6mmol)加入到干燥的三氟甲磺酸钠(2.81g，18mmol)与干燥的15mL环丁砜的混合液中，该混合液在室温搅拌24小时后，将溶解在5mL环丁砜中的4,4’-二氟联苯(1.14g，6.0mmol)溶液加入上述混合液中，该混合液在室温下搅拌23小时，以三氟甲苯为标准，经19F NMR检测反应液中产物3,7-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐收率为72％，产物经常规后处理即可得到，如，柱层析法，其谱图数据及物理性质如下：
[0149] 降解起始温度为164℃(TGA/DSC检测)(乙腈-乙醚重结晶)；
[0150] 19F NMR(1H照射)(376.5MHz,DMSO-d6)δ-52.10(3F,s,CF3S),-77.78(3F,s,CF3SO2),-107.03ppm(2F,s,3,7-F)；
[0151] 1H NMR(400.2MHz,DMSO-d6)δ8.59-8.62(4H,m.1,4,6,9-H),8.01ppm(2H,dt,J＝2.4,8.8Hz,2,8-H)；
[0152] 13C NMR(100.6MHz,DMSO-d6)δ162.7(d,J＝252.0Hz),137.5(s),128.5(d,J＝11.6Hz),127.1(d,J＝9.3Hz),123.8(d,J＝23.0Hz),123.4(quartet,J＝333.3Hz),121.2(quartet,J＝322.5Hz),117.8ppm(d,J＝29.1Hz)；
[0153] IR(KBr)3096,1595,1467,1269,1232,1215,1069,1034,873,841,758,694,575,-1516,459cm ；
[0154] 高分辨质谱(ESI方法)C13H6F5S(M-OSO2CF3)计算值289.0110.测量值289.0116；
[0155] 元素分析C14H6F8O3S2:计算值：C,38.36％；H,1.38％.测量值：C,38.40％；H.1.43％.
[0156] 实施例7：2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的制备
[0157]
[0158] 冰浴冷却，氮气氛围内将三氟甲磺酸酐(30.4g,108mmol)加入到干燥的三氟甲基亚磺酸钠(14.1g,90.4mmol)与70mL干燥的硝基甲烷混合液中，该混合液在室温下搅拌6小时之后，将溶解在30mL干燥的硝基甲烷中的3,3’,4,4’-四氟联苯(6.8g 30.1mmol)溶液加19
入上述混合液中，形成的反应混合液室温搅拌43小时，以三氟甲苯为基准，F NMR分析反应液显示产物2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐收率68％，反应完成后，蒸干反应混合液，然后加入水100mL，二氯甲烷125ml，然后搅拌80分钟，过滤收集产生的沉淀，得到晶状固体产物2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐8.3g，分离收率为58％，其谱图数据及理化数据如下：
入上述混合液中，形成的反应混合液室温搅拌43小时，以三氟甲苯为基准，F NMR分析反应液显示产物2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐收率68％，反应完成后，蒸干反应混合液，然后加入水100mL，二氯甲烷125ml，然后搅拌80分钟，过滤收集产生的沉淀，得到晶状固体产物2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐8.3g，分离收率为58％，其谱图数据及理化数据如下：
[0159] 降解起始温度为171℃(TGA/DSC检测)(乙腈-乙醚重结晶)；
[0160] 19F NMR(1H照射)(376.5MHz,DMSO-d6)δ-51.48(3F,s,CF3S),-77.82(3F,s,CF3SO2),-124.89(2F,d,J＝21.5Hz,2,8-F),-129.47ppm(2F,d,J＝21.5Hz,3,7-F)；
[0161] 1H NMR(400.2MHz,DMSO-d6)δ8.81(2H,dd,J＝8.8,7.2Hz,4,6-H),8.72ppm(2H,dd,J＝10.2,7.0Hz,1,9-H)；
[0162] 13C NMR(100.6MHz,DMSO-d6)δ155.0(dd,J＝257.4,13.2Hz),151.0(dd,J＝255.7,14.2Hz),138.4(d,J＝10.5Hz),123.5(d,J＝7.5Hz),123.2(quartet,J＝333.7Hz),121.1(quartet,J＝322.5Hz),120.1(d,J＝24.2Hz),115.2ppm(d,J＝22.0Hz)；
[0163] IR(KBr)3102,3038,1608,1493,1438,1277,1256,1242,1224,1172,1073,1029,1001,882,784,756,639,573,521,455cm-1；
[0164] 高分辨光谱(ESI方法)[C13H4F7S]+(M-OSO2CF3)+计算值324.9922.测量值324.9926；
[0165] 元素分析C14H4F10O3S2:计算值：C,35.45％；H,0.85％.测量值：C,35.65％；H.0.88％.
