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一种木质 纤维素 生物质联产乙醇和富含酚类生物油的方法

阅读：1043发布：2020-08-02

专利汇可以提供一种木质纤维素生物质联产乙醇和富含酚类生物油的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了由木质纤维素生物质联产乙醇和富含酚类生物油的方法，涉及生物质能源技术领域。第一步，纤维素乙醇发酵过程：木质纤维素生物质经稀酸预处理去除大部分半纤维素及部分木质素，对预处理后的原料进行酶解得到以C6为主的酶解液，对酶解液进行发酵产乙醇；第二步，乙醇发酵剩余残渣亚/超临界液化制富含酚类生物油过程：以乙醇蒸馏后的乙醇发酵废水为溶剂，对乙醇发酵剩余酶解残渣(主要为木质素)进行亚/超临界液化反应，得到以酚类化合物为主的液体产物生物油。本发明在获得纤维素乙醇的同时，建立酶解残渣亚/超临界液化制备富含酚类生物油的新方法，有利于提高木质纤维素生物质生物炼制水平。，下面是一种木质纤维素生物质联产乙醇和富含酚类生物油的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种木质纤维素生物质联产乙醇和富含酚类生物油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，木质纤维素原料预处理
以粒径为0-5mm的木质纤维生物质为原料，通过稀酸预处理破坏其致密结构，降低纤维素的结晶度，增加纤维素酶的可及性；
步骤2，预处理原料的糖化发酵产乙醇过程
将经过稀酸预处理后的原料进行糖化发酵产乙醇，发酵结束后对发酵液蒸馏得到乙醇，剩余为乙醇发酵废水；
步骤3，发酵剩余残渣亚/超临界液化制富含酚类生物油过程
以第二步预处理原料糖化发酵后剩余的固体残渣为原料，选取溶剂，在高压反应釜中对其进行亚/超临界液化反应，反应结束后将反应釜冷却到室温，打开反应釜，将釜内的固液混合物倒入烧杯中，并用乙醇清洗反应釜，洗液并入烧杯中；
第四步，生物油的分离
将步骤三中得到的固液混合物通过滤膜过滤分别得到液相产物和固相产物，液相产物通过二氯甲烷萃取得到二氯甲烷相溶相，固相产物通过丙酮抽提得到相应的丙酮相溶相；
通过旋转蒸发仪分别将二氯甲烷和丙酮去除后，剩余的液体产物称为生物油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中的稀酸为稀硫酸、稀硝酸、稀盐酸中的任意一种，质量分数为0.5-2.0％，预处理的时间为10-60min，预处理的温度为90-
200℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2的糖化发酵为同步糖化发酵、分步糖化发酵及同步糖化共发酵中的任意一种，糖化过程使用的酶为纤维素酶，用量为20-
60U/g原料，酶解发酵的温度为28-55℃，时间为12-72h，pH值为4.0-7.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中的液化温度在200-400℃，时间在0-120min，溶剂为水和有机溶剂中的任意一种及水和上述有机溶剂任意比例的混合溶剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂可为甲醇、乙醇、丙酮、环己烷、乙醇发酵废水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质纤维素生物质原料包括玉米秸秆、玉米芯、水稻秸秆、小麦秸秆、棉花秸秆、木材、木屑、树皮、枝丫、落叶和柳枝稷中的任意一种及上述任意混合原料。

说明书全文

一种木质纤维素 生物质联产乙醇和富含酚类生物油的方法

技术领域

[0001] 本发明属于生物质能领域，涉及一种木质纤维素生物质联产乙醇和富含酚类生物油的方法。

背景技术

[0002] 化石能源缺乏和气候变化的双重挑战迫使能源需求结构发生改变，要求可再生能源尤其是生物燃料取得快速发展。木质纤维素生物质通过亚/超临界液化制备生物油技术近年来受到广泛青睐，是当前极具发展潜力的生物质转化方式之一。然而，由于构成木质纤维素生物质三大组分的纤维素、半纤维素和木质素各自的热分解温度区间差异较大，增加了各组分热解液化产物之间缩聚反应及残渣的生成，从而降低了生物油的收率。通过生物炼制技术实现木质纤维素三大组分的分级利用已成为研究热点。纤维素通过糖化发酵可以转化为乙醇，以木质素为主要成分的发酵残渣可以通过亚/超临界液化反应得到富含酚类化合物的液体生物油。相比于传统纤维素乙醇发酵工艺过程中发酵剩余残渣的直接燃烧利用方式，剩余残渣的亚/超临界液化对于实现其高效转化及高值化利用具有重要意义，同时对于提高纤维素乙醇生产过程的整体经济效益也有一定的实际意义。

