[0001] 本申请是申请日为2012年9月14日、中国专利申请号为201280076208.0(国际申请号为PCT/EP2012/068108)、发明名称为“作为添味剂的不饱和内酯”的发明专利申请的分案申请。

[0002] 本发明涉及式(Ia)化合物或式(Ib)化合物，涉及包含式(Ia)化合物或式(Ib)化合物的混合物或由式(Ia)化合物或式(Ib)化合物组成的混合物，并且还涉及包含(优选感知效果的)一定量的根据本发明所述的式(Ia)化合物或(Ib)化合物或所述的混合物的加香产品。

[0003] 本发明还涉及本发明的化合物、根据本发明所述的混合物和/或本发明的产品用作添味剂和/或添味剂混合物和/或添味剂产品的用途。

[0004] 在进一步的方面，本发明涉及一种用于赋予气味的方法和一种用于生产本发明的化合物的方法。

[0005] 本发明的其它方面并且特别优选的方面根据下文的描述以及根据所附的权利要求将变得显而易见。

[0006] 尽管现有的添味剂的多样性，但在香料工业中对一方面赋予新的气味调性(note)或另一方面通过新的化合物赋予已知的气味调性的添味剂仍有普遍需求。通常，例如，对于赋予麝香气味调性的化合物存在需求。特别研究的化合物(添味剂)是在产品中除了赋予麝香气味调性之外还能够赋予进一步的愉快气味调性的那些。特别理想的是不同的气味方面和气味调性叠加，于是产生整体上复合的感知气味。更特别地，对于具有麝香气味调性的添味剂存在兴趣，该麝香气味调性能够与花香香料添味剂形成协调组合并且在形成这样的协调组合时产生令人愉悦的、复合的感知气味。这类化合物和它们的创新的或原始的气味调性以及复合的感知气味扩大了调香师能使用的可能性。合适的增味剂应该优选，以及麝香气味调性应该优选，有进一步的气味调性和方面，并由此赋予具有气味调性和复合性的新式香味组成物。

[0007] 除了化合物的作为添味剂的适当的气味品质外，更重要的意义涉及额外的辅助品质。这些辅助品质包含诸如稳定性、与香料组成物中的其它化合物的相容性、生产率、溶解度、生物可降解性、以及不会招致反对的毒理性等品质。相关的其它品质涉及添味剂的黏附性、保留性或亲和性，特别是在纤维和/或毛发上。这种品质对于例如洗发剂、洗衣用洗涤剂和织物软化剂之类的包含表面活性剂的产品是特别重要的。

[0008] 黏附性是用于化合物的附着到基底上的固有能力的术语。亲和性或保留性是用来指化合物以一种相(通常是水相)出现并到达基底上或者甚至经过例如洗涤或清洗过程后仍留在基底上的能力的术语。这种效应特别表现在例如皮肤、毛发和织物纤维(例如羊毛、棉、麻、合成纤维)之类的基底上。术语“亲和性”和“保留性”例如在EP 1 201 738 A1被全面地阐明(参见其中的段落[0004]-[0005])。一般来说，具有高亲和性或保留性的添味剂被追捧。

[0009] 识别具有上述有益品质的化合物的方法通常是费力的并且不适合于预测，原因在于-气味感知的机理还不完全知道，
-一方面气味的具体感知(气味识别)和另一方面相关的添味剂的化学结构之间的关系还没有得到充分的研究，以及
-即使已知的添味剂的结构组成物的微小变化将通常导致在感知品质方面的急剧变化，并且通常对人体的耐受性是有害的(即它们减弱耐受性)。

[0010] 赋予麝香气味调性的已知化合物在我们自己的早期研究和结果中已描述过，具体如下：

[0011] EP 0 908 455 B1涉及一种包含13-甲基氧杂环十五碳-10-烯-2-酮的添味剂组成物。我们自己的研究表明，这些化合物通常赋予粉状、麝香、内酯状、果香气味调性。

[0012] EP 0 424 787 B1涉及一种混合物，该混合物包含至少60wt％(基于该混合物的重量)的十五碳烯交酯(pentadecenolides)以及其它的成分。我们的调查表明，这种混合物通常赋予琥珀麝香型调性、果香型调性、梨样气味调性。