[0166] 本发明所得产物经简单的过滤即可从反应混合物中分离，而经济化大生产中过滤步骤非常有用。
[0167] 对比实施例1：S-(三氟甲基)-二苯并噻唑三氟甲基甲磺酸盐的制备
[0168]
[0169] 在室温条件下氮气氛围内将三氟甲磺酸酐(6.08g，21.6mmol)加入到干燥的三氟甲基亚磺酸钠(2.80g，18mmol)与干燥的硝基甲烷(15mL)的混合液中，该反应液搅拌3小时后，将溶解在干燥的硝基甲烷(5mL)中的联苯(0.93g，6.0mmol)溶液加入上述混合液，然后在室温下搅拌60小时，以三氟甲苯为基准，19F NMR分析反应液显示产物S-(三氟甲基)-二苯并噻唑三氟甲基甲磺酸盐(Umemoto试剂)收率仅为3％，同时有大量的副产物产生。
[0170] 如前文所述，按照实施例1的方法同法操作，以联苯替换3,3’-二氟联苯试图制备Umemoto试剂，S-(三氟甲基)-二苯并噻唑三氟甲基甲磺酸盐，仅得到3％的Umemoto试剂并伴有大量的副产物。与此相反，以实施例1-3为例，本发明提供的卤代S-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐可以以很好的收率制备得到，因此与现有技术中的Umemoto试剂相比，本发明提供的化合物十分有用。
[0171] 实施例8：2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩盐酸盐的制备
[0172]
[0173] 将四丁基氯化铵(2.54g，9.15mmol),乙腈(10mL)溶液加入搅拌的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(4.0g，9.13mmol)乙腈(120mL)溶液中，反应混合液搅拌过夜，产生的沉淀过滤得到2.88g的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩盐酸盐，收率97％，谱图数据及理化数据如下：
[0174] 降解起始温度为230℃(TGA/DSC检测)(甲醇-乙醚重结晶)；
[0175] 19F NMR(1H照射)(376.5MHz,DMSO-d6)δ-53.51(3F,s,CF3),-102.80ppm(2F,s,2,8-1
F)；H NMR(400.2MHz,DMSO-d6)δ7.81(2H,dt,J＝2.6,8.8Hz，3,7-H),8.55(2H,dd,J＝8.8,
2.6Hz，1,9-H),8.78ppm(2H,dd,J＝8.8,4.8Hz，4,6-H)；
F)；H NMR(400.2MHz,DMSO-d6)δ7.81(2H,dt,J＝2.6,8.8Hz，3,7-H),8.55(2H,dd,J＝8.8,
2.6Hz，1,9-H),8.78ppm(2H,dd,J＝8.8,4.8Hz，4,6-H)；
[0176] 13C NMR(100.6MHz,DMSO-d6)δ113.5(d,J＝26.6Hz),119.7(d,J＝24.7Hz),123.3(quartet,J＝334.9Hz),124.9(d,J＝2.3Hz),132.4(d,J＝10.5Hz),143.7(dd,J＝11.1,2.3Hz),166.6ppm(d,J＝253.8Hz)；
[0177] IR(KBr)3010,2985,1590,1581,1475,1434,1220,1206,1179,1124,1113,1079,1042,940,912,828,749,569,491,445,410cm-1；
[0178] 高分辨质谱(ESI方法)C13H6F5S(M-Cl)+,计算值289.0110.测量值289.0115；
[0179] 元素分析C13H6F5ClS:计算值：C,48.09％；H,1.86％.测量值：C,48.03％；H.1.92％.
[0180] 实施例9：2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩盐酸盐的制备
[0181]
[0182] 将四丁基氯化铵(1.68g，6.0mmol),乙腈(5mL)溶液加入搅拌的2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(2.84g，6.0mmol)乙腈(80mL)溶液中，反应混合液搅拌过夜，产生的沉淀过滤得到1.84g的2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩盐酸盐，收率85％，甲醇-甲基叔丁基醚重结晶得到纯品，谱图数据及理化数据如下：
[0183] 降解起始温度为217℃(TGA/DSC检测)；
[0184] 19F NMR(376.5MHz,DMSO-d6)δ-51.84(3F,S),-126.26(2F,d,J＝21.1Hz),-130.44(2F,d,J＝21.5Hz)；
[0185] 1H NMR(400.1MHz,DMSO-d6)δ9.02(2H,dd,J＝9.2,7.2Hz),8.76(2H,dd,J＝10.4,7.2Hz)；
[0186] 13C NMR(100.6MHz,DMSO-d6)δ-114.91(d,J＝22.0Hz,1or 4-C),-119.51(d,J＝24.2Hz,1or 4-C),-123.13(quartet,J＝338.0Hz,CF3SO3),-126.71(d,J＝7.6Hz),-
138.18(d,J＝10.2Hz),-150.64(dd,J＝254.5,14.2Hz,2or 3-C),-154.35(dd,J＝256.2,
13.3Hz,2or3-C)；
138.18(d,J＝10.2Hz),-150.64(dd,J＝254.5,14.2Hz,2or 3-C),-154.35(dd,J＝256.2,
13.3Hz,2or3-C)；
[0187] IR(KBr)3042,29878,1606,1522,1489,1435,1418,1273,1234,1215,1076,999,918,895,783,750,625,571,523,455cm-1；
[0188] 高分辨质谱(ESI方法)计算值[C13H4F7S]+(M-Cl)+324.9922.测量值324.9921；
[0189] 元素分析:计算值C13H4ClF7S:C,43.29％；H,1.12％.测量值:C,43.24％；H,1.14％.