[0003] 专利CN 102154381 A公开一种以木质纤维素为原料联产生物乙醇和生物柴油两种生物燃料的方法。将木质纤维素原料预处理后得到的纤维素固体进行乙醇发酵；预处理过程中半纤维素水解产物用于微生物油脂发酵；同时将乙醇发酵的酵母菌体和油脂提取后的菌体残渣水解后用作氮源回用于乙醇发酵和微生物发酵过程，以减少乙醇生产中的废水排放。

[0004] 专利CN 103923948 A公开一种以木质纤维素为原料联产乙醇、生物柴油和甲烷的方法。将木质纤维素原料预处理进行酶解产糖，乙醇发酵后，通过向酶解残渣添加畜禽粪便通过厌氧发酵制取沼气，沼渣通过食腐性昆虫转化，有机废水用作培养微藻，昆虫脂肪和微藻用来制备生物柴油。

[0005] 文献“四种北方能源草本植物的乙醇甲烷联产潜力研究”(太阳能学报，2017,38(8)：62-68)公开一种汽爆冰草、汽爆披碱草、汽爆针茅草和汽爆荻同步糖化发酵产乙醇，乙醇发酵全残留物厌氧产甲烷的方法，乙醇、甲烷联产提高了全纤维素转化率。

[0006] 上述技术报道了以木质纤维素为原料联产生物乙醇、甲烷和生物柴油的方法，其共同点是将纤维素乙醇生产过程中的剩余残渣进行高值化利用，主要通过生物转化得到生物柴油或甲烷，提高全纤维素的转化利用效率。本发明在纤维素乙醇发酵的基础上，通过水热液化技术将发酵剩余木质素转化为富含酚类化合物的生物油，提高纤维素和木质素的利用效率。本发明既充分利用了乙醇发酵剩余固体残渣，又协同处理了乙醇发酵过程产生的废水，提高了废水的可降解性。

发明内容

[0007] 本发明的目的提供一种由木质纤维素生物质联产乙醇和富含酚类生物油的方法，实现木质纤维素全组分的高效转化和利用。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0008] 一种木质纤维素生物质联产乙醇和富含酚类生物油的方法包括以下步骤：

[0009] (1)木质纤维素原料预处理：以粒径为0-5mm的木质纤维生物质为原料，通过稀酸预处理破坏其致密结构，降低纤维素的结晶度，增加纤维素酶的可及性。

[0010] (2)预处理原料的糖化发酵产乙醇过程：将经过稀酸预处理后的原料进行糖化发酵产乙醇，发酵结束后对发酵液蒸馏得到乙醇，剩余为乙醇发酵废水。

[0011] (3)发酵剩余残渣亚/超临界液化制富含酚类生物油过程

[0012] 以第二步预处理原料糖化发酵后剩余的固体残渣为原料，选取溶剂，在高压反应釜中对其进行亚/超临界液化反应，反应结束后将反应釜冷却到室温，打开反应釜，将釜内的固液混合物倒入烧杯中，并用有机溶剂清洗反应釜，洗液并入烧杯中。

[0013] (4)生物油的分离

[0014] 将步骤三中得到的固液混合物通过滤膜过滤分别得到液相产物和固相产物，液相产物通过二氯甲烷萃取得到二氯甲烷相溶相，固相产物通过丙酮抽提得到相应的丙酮相溶相。通过旋转蒸发仪分别将二氯甲烷和丙酮去除后，剩余的液体产物称为生物油。

[0015] 所述预处理中的稀酸为稀硫酸、稀硝酸、稀盐酸中的任意一种，质量分数为0.5-2.0％，预处理的时间为10-60min，预处理的温度为90-200℃。

[0016] 所述糖化发酵为同步糖化发酵、分步糖化发酵及同步糖化共发酵中的任意一种，糖化过程使用的酶为纤维素酶，用量为20-60U/g原料，酶解发酵的温度为28-55℃，时间为12-72h，pH值为4.0-7.0。

[0017] 所述液化温度在200-400℃，时间在0-120min，溶剂为水和有机溶剂(甲醇、乙醇、丙酮、环己烷、乙醇发酵废水)中的任意一种及水和上述有机溶剂任意比例的混合溶剂。