[0013] 本发明的主要目的是，确定新的添味剂化合物，这些化合物赋予麝香气味调性，优选与另外的有利的和原始的气味品质结合。而且，这些化合物将使得新颖的且原始的加香产品能具有特定的气味调性和方面和/或具有特定的气味复合性。本发明的一个特别的目的是确定赋予麝香气味调性且以有益的方式具有上面确定的和/或在下文中所指出的优选的辅助品质中的一个、两个或所有的添味剂，此外，这些添味剂适合用于与赋予花香和/或绿果香(绿果香气味调性被错误地感知为绿香气味调性和果香气味调性两者)和/或木香气味调性的添味剂组合。优选的辅助特性特别是(i)在所定义的使用条件下具有更大的稳定性，(ii)较高的生产率，(iii)改进的黏附性，(ⅳ)高的亲和性，(v)显著的促进效果或强的焕发效果(blooming)，(ⅵ)相对于可比添味剂的较好的皮肤用和毒理学性质，和(ⅶ)高的保留性。

[0014] 这个目的按照本发明通过式(Ia)化合物或式(Ib)化合物来实现其中在式(Ia)和(Ib)中的每一个中，X和波浪线彼此独立地如下
X为亚甲基或者亚乙基基团，以及
波浪线表示在相关联的双键处的构型是E或Z构型，
并且
其中在所述式(Ia)中，具有序数14的碳原子处的构型为R或S。

[0015] 本发明的式(Ia)化合物和式(Ib)化合物分别被定义为环状的、不饱和内酯类。

[0016] 在我们自己的研究中，已令人惊讶地发现，本发明的化合物赋予下述气味调性中的一种、两种、多种或所有：麝香、光泽、柔和、木香、性感、花香和欢欣感；特别是麝香；并且特别适合结合赋予花香和/或木香和/或绿果香气味调性的添味剂。连同所需的(以及前述的)气味品质，本发明的式(Ia)化合物或式(Ib)化合物还特别地分别具有上述的辅助品质中的一种、两种或所有，该辅助品质通常以优于其它具有非常相似的或相同的气味品质的化合物的辅助品质的方式存在。

[0017] 结果是令人惊讶的，大环麝香化合物通常视为已被深入研究，并且本发明的式(Ia)和(Ib)的不饱和内酯类表示具有麝香气味调性的新的、有用的添味剂。本发明的式(Ia)化合物和式(Ib)化合物具有相当独特的嗅觉品质，该嗅觉品质明显地不同于已知的添味剂的那些嗅觉品质并在某些情况下还超过它们。本发明的这些化合物具有以上描述的期望特性的事实是未预料到的且尤其令人感到惊奇。

[0018] 本发明的化合物的气味特性在我们自己的由训练有素的测试小组进行的调查中描述成是麝香、光泽、柔和、木香、性感、花香和/或欢欣感。本发明的化合物是让人联想到麝香籽油的气味调性，并赋予很自然的感知气味。

[0019] 本发明的式(Ia)化合物在碳原子14处具有手性中心。因此这些化合物或者是S构型或者是R构型。

[0020] 如上所述，波浪线表示在相关联的双键处的构型是E构型或Z构型。因此，式(Ia)化合物(其可以是S和R构型两者)和式(Ib)化合物是E构型或Z构型。

[0021] 本发明的优选的式(Ia)化合物和(Ib)化合物(如上所述)是从下列组中选择的那些：

[0022] 根据一种优选的用途，优选式(Ia)化合物和式(Ib)化合物，其中对于所有的式(Ia)化合物以及对于所有的式(Ib)化合物，X是亚甲基基团(X＝CH2)。根据进一步优选的用途，优选的式(Ia)化合物和式(Ib)化合物是：对于所有的式(Ia)化合物以及对于所有的式(Ib)化合物，其中X是亚乙基(X＝C2H4)的那些化合物。

[0023] 其中X是亚甲基基团(X＝CH2)的式(Ia)化合物是特别优选的，因为在我们自己的研究中，它们以特别有利的方式赋予所需的气味调性，另外具有所期望的(上述)辅助品质。

[0024] 根据所需的用途，式(Ib)化合物也可以是优选的。

[0025] 本发明还涉及包含本发明的(如上所述的)两种或多种化合物的混合物或由本发明的(如上所述的)两种或多种化合物组成的混合物。上面所作的论述相应地适用于优选存在的式(Ia)化合物和/或式(Ib)化合物。