[0190] 实施例10：2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩溴酸盐的制备
[0191]
[0192] 将四丁基溴化铵(1.47g，4.57mmol),乙腈(6mL)溶液加入搅拌的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(2.0g，4.57mmol)乙腈(60mL)溶液中，反应混合液搅拌过夜，产生的沉淀过滤得到1.28g黄色固体的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩溴酸盐，收率76％，甲醇重结晶,得到甲醇化物C13H6BrS·1/2(CH3OH).谱图数据及理化数据如下：
[0193] 降解起始温度为182℃(TGA/DSC检测)(甲醇重结晶)；
[0194] 19F NMR(1H照射)(376.5MHz,DMSO-d6)δ-53.17(3F,s,CF3),-102.42ppm(2F,s,2,8-F)；
[0195] 1H NMR(400.2MHz,DMSO-d6)δ8.82(2H,dd,J＝4.6,8.8Hz,4,6-H),8.57(2H,dd,J＝2.8, 8.8Hz,1,9-H),7.81(2H,dt,J＝2.8,8.8Hz,3,7-H),4.0(宽峰,OH),3.17ppm(1.4H,s,CH3)；
[0196] 13C NMR(100.6MHz,DMSO-d6)δ166.7(d,J＝254.5Hz),143.7(dd,J＝2.0,11.1Hz),132.6(d,J＝10.1Hz),127.6(s),122.6(quartet,J＝334.3Hz),119.9(d,J＝24.1Hz),
113.6(d,J＝27.2Hz),48.9ppm(s)；
113.6(d,J＝27.2Hz),48.9ppm(s)；
[0197] IR(KBr)3443,3019,2990,1583,1475,1438,1300,1217,1178,1124,1081,1041,945,902,829,750,721,568,491,441,411cm-1；
[0198] 高分辨质谱(ESI方法)C13H6F5S(M-Br)+,计算值289.0110.测量值289.0113；
[0199] 元素分析C13H6BrF5S·1/2CH3OH:计算值：C,42.10％；H,2.09％.测量值：C,41.90％；H.1.94％.
[0200] 实施例11：2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩四氟硼酸盐的制备
[0201]
[0202] 于40℃，将2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩氯(0.30g，0.924mmol)加入到搅拌的四氟硼酸钠(0.101g，0.92mmol)甲醇(5mL)溶液中，当该混合液变成均一溶液后，冷却到室温，然后慢慢加入15mL乙腈，过滤除去产生的白色沉淀(NaCl)，蒸发滤液，加入15mL乙腈后，过滤除去不溶固体，蒸发滤液得到晶状固体产物，然后用乙腈/乙醚重结晶，得到0.27g纯的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩四氟硼酸盐，收率78％，其理化数据及谱图数据如下：降解起始温度为185℃(TGA/DSC检测)(乙腈-乙醚重结晶)；
[0203] 19F NMR(1H照射)(376.5MHz,DMSO-d6)δ-53.24(3F,s,CF3),-101.80(2F,s,2,8-F),-148.24ppm(4F,s,BF4)；
[0204] 1H NMR(400.2MHz,DMSO-d6)δ7.82(2H,dt,J＝2.6,8.8Hz,3,7-H),8.55(2H,dd，J＝8.8,2.6Hz,1,9-H),8.75ppm(2H,dd，J＝8.8,4.8Hz,4,6-H)；
[0205] 13C NMR(100.6MHz,DMSO-d6)δ113.7(d,J＝26.6Hz),120.1(d,J＝24.6Hz),123.0(d,J＝2.1Hz)，123.4(quartet,J＝332.2Hz),132.9(d,J＝10.7Hz),143.8(dd,J＝11.0,2.3Hz),166.9ppm(d,J＝254.7Hz)；
[0206] IR(KBr)3101,2984,1591,1479,1437,1300,1252,1223,1182,1082,943,881,829,756,573,522,490,456,441,429,409cm-1；
[0207] 高分辨质谱(ESI方法)C13H6F5S(M-BF4)+,计算值289.0110.测量值289.0110；
[0208] 元素分析:C13H6F9SB:计算值C,41.52％；H,1.61％.测量值:C,41.78％；H,1.64％.[0209] 实施例12：2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩四氟硼酸盐的制备
[0210]
[0211] 将四氟硼酸钠(0.33g，3mmol)加入到搅拌的2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩氯(1.08g，3mmol)甲醇(5mL)溶液中，室温下搅拌1小时，然后慢慢加入30mL乙腈，过滤除去产生的白色沉淀(NaCl)，蒸发滤液，加入30mL乙腈后，过滤除去不溶固体，蒸发滤液得到晶状固体产物，然后用乙腈/甲基叔丁基醚重结晶，得到0.99g纯的2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩四氟硼酸盐，收率80％，其理化数据及谱图数据如下：
[0212] 降解起始温度为152℃(TGA/DSC检测)；
[0213] 19F NMR(376.5MHz,DMSO-d6)δ-51.50(3F,s),-124.92(2F,d,J＝21.5Hz),-129.45(2F,d,J＝21.5Hz),-148.21(4F,s)；
[0214] 1H NMR(400.1MHz,DMSO-d6)δ8.86(2H,dd,J＝8.6,7.4Hz),8.75(2H,dd,J＝10.0,7.2Hz)；