[0018] 所述木质纤维素生物质原料包括玉米秸秆、玉米芯、水稻秸秆、小麦秸秆、棉花秸秆、木材、木屑、树皮、枝丫、落叶和柳枝稷中的任意一种及上述任意混合原料。

[0019] 本发明的有益效果：

[0020] 本发明提出了一种新颖的木质纤维素生物炼制方法，可以得到生物乙醇和高附加值酚类生物油，实现纤维素和木质素的分级利用。

[0021] 以乙醇发酵过程产生的有机废水作为乙醇发酵剩余残渣亚/超临界液化反应的溶剂，降低该过程所需水耗，同时对乙醇发酵废水中的有机质进行了水热处理，有利于提高废水的可降解性。

[0022] 本发明得到的富含酚类化合物的生物油可以进一步催化加氢提质制备环烷烃等液体燃料。附图说明

[0023] 为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

[0024] 图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

[0025] 结合图1通过如下实施例对本发明进行详细说明：

[0026] 实施例1

[0027] (1)以粒度<5mm的水稻秸秆(含纤维素34％、半纤维素23％和木质素17％)为原料，取适量的秸秆于玻璃烧杯中，按20:1(mL:g)的比例添加1.0％的稀硫酸，然后置于反应容器中，在125℃的温度下反应30min。反应结束后，取出烧杯，将烧杯内的产物进行固液分离，并用适量的氢氧化钠溶液进行中和，废液倒入废液桶中，得到的固体产物在90℃的烘箱中烘干备用。稀酸预处理后的秸秆纤维素含量为51％，半纤维素含量为8％，木质素含量为12％。

[0028] (2)以预处理后的秸秆为原料进行分步糖化发酵。首先配制pH为4.8的柠檬酸缓冲液，然后按照液固比30:1(mL:g)的比例分别将预处理秸秆和缓冲液倒入三角烧瓶中，并按50FPU/g(预处理秸秆)的比例添加纤维素酶(滤纸酶活～110U/mL)，在50℃的恒温摇床中，保持转速150rpm进行酶解，时间为48h。酶解结束后，得到酶解液，其中葡萄糖的浓度18g/L。
取适量的酶解液于三角烧瓶中，添加相应比例的营养盐(5g/LKH2PO4、2g/L(NH4)2SO4和0.2g/LMgSO4·7H2O)，然后在121℃的环境下灭菌20min。将灭活后的酶解液加入6.0％(体积比)的活化后的酵母菌(安琪酵母)，在30℃的恒温培养箱中动态培养(120rpm)48h，进行微生物发酵产乙醇。发酵结束后，将发酵液进行粗蒸馏得到乙醇，经检测发酵液中乙醇浓度～8g/L。

[0029] (3)收集秸秆酶解后剩余的固体残渣及乙醇发酵废水。取15g干燥后的发酵剩余固体残渣为原料，150mL乙醇发酵废水为溶剂，将其顺次添加到高压反应釜中，设定反应终温为320℃，停留时间为40min。反应结束后，将釜内的固液混合物通过滤膜过滤分别得到液相产物和固相产物，液相产物通过二氯甲烷萃取得到二氯甲烷相溶相，固相产物通过丙酮抽提得到相应的丙酮相溶相。通过旋转蒸发仪分别将二氯甲烷和丙酮去除后，剩余的液体产物称为生物油，生物油的收率达到31.36wt％。对生物油进行气相色谱质谱(GC-MS)分析，其中生物油中酚类化合物的相对含量达到52％，具体产物分布如表1所示。

[0030] 实施例2

[0031] 收集秸秆酶解后剩余的固体残渣及乙醇发酵废水。取15g干燥后的发酵剩余固体残渣为原料，150mL乙醇发酵废水为溶剂，将其顺次添加到高压反应釜中，设定反应终温为340℃，停留时间为40min。反应结束后，将釜内的固液混合物通过滤膜过滤分别得到液相产物和固相产物，液相产物通过二氯甲烷萃取得到二氯甲烷相溶相，固相产物通过丙酮抽提得到相应的丙酮相溶相。通过旋转蒸发仪分别将二氯甲烷和丙酮去除后，剩余的液体产物称为生物油，生物油的收率达到30.59wt％。对生物油进行气相色谱质谱(GC-MS)分析，其中生物油中酚类化合物的相对含量达到43.60％。

[0032] 表1生物油的GC-MS分析

[0033]

[0034] 以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

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