[0026] 根据本发明(如上所述)的混合物原则上是优选的，所述混合物-包含一种所述式(Ia)化合物或多种所述式(Ia)化合物以及一种所述式(Ib)化合物或多种所述式(Ib)化合物，其中X对于所有式(Ia)化合物和式(Ib)化合物具有相同的定义，并且是亚甲基或亚乙基基团
和/或
-包含两种或更多种所述式(Ia)化合物，其中X对于这些化合物中的两者或全部具有相同的定义，并且是亚甲基基团
和/或
-包含所述式(Ia)化合物的E异构体以及Z异构体，其中X对于所述E异构体和所述Z异构体两者都具有相同的定义且是亚甲基或亚乙基基团
和/或
-包含如上所定义的所述式(Ia)化合物的对映体对中的两种对映体，优选如如上所定义的所述式(Ia)化合物的两种对映体中的外消旋体，
和/或
-包含所述式(Ib)化合物的E异构体以及Z异构体，其中X对于所述E异构体和所述Z异构体两者都具有相同的定义并且是亚甲基或亚乙基基团。

[0027] 在一种优选的用途中，根据本发明(如上所述)的混合物包含一种所述式(Ia)化合物或两种或更多种所述式(Ia)化合物以及一种所述式(Ib)化合物或两种或更多种所述式(Ib)化合物，其中X对于所有式(Ia)化合物和式(Ib)化合物具有相同的定义，并且是亚甲基基团。根据本发明所述的这种混合物优选地包含所有的式(Ia)化合物(其中X为亚甲基基团)和所有的式(Ib)化合物(其中X是亚甲基基团)，即根据本发明所述的这种优选的混合物包含：式(Ia-1)化合物以及
式(Ia-2)化合物以及
式(Ia-5)化合物以及
式(Ia-6)化合物以及
式(Ib-1)化合物以及
式(Ib-2)化合物。

[0028] 根据本发明(如上所述)所述的优选的混合物包含：两种或更多种所述式(Ia)化合物，其中X对于这些化合物中的两者或者所有具有相同的定义并且是亚甲基基团；和/或所述式(Ia)化合物的E异构体和Z异构体，其中X对于所述E异构体和所述Z异构体两者都具有相同的定义并且是亚甲基基团。

[0029] 在一个特别优选的实施方式中，根据本发明(如上所述，优选如上定义为优选的)所述的混合物包含所述式(Ia)化合物的E异构体以及Z异构体，其中X对于所述E异构体和所述Z异构体两者都具有相同的定义并且是亚甲基基团。

[0030] 下面的混合物是以举例的方式给出的式(Ia)化合物的优选组合，该优选组合对于本发明的(如本文所述的)目的而言是特别合适的并且相应地是优选的：式(Ia-1)化合物和式(Ia-5)化合物，或
式(Ia-1)化合物和式(Ia-6)化合物，或
式(Ia-2)化合物和式(Ia-5)化合物，或
式(Ia-2)化合物和式(Ia-6)化合物。

[0031] 在进一步的、同样优选的实施方式中，根据本发明(如上所述，优选如上定义为优选的)所述的混合物包含(i)所述式(Ia)化合物的两种E异构体和/或(ii)所述式(Ia)化合物的两种Z异构体，其中X对于两种E异构体和两种Z异构体都具有相同的定义并且是亚甲基基团。

[0032] 下面的混合物是以举例的方式给出的式(Ia)化合物的进一步优选的组合，该优选组合对于本发明的(如本文所述的)目的而言是特别合适的并且相应地是优选的：式(Ia-1)化合物和式(Ia-2)化合物，或
式(Ia-5)化合物和式(Ia-6)化合物，或
式(Ia-1)化合物、式(Ia-2)化合物，式(Ia-5)化合物和式(Ia-6)化合物。

[0033] 在进一步的、同样优选的实施方式中，根据本发明(如上所述，优选如上定义为优选的)所述的混合物包含(i)所述式(Ia)化合物的E异构体以及所述式(Ia)化合物的两种Z异构体，其中X对于一种E异构体和两种Z异构体都具有相同的定义并且是亚甲基基团，
或
(ii)所述式(Ia)化合物的两种E异构体以及所述式(Ia)化合物的一种Z异构体，其中X对于两种E异构体和一种Z异构体都具有相同的定义并且是亚甲基基团。