[0215] 13C NMR(100.6MHz,DMSO-d6)δ-115.18(d,J＝22.1Hz,1or 4-C),-120.02(d,J＝24.1Hz,1or 4-C),-123.19(quartet,J＝333.7Hz,CF3SO3),-123.66(d,J＝7.6Hz),-138.38(d,J＝10.5Hz),-150.96(dd,J＝255.6,14.2Hz,2or 3-C),-154.92(dd,J＝257.3,13.1Hz,
2or3-C)；
2or3-C)；
[0216] IR(KBr)3063,1609,1489,1437,1420,1279,1246,1179,1040,1001,899,783,756,-1625,571,523,457cm ；
[0217] 高分辨质谱(ESI方法)计算值[C13H4F7S]+(M-BF4)+324.9922.测量值324.9925.[0218] 实施例13：2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩六氟磷酸盐的制备
[0219]
[0220] 于一圆底烧瓶中加入六氟磷酸钠(1.09g,6.47mmol)和20ml甲醇.搅拌至均相,加入2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩氯(2.1g，6.47mmol),搅拌1小时，然后慢慢加入150mL乙腈，再搅拌2小时,过滤除去产生的白色沉淀(NaCl)，滤液蒸干，加入120mL乙腈后，过滤除去不溶固体，蒸发滤液得到晶状固体产物，然后用乙腈/乙醚重结晶，得到1.84g纯的
2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩四氟硼酸盐，收率66％，其理化数据及谱图数据如下：
2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩四氟硼酸盐，收率66％，其理化数据及谱图数据如下：
[0221] 降解起始温度为186℃(TGA/DSC检测)(乙腈-乙醚重结晶)；
[0222] 19F NMR with 1H-irradiation(376.5MHz,DMSO-d6)δ-53.23(3F,s,CF3),-70.13(6F,d, J＝711.2Hz,PF6),-101.80(2F,s,2,8-F)；
[0223] 1H NMR(400.2MHz,DMSO-d6)δ8.76(2H,dd,J＝4.6,8.9Hz,4,6-H),8.56(2H,dd,J＝2.7,8.9Hz,1,9-H),7.83(2H,dt,J＝2.7,8.9Hz,3,7-H)；
[0224] 13C NMR(100.6MHz,DMSO-d6)δ166.9(d,J＝254.7Hz,2,8-C),143.7(dd,J＝11.1,2.0Hz,10,11-C),132.9(d,J＝10.6Hz,4,6-C),123.4(quartet,J＝331.4Hz,CF3),123.0(d,J＝2.2Hz,12,13-C),120.1(d,J＝24.6Hz,1,9-or 3,8-C),113.7ppm(d,J＝26.2Hz,1,
9-or 3,8-C)；
9-or 3,8-C)；
[0225] IR(KBr)3101,1596,1481,1440,1413,1302,1260,1233,1178,1128,1067,1043,944,894,845,822,756,742,571,558,491,454,431,409cm-1；
[0226] 高分辨质谱(ESI方法)C13H6F5S(M-PF6)+,计算值289.0110.测量值289.0106.[0227] 实施例14：2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩硫酸氢根盐的制备
[0228]
[0229] 室温下，将四丁基硫酸氢胺(1.09g，3.20mmol)的乙腈(6mL)溶液滴加到搅拌的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(1.49g，3.2mmol)乙腈(25mL)溶液中，反应混合液搅拌过夜，产生的沉淀过滤得到0.89g白色固体2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩溴酸盐，收率70％，甲醇/乙醚重结晶,元素分析所得晶体为单水合物，分析数据如下：
[0230] 降解起始温度为155℃(TGA/DSC检测)；
[0231] 19F NMR(1H照射)(376.5MHz,DMSO-d6)δ-53.27(3F,s,CF3),-101.81(2F,s,2,8-F)；
[0232] 1H NMR(400.2MHz,DMSO-d6)δ8.76(2H,dd,J＝4.8,9.0Hz,4,6-H),8.56(2H,dd,J＝2.4,9.0Hz,1,9-H),7.83(2H,dt,J＝2.4,8.8Hz,3,7-H)；
[0233] 13C NMR(100.6MHz,DMSO-d6)δ-166.9(d,J＝254.7Hz,2,8-C),-143.8(dd,J＝11.2,2.3Hz,10,11-C),-132.9(d,J＝10.6Hz,4,6-C),-123.4(quartet,J＝332.0Hz,
CF3),-123.0(d,J＝2.4Hz,12,13-C),-120.1(d,J＝24.7Hz,1,9-or 3,8-C),-113.7(d,J＝
26.6Hz,1,9-or3,8-C)；
CF3),-123.0(d,J＝2.4Hz,12,13-C),-120.1(d,J＝24.7Hz,1,9-or 3,8-C),-113.7(d,J＝
26.6Hz,1,9-or3,8-C)；
[0234] IR(KBr)2983,1592,1581,1507,1477,1436,1213,1177,1123,1082,1040,943,884,827,584,567,490,441cm-1；
[0235] 高分辨质谱(ESI方法)C13H6F5S(M-HSO4)+,计算值289.0105.测量值289.0109；
[0236] 元素分析[C13H7F5O4S2·H2O]:计算值：C,38.62％；H,2.24％.测量值：C,38.79％；H,2.53％.
[0237] 实施例15：3,3’-二氟-6-(三氟甲基)亚砜-联苯的制备
[0238]
[0239] 氮气保护下，100ml三口瓶中加入三氟甲基亚磺酸钠(3.9g，25mmol)和三氟甲磺酸(13.2ml，0.15mol)，搅拌5min，加入3,3’–二氟联苯(4.75g，25mmol)，加热到60℃，搅拌4小时。反应液与20ml水混合，35ml饱和碳酸钠中和，乙酸乙酯萃取。有机层硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩至干，柱层析分离，得到5.59g(73％)黄色油状物，为3,3’-二氟-6-(三氟甲基亚磺基)联苯和3,3’-二氟-4-(三氟甲基亚磺基)联苯(3:1)的混合物。仔细柱层析可以得到纯品3,3’-二氟-6-(三氟甲基亚磺基)联苯。
[0240] 19F NMR(1H照射)(376.5MHz,DMSO-d6)δ-73.05(3F,s,CF3),-105.75(1F,s,3or3’-F),-112.29(1F,3or 3’-F)；
[0241] 1H NMR(400.2MHz,DMSO-d6)δ7.33(1H,br.dt,J＝1.7,8.6Hz,5-H),7.43-7.62(4H,m),7.69(1H,dt,J＝2.5,8.4Hz),8.16(1H,dd,J＝5.6,8.8Hz)；
[0242] 13C NMR(100.6MHz,DMSO-d6)δ116.3(d,J＝21.0Hz),116.8(d,J＝19.8Hz),117.0(d,J＝19.6Hz),119.1(d,J＝23.4Hz),125.5(quartet,J＝340.2Hz,CF3),126.1(d,J＝2.6Hz),129.0(d,J＝10.3Hz),130.1(s,6-C),131.3(d,J＝8.5Hz),138.1(d,J＝8.0Hz),
143.7(d,J＝8.6Hz),162.4(d,J＝244.8Hz,3or 3’-C),165.3(d,J＝252.9Hz,3or 3’-C)；
143.7(d,J＝8.6Hz),162.4(d,J＝244.8Hz,3or 3’-C),165.3(d,J＝252.9Hz,3or 3’-C)；
[0243] IR(薄膜法)2959,2926,2857,1578,1468,1138,1090,872,829,789cm-1；
[0244] 高分辨质谱(ESI方法)计算值C13H7F5OS 307.0211(M+H)+.测量值(M+H)+307.0225.[0245] 另一个异构体,油状物3,3’-二氟-4-(三氟甲基亚砜)联苯谱图数据:
[0246] 19F NMR(1H照射)(376.6MHz,CDCl3)δ-74.02(3F,d,J＝10Hz,CF3),-111.76(1F,s,3’-F),-112.23(1F,quartet,J＝10Hz,3-F)；
[0247] 1H NMR(400.1MHz,CDCl3)δ7.16(1H,td,J＝8.4,2.0Hz),7.31(1H,dm,J＝10.0Hz),7.37-7.53(3H,m),7.65(1H,dd,J＝8.6,1.4Hz),8.04(1H,t,J＝7.4Hz,4-H)；
[0248] 高分辨质谱(ESI方法)计算值C13H7F5OS 307.0211(M+H)+.测量值(M+H)+307.0208.[0249] 实施例16：3,3’-二氟-6-(三氟甲基)亚砜-联苯制备2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐及2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐
[0250]
[0251] 起始原料3,3’-二氟-6-(三氟甲基亚磺酸)联苯(2.98g，9.72mmol)为3.5:1的3,3’-二氟-6-(三氟甲基亚磺酸)联苯和3,3’-二氟-4-(三氟甲基亚磺酸)联苯的混合物。起始原料溶解 在12.5ml干燥的硝基甲烷中，冰水浴冷却至0-5℃，滴加三氟甲基磺酸酐(3.53g，
12.5mmol)。室温搅拌过夜后，减压蒸干溶剂，加入10ml水和10ml甲苯搅拌30分钟。过滤，滤饼分别用10ml甲苯，20ml乙酸乙酯洗涤，得到3.45g(81％)的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(91:9)的混合物。谱图分析鉴定产物，分析数据如实施例1所示。