[0034] 下面的混合物是以举例的方式给出的式(Ia)化合物的进一步优选的组合，该优选组合对于本发明的(如本文所述的)目的而言是特别合适的并且相应地是优选的：式(Ia-1)化合物、式(Ia-2)化合物和式(Ia-5)化合物，或
式(Ia-1)化合物、式(Ia-2)化合物和式(Ia-6)化合物，或
式(Ia-5)化合物、式(Ia-6)化合物和式(Ia-1)化合物，或
式(Ia-5)化合物、式(Ia-6)化合物和式(Ia-2)化合物。

[0035] 在随后的优选实施方式中，根据本发明(如上所述，优选如上定义为优选的)所述的混合物包含式(Ia)化合物的外消旋体。

[0036] 当然，联系上文(和下文)所述的混合物，还有的情形是，它们可不仅包含或包括本发明的上述化合物，也可仅由这些化合物的组合(更特别是如上所述的那些组合)组成。

[0037] 根据所需的用途，根据本发明(如上所述，优选如上定义为优选的)所述的混合物也可以是优选地为包含所述式(Ib)化合物或由所述式(Ib)化合物组成。这样的混合物当然可以进一步包含一种或多种式(I1)化合物。

[0038] 在另一种优选的用途中，根据本发明(如上所述)的混合物包含一种所述(Ia)化合物或两种或更多种所述(Ia)化合物以及一种所述(Ib)化合物或两种或更多种所述(Ib)化合物，其中X对于所有式(Ia)化合物和式(Ib)化合物都具有相同的定义，并且是亚乙基基团。根据本发明所述的这种混合物优选地包含所有的式(Ia)化合物(其中X为亚乙基基团)和所有的式(Ib)化合物(其中X是亚乙基基团)，即根据本发明所述的这种优选的混合物包含：式(Ia-3)化合物以及
式(Ia-4)化合物以及
式(Ia-7)化合物以及
式(Ia-8)化合物以及
式(Ib-3)化合物以及
式(Ib-4)化合物。

[0039] 本发明的进一步的方面涉及一种由以下物质组成或包含以下物质的产品(a)一种、两种或更多种本发明所述的化合物，优选至少一种、两种或更多种所述式(Ia)化合物，其中X对于这些化合物中的所述一种、两种或全部具有相同的定义并且是亚甲基基团，
和/或
所述式(Ia)化合物的E异构体以及Z异构体，其中X对于所述E异构体和所述Z异构体两者都具有相同的定义并且是亚甲基或亚乙基基团，
和/或
本发明的所述式(Ia)化合物的对映体对中的两种对映体(如上所述，优选如上定义为优选的)，优选本发明的所述式(Ia)化合物的两种对映体中的外消旋体(如上所述，优选如上定义为优选的)，
和/或
所述式(Ib)化合物的E异构体以及Z异构体，其中X对于所述E异构体和所述Z异构体两者都具有相同的定义并且是亚甲基或亚乙基基团
以及
一种、两种或多种另外的组分。

[0040] 在我们自己的研究中，发现本发明的赋予麝香气味调性的这种产品(关于产品的细节，参见本文的下文部分的较后部分)通常有愉悦的光泽和/或协调感和/或加强现有的气味调性。

[0041] 根据本发明所述的一种优选的产品包含作为成分的(b)不是本发明所述的化合物的一种、两种或更多种化合物(如上文所述)，该化合物或这些化合物选自由添味剂组成的群组中，其中(I)所述产品中的本发明的所述化合物(如上所述，优选如上定义为优选的)的总量足以赋予下述气味调性中的一种或多种赋予麝香、光泽、柔和、木香、性感(erogenous)、花香和欢欣感(exultant)，
和/或
(II)在所述产品中的所述成分(b)中的化合物的总量足以赋予下述气味调性中的一种、两种或更多种或所有：木香、花香、清新(fresh)、绿香(green)、果香、麝香和辛辣香型(spicy-balsamic)，优选赋予下述调性中的一种或所有：木香和花香，
其中在所述产品中的本发明所述的化合物(如上所述，优选如上定义为优选的)的总量足以加强和/或修改这些调性中的一种或多种，
和/或
(III)在所述产品中的本发明所述的化合物(如上所述，优选如上定义为优选的)的总量足以给予所述产品清新、清洁、协调(harmony)、光泽和/或自然的印象，
和/或
(IV)与对比产品相比，在所述产品中的本发明所述的化合物(如上所述，优选如上定义为优选的)的总量足以产生更强烈、更协调、更高级、更轻、更柔和，更圆润和/或更自然的感知气味，其中所述对比产品除了没有包含本发明所述的化合物(如上所述)外，其它成分与所述产品相同。