12.5mmol)。室温搅拌过夜后，减压蒸干溶剂，加入10ml水和10ml甲苯搅拌30分钟。过滤，滤饼分别用10ml甲苯，20ml乙酸乙酯洗涤，得到3.45g(81％)的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(91:9)的混合物。谱图分析鉴定产物，分析数据如实施例1所示。
[0252] 实施例17：2,8(2,6)-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐试剂三氟甲基化1-氧代-2-茚满-2-羧酸甲酯
[0253]
[0254] 在室温条件下，向搅拌的1-氧代-2-茚满羧酸甲酯(190mg,1mmol),K2CO3(430mg,3mmol)和四丁基碘化铵(20mg,0.05mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(10mL)溶液中加入比例为
97:3的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的混合液(65mg,1.5mmol)，该反应混合搅拌3小时，以三氟甲苯为标准，经 19F NMR检测混合液中三氟甲基化产物，即1-氧代-2-(三氟甲基)-茚满-2-羧酸甲酯收率为94％，产物经常规后处理即可得到，如，萃取和柱层析法，经光谱分析19F NMR(CDCl3)δ-69.3(s,CF3)，19F NMR分析表明，以二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐为基准，2,8-二氟苯并噻吩和2,6-二氟苯并噻吩收率分别为91％和3％，结构鉴定数据如下：
97:3的2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐与2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的混合液(65mg,1.5mmol)，该反应混合搅拌3小时，以三氟甲苯为标准，经 19F NMR检测混合液中三氟甲基化产物，即1-氧代-2-(三氟甲基)-茚满-2-羧酸甲酯收率为94％，产物经常规后处理即可得到，如，萃取和柱层析法，经光谱分析19F NMR(CDCl3)δ-69.3(s,CF3)，19F NMR分析表明，以二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐为基准，2,8-二氟苯并噻吩和2,6-二氟苯并噻吩收率分别为91％和3％，结构鉴定数据如下：
[0255] 2,8-二氟苯并噻吩：
[0256] 19F NMR(1H照射)(376.5MHz,CDCl3)δ-117.81ppm(s)；
[0257] 1H NMR(400.2MHz,CDCl3)δ7.24(2H,dt,J＝2.4,8.8Hz,3,7-H),7.75(2H,dd,J＝2.4,9.2Hz,1.9-H),7.78ppm(2H,dd,J＝4.8,8.8Hz,4,6-H).
[0258] 2,6-二氟苯并噻吩：
[0259] 19F NMR(1H照射)(376.5MHz,DMSO-d6)δ-115.33(s,6-F),-117.32ppm(s,2-F).[0260] 实施例18,19,20：1-氧代-2-茚满羧酸甲酯的三氟甲基化
[0261] 在室温条件氮气保护下，向搅拌的1-氧代-2-茚满羧酸甲酯(0.5mmol),K2CO3(1.5mmol)和四丁基碘化铵(0.025mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(5mL)溶液中加入2,8-二氟-S-(三氟甲基)- 二苯并噻吩盐(0.75mmol)，该反应混合搅拌1小时。(实施例18)使用2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(实施例19)使用2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩氯盐(实施例20)使用2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩四氟硼酸盐，以三氟甲苯为标准，经19F NMR检测混合液中三氟甲基化产物，即1-氧代-2-(三氟甲基)-茚满-2-羧酸甲酯收率分别为85％,91％,100％(见表格2)。常规后处理得到三氟甲基化产物，经光谱分析19F NMR(400.2MHz CDCl3)δ-69.3(s,CF3)。
[0262] 表格2.