[0042] 通过本发明的式(Ia)化合物和/或(Ib)化合物与成分(b)中的一种、两种或更多种添味剂的组合，组成新的添味剂组成物是可能的。以这种方式，可以创建和/或组合特别有利的、新的和原始的气味调性。在这方面特别优选的是与不属于本发明的化合物(如下文所述)以及赋予木香的和/或花香的和/或绿果香气味调性的添味剂(更优选花香和/或绿果香气味调性)的组合。

[0043] 特别适合与本发明的化合物组合的添味剂(组分(b))例如在下述文献中得以确定：S.Arctander,Perfume and Flavor Materials,Vol.I and II,Montclair,N.J.1969,self-published,或K.Bauer et al.,Common Fragrance and Flavor Materials,4th Edition,Wiley-VCH,Weinheim 2001。会具体提及下列化合物：-存在于从天然原料的提取物中的添味剂，提取物如精油，浸膏，净油，树脂，香膏，香脂，酊剂，如例如龙涎香酊；阿米瑞斯油；当归籽油；当归根油；大料油；缬草油；罗勒油；树苔净油；月桂叶油；艾叶油；安息香树脂；佛手柑油；蜂蜡净油；桦木焦油；苦杏仁油；香薄荷油；
合香叶油；巴西檀木油；杜松油；菖蒲油；樟脑油；依兰油；豆蔻油；苦香树油；肉桂油；肉桂净油；海狸净油；雪松叶油；柏木油；蔷薇油；香茅油；柠檬油；苦配巴树香脂；苦配巴树香脂油；
芫荽油；木香油；孜然油；柏树油；印蒿油；莳萝草油；莳萝子油；Eau de Brouts净油；橡苔净油；榄油；龙蒿油；柠檬桉油；桉树油；茴香油；松针油；白松香油；白松香树脂；天竺葵油；葡萄柚油；愈创木油；古芸香脂；古芸香脂油；蜡菊净油；蜡菊油；姜油；鸢尾根部净油；鸢尾根部油；茉莉净油；菖蒲油；蓝甘菊油；罗马甘菊油；胡萝卜籽油；苦香树油；松针油；留兰香油；
香菜油；劳丹脂油；劳丹脂净油；劳丹脂树脂；杂薰衣草净油；杂熏衣草油；杂薰衣草净油；熏衣草净油；柠檬草油；独活草油；酸橙蒸馏油；酸橙压油；芳樟醇油；山苍子油；月桂叶油；肉豆蔻油；马郁兰油；柑橘油；香厚壳桂皮油；含羞草净油；麝香子油；麝香酊；鼠尾草油；肉豆蔻油；没药净油；没药油；桃金娘油；丁香叶油；丁香花油；橙花油；乳香净油；乳香油；愈伤草油；橙花净油；橙油；牛至油；玫瑰草油；广藿香油；紫苏油；秘鲁香脂油；香菜叶油；香菜子油；橙叶油；薄荷油；胡椒油；甘椒油；松油；薄荷油；玫瑰净油；玫瑰木油；玫瑰精油；迷迭香精油；达尔马提亚鼠尾草油；西班牙鼠尾草油；檀香油；芹菜籽油；穗薰衣草油；八角茴香油；
苏合香油；万寿菊油；冷杉针油；茶树精油；松节油；百里香油；塔鲁香脂；零陵香豆净油；晚香玉净油；香草精油；紫罗兰叶净油；马鞭草油；香根草油；杜松子油；酒糟油；苦艾油；冬绿油；依兰依兰油；牛膝草油；果子狸净油；肉桂叶油；肉桂皮油，以及存在于它们的馏分中的添味剂，尤其是从它们分离出的添味剂；
-选自成组的烃中的个别添味剂，所述烃诸如例如：3-蒈烯；α-蒎烯；β-蒎烯；α-松油烯；
γ-松油烯；对甲基异丙基苯；红没药烯；莰烯；石竹烯；柏木烯；金合欢烯；柠檬烯；长叶烯；
月桂烯；罗勒烯；朱栾倍半萜；(E,Z)-1,3,5-十一碳三烯；苯乙烯；二苯基甲烷；
-脂族醇，诸如例如：己醇；辛醇；3-辛醇；2,6-二甲基庚醇；2-甲基-2-庚醇；2-甲基-2-辛醇；(E)-2-己烯醇；1-辛烯-3-醇；3,4,5,6,6-五甲基-3/4-庚烯-2-醇和3,5,6,6-四甲基-
4-亚甲基庚-2-醇的混合物；(E,Z)-2,6-壬二烯醇；3,7-二甲基-7-甲氧辛-2-醇；9-癸烯醇；
10-十一烯醇；4-甲基-3-癸烯-5-醇；
-脂族醛和其缩醛，诸如例如：己醛；庚醛；辛醛；壬醛；癸醛；十一醛；十二醛；2-甲基辛醛；2-甲基壬醛；(E)-2-己烯醛；(Z)-4-庚烯醛；2,6-二甲基-5-庚烯醛；10-十一烯醛；(E)-
4-癸烯醛；2-十二烯醛；2,6,10-三甲基-9-十一烯醛；2,6,10-三甲基-5,9-十一烷二烯醛；
庚醛乙缩醛；1,1-二甲氧基-2,2,5-三甲基-4-己烯；香茅基氧基乙醛；1-(1-甲氧基丙氧基)-(E/Z)-3-己烯；
-脂族酮和其肟，诸如例如：2-庚酮；2-辛酮；3-辛酮；2-壬酮；5-甲基-3-庚酮；5-甲基-
3-庚酮肟；2,4,4,7-四甲基-6-辛烯-3-酮；6-甲基-5-庚烯-2-酮；
-脂族含硫化合物，诸如例如3-甲基硫代己醇；3-甲硫基乙酸己酯；3-巯基己醇；3-巯基乙酸己酯；3-巯基己基丁酸酯；3-乙酰硫代乙酸己酯；1-薄荷烯-8-硫醇；
-脂族腈，诸如例如2-壬烯腈；2-十一烯腈；2-十三烯腈；3,12-十三碳二烯腈(3,12-tridecadienenitrile)；3,7-二甲基-2,6-辛二烯腈；3,7-二甲基-6-辛烯腈；
-脂族羧酸的酯类，诸如例如：(E)和(Z)-3-甲酸己烯酯；乙酰乙酸乙酯；乙酸异戊酯；3,
5,5-三甲基乙酸酯；3-甲基-2-丁烯基乙酸酯；(E)-2-己烯基乙酸酯；(E)-和(Z)-3-己烯基乙酸酯；乙酸辛酯；3-乙酸辛酯；1-辛烯-3-基乙酸酯；丁酸乙酯；丁酸丁酯；丁酸异戊酯；丁酸己酯；(E)-和(Z)-3-己烯基异丁酸酯；丁烯酸己酯；异戊酸乙酯；2-甲基戊酸乙酯；己酸乙酯；己酸烯丙酯；庚酸乙酯；庚酸烯丙酯；辛酸乙酯；(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯；2-辛酸甲酯；
2-壬酸甲酯；2-异戊氧乙酸烯丙酯；3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸甲酯；4-甲基-2-戊基巴豆酸酯；
-无环萜烯醇类，诸如例如：香叶醇；橙花醇；熏衣草醇；橙花叔醇；金合欢醇；四氢芳樟醇；四氢香叶醇；2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇；2,6-二甲基辛烯-2-醇；2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-2-醇；2,6-二甲基-5,7-辛二烯-2-醇；2,6-二甲基-3,5-辛二烯-2-醇；3,7-二甲基-4,6-辛二烯-3-醇；3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇；2,6-二甲基2,5,7-辛三烯-1-醇；和它们的甲酸酯类，乙酸酯类，丙酸酯类，异丁酸酯类，丁酸酯类，异戊酸酯类，戊酸酯类，己酸酯类，巴豆酸酯类，惕各酸酯类(tiglinates)以及3-甲基-2-丁烯酸酯类；
-无环萜烯醛类和酮类，诸如例如：香茅醛；7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛；2,6,10-三甲基-9-十一烯醛；香叶基丙酮；以及还有香叶醛、橙花醛的二甲基缩醛类和二乙基缩醛类；
-环状萜烯醇类，诸如例如：薄荷醇；异胡薄荷醇；α-萜品烯；萜品烯-4-醇；薄荷烷-8-醇；薄荷烷-1-醇；薄荷烷-7-醇；龙脑；异龙脑；氧化芳樟醇；诺卜醇；柏木脑；龙涎醇；香根草醇；愈创木醇；和它们的甲酸酯类，乙酸酯类，丙酸酯类，异丁酸酯类，丁酸酯类，异戊酸酯类，戊酸酯类，己酸酯类，巴豆酸酯类，惕各酸酯类(tiglinates)以及3-甲基-2-丁烯酸酯类；
-环状萜烯醛类和酮类，诸如例如：薄荷酮；异薄荷酮；8-巯基甲烷-3-酮(8-
mercaptatomenthan-3-one)；香芹酮；樟脑；葑酮；α-紫罗兰酮；β-紫罗兰酮；α-正-甲基紫罗兰酮；β-正-甲基紫罗兰酮；α-异甲基紫罗兰酮；β-异甲基紫罗兰酮；α-鸢尾酮；β-大马酮；1-(2,4,4-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮；1,3,4,6,7,8a-六氢-1,1,5,5-四甲基-2H-