[0263]
[0264]
[0265] 实施例21：2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐试剂三氟甲基化1-氧代-2-茚满-2-羧酸甲酯
[0266]
[0267] 在室温条件下，向搅拌的1-氧代-2-茚满羧酸甲酯(114mg,0.6mmol),K2CO3(249mg,1.8mmol)和四丁基碘化铵(10mg,0.03mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(30mL)溶液中加入2,3,7,
8-四氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(43mg，0.9mmol)。反应混合液搅拌4小时，以三氟甲苯为基准，19F NMR分析反应液显示，相对于应用的1-氧代-2-茚满羧酸甲酯， 1-氧代-2-三氟甲基--茚满-2-羧酸甲酯收率为61％；相对于应用的2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐，2,3,7,8-四氟二苯并噻吩收率为91％。然后反应液用水(30mL)稀释，用乙酸乙酯(3X30mL)萃取，合并有机相用MgSO4干燥，过滤，蒸干溶剂，剩余物硅胶柱层析，分离产物并用光谱分析法鉴定。1-氧代-2-三氟甲基--茚满-2-羧酸甲酯分析数据如实施例17。2,3,7,8-四氟二苯并噻吩的理化数据及光谱数据如下，
8-四氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(43mg，0.9mmol)。反应混合液搅拌4小时，以三氟甲苯为基准，19F NMR分析反应液显示，相对于应用的1-氧代-2-茚满羧酸甲酯， 1-氧代-2-三氟甲基--茚满-2-羧酸甲酯收率为61％；相对于应用的2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐，2,3,7,8-四氟二苯并噻吩收率为91％。然后反应液用水(30mL)稀释，用乙酸乙酯(3X30mL)萃取，合并有机相用MgSO4干燥，过滤，蒸干溶剂，剩余物硅胶柱层析，分离产物并用光谱分析法鉴定。1-氧代-2-三氟甲基--茚满-2-羧酸甲酯分析数据如实施例17。2,3,7,8-四氟二苯并噻吩的理化数据及光谱数据如下，
[0268] Mp 145.3℃～147.3℃；
[0269] 19F NMR(1H照射)(376.5MHz,CDCl3)δ-136.41(2F,d,J＝20.7Hz,3,7或2,8-F),-139.69ppm(2F,d,J＝20.7Hz,2,8或3,7-F)；
[0270] 1H NMR(400.2MHz,CDCl3)δ7.61(2H,dd,J＝9.6,6.8Hz,4,6或1,9-H),7.77ppm(2H,dd,J＝10.0,7.2Hz,1,9或4,6-H)；
[0271] 13C NMR(100.6MHz,CDCl3)δ109.4(d,J＝19.4Hz),111.0(d,J＝21.2Hz),130.7(m),135.1(d,J＝7.8Hz),149.4(dd,J＝247.0,14.2Hz),150.1ppm(dd,J＝250.7,14.7Hz)；
[0272] IR(KBr)3076,1577,1490,1439,1263,1151,1059,907,861,831,774,666,625,572,520,438cm-1.
[0273] 实施例22,23,24：苯胺的三氟甲基化
[0274] 卤代S-(三氟甲基)二苯并噻吩盐(1mmol)，苯胺(2mmol)和4-氯三氟甲苯(1mmol)与2ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，氮气保护下，30℃搅拌3小时，(实施例22)使用2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(实施例23)使用2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(实施例24)使用2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐，2mmol苯胺其中1mmol作为碱使用，因为反应产生了1mmol三氟甲磺酸。以4-氯三氟甲苯为标准，每个反应都经19F NMR分析检测，结果如表3所示。产品2-和4-(三氟甲基)苯胺与权威样品谱图对比鉴定。实施例22,23,24对比表明活性顺序为2,8-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩盐＜2,6-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩盐＜2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩盐，特别是使用2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩盐，三氟甲基苯胺收率更高，时间更短。
[0275] 表格3.
[0276]
[0277]
[0278] ＊收率计算以消耗的苯胺为准
[0279] 对比实施例2：梅本试剂三氟甲基化苯胺
[0280] 按照实施例22-24相同的方式，用Umemoto试剂(S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐)代替卤代S-(三氟甲基)二苯并噻吩盐，与苯胺反应。结果如表格3所示。对比实施例2与实施例22,23,24比较表明卤代S-(三氟甲基)二苯并噻吩盐的活性远高于Umemoto试剂。
[0281] 实施例25：3-甲基吲哚的三氟甲基化
[0282]
[0283] 氮气保护下，2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(0.6mmol)加入到搅拌的3-甲基吲哚(0.5mmol)和N-甲基玛琳(0.75mmol)和2ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中，室温搅拌6小时。4-氯三氟甲苯为内标，19F NMR分析反应液表明生成了2-三氟甲基-3甲基吲哚，收率69％。标准后处理包括过柱分离产品，谱图分析鉴定：
[0284] 19F NMR(376.6MHz,CDCl3)δ-58.64ppm(s,CF3).
[0285] 实施例26：2,8(2,6)-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐试剂三氟甲基化对甲苯磺酸-3-丁炔酯
[0286]
[0287] 将CuCl(0.2mmol)，2,4,6-三甲基吡啶(2mmol)，比例为97:3的2,8-二氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐和2,6-二氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐混合物(52.5mg，1.2mmol)和对甲苯磺酸-3-丁炔酯(1mmol)加入配有搅拌子的希丁克管中，在氩气氛围内将N,N-二甲基乙酰胺(DMF)(5mL)加入希丁克管中，然后该混合液在30℃搅拌24小19
时，以三氟甲苯为标准，经 F NMR检测混合液中三氟甲基化产物，即对甲苯磺酸-4-三氟甲基-3-丁炔酯，收率65％，产物经常规后处理即可得到，如，萃取和柱层析法，用已报道的已知光谱数据进行鉴定。19F NMR(1H照射)(376.5MHz,CDCl3)δ-50.31(s,CF3).
时，以三氟甲苯为标准，经 F NMR检测混合液中三氟甲基化产物，即对甲苯磺酸-4-三氟甲基-3-丁炔酯，收率65％，产物经常规后处理即可得到，如，萃取和柱层析法，用已报道的已知光谱数据进行鉴定。19F NMR(1H照射)(376.5MHz,CDCl3)δ-50.31(s,CF3).
[0288] 实施例27：2,3,7,8-四氟‐S‐(三氟甲基)‐二苯并噻吩三氟甲磺酸盐试剂三氟甲基化ɑ-甲基苯乙烯
[0289]
[0290] 在氮气氛围下，将装有ɑ-甲基苯乙烯(236mg，2.0mmol)，2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(1.04g，2.2mmol)，三(2,2'-联吡啶)钌二(六氟磷酸)盐(9mg，0.01mmol)，丙酮(16mL)和水(2mL)的希丁克管置于距离4W LED灯小于1cm的位置，该反应液在室温下照射4.5小时，以三氟甲苯为标准，19F NMR检测反应液表明相对于所应用的ɑ-甲基苯乙烯，3,3,3-三氟-1-甲基-1-苯基-1-丙醇产率为87％；相对于所应用的2,3,7,8-四氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐，2,3,7,8-四氟二苯并噻吩收率为93％，这些产 物通过常规后处理即可分离，如萃取和柱层析法，并且用光谱法鉴定产物。19F NMR(1H照射)(376.5MHz,CDCl3)δ-60.07(s,CF3).
[0291] 实施例28：4-(溴甲基)苯甲酸甲酯的三氟甲基化
[0292]
[0293] 2,8-二氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(10mmol)，铜粉(15mmol)与干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，氮气保护下，室温胶棒4小时。4-(溴甲基)苯甲酸甲酯(5mmol)加入到此混合物，升温至60℃搅拌过夜(18h)。三氟甲苯为内标，19F NMR分析反应混合液表明生成了产物4-(2’,2’,2’-三氟乙基)苯甲酸甲酯，收率77％。标准后处理分离产品，谱图分析：
[0294] 19F NMR(1H照射)(376.5MHz,CDCl3)δ-65.66(s,CF3).
[0295] 实施例29：二苯基膦的三氟甲基化
[0296]
[0297] 二苯基膦(0.5mmol)和吡啶(0.6mmol)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌，于室温下，氮气保护中，滴加2,8-二氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲基三氟甲磺酸盐(0.6mmol)。滴毕，反应混合物于室温下继续搅拌6小时。4-氯三氟甲苯为内标，19FNMR分析反应混合物表明生成产物三氟甲基二苯基膦，收率74％，后处理分离产品，谱图分析鉴定：
[0298] 19F NMR(376.6MHz,CDCl3,)δ-55.14(d,J＝73.1Hz).
[0299] 实施例30：苯甲磺酸钠的三氟甲基化
[0300]
[0301] 苯甲磺酸钠(1.0mmol)和4-氯三氟甲苯(1.0mmol)溶于5ml DMSO中，氮气保护，搅拌，室温下滴加2,8-二氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲基三氟甲磺酸盐(1.0mmol)，滴毕，搅拌1小时。4-氯三氟甲苯为19F NMR分析的对照品。19F NMR分析反应混合物表明，生成产物苯甲磺酸三氟甲酯，收率70％。标准后处理分离产品，谱图分析鉴定:
[0302] 19F NMR(376.6MHz,CDCl3)δ-78.50ppm(s,CF3).
[0303] 实施例31：2,8(2,6)-二氟-S-(三氟甲基)-二苯并噻吩回收3,3’-二氟联苯
[0304]
[0305] 将比例为98:2的2,8-与2,6-二氟二苯并噻吩混合物(0.1g，0.45mmol)，兰尼镍(来源于美国Johnson Matthey的镍催化剂A-4F00)甲醇(0.8mL)液和20mL甲醇混合，该混合体加热回流4小时，然后以三氟甲苯为标准，19F NMR检测反应液表明产生的3,3’-二氟联苯收率为88％，这些产物通过常规后处理即可分离，并且用光谱法与权威样品对照鉴定产物。
[0306] 实施例32：2,3,7,8-四氟二苯并噻吩回收3,3’4,4’-四氟联苯
[0307]
[0308] 将2,3,7,8-四氟二苯并噻吩(128mg，0.5mmol)，兰尼镍(来源于美国Johnson Matthey的镍催化剂A-7F63)乙醇(1.2mL)液和20mL乙醇混合，该混合体加热回流4小时，然后以三氟甲苯为标准，19F NMR检测反应液表明产生的3,3’4,4’-四氟联苯收率为90％，这些产物通过常规后处理即可分离，并且用光谱法与权威样品对照鉴定产物。
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