2,4a-甲桥萘-8(5H)-酮(1,3,4,6,7,8a-hexahydro-1,1,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalene-8(5H)-one)；2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛；
诺卡酮；二氢诺卡酮；4,6,8-巨豆三烯-3-酮；α-甜橙醛；β-甜橙醛；乙酰柏木油(甲基柏木酮)；
-环状醇类，诸如例如：4-叔丁基环己醇；3,3,5-三甲基环己醇；3-异莰基环己醇；2,6,
9-三甲基-Z2,Z5,E9-环十二碳三烯-1-醇；2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-醇；
-脂环醇，如例如：α,3,3-三甲基环己基甲醇；1-(4-异丙基环己基)乙醇；2-甲基-4-(2,
2,3-三甲基-3-环戊-1-基)丁醇；2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇；
3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)戊-2-醇；3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇；3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇；1-(2,2,6-三甲基环己基)戊-3-醇；1-(2,2,6-三甲基环己基)己-3-醇；
-环状醚类和脂环族醚类，诸如例如：桉油精；柏木基甲基醚；环十二甲基醚；1,1-二甲氧基环十二烷；(乙氧基甲氧基)环十二烷；α-柏木烯环氧；3a,6,6,9a-四甲基十二氢化萘并[2,1-B]呋喃；3a-乙基-6,6,9a-三甲基十二氢化萘并[2,1-b]呋喃；1,5,9-三甲基-13-氧杂二环-[10.1.0]十三碳-4,8-二烯；玫瑰醚；2-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二恶烷；
-环状酮类和大环酮类，诸如例如：4-叔丁基环己酮；2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮；2-庚基环戊酮；2-戊基环戊酮；2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基-顺-2-戊烯-1-基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基-2-戊基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基-4-环十五烯酮；3-甲基-5-环十五烷酮；3-甲基环十五烷酮；4-(1-乙氧基乙烯基)-3,3,5,5-四甲基环己酮；4-叔戊基环己酮；5-环十六碳烯-1-酮；6,7-二氢-1,1,2,3,3-五甲基-4(5H)-茚酮；8-环十六碳烯-1-酮；9-环十七烯-1-酮；环十五烷酮；环十六烷酮；
环脂族醛类，诸如例如：2-甲基-4-(2,2,6-三甲基环己烯-1-基)-2-丁烯醛；4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛；4-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-环己烯甲醛；
-环脂族酮类，诸如例如：1-(3,3-二甲基环己基)-4-戊烯-1-酮；2,2-二甲基-1-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-1-丙酮；1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；2,3,8,
8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2-萘基甲基酮；甲基2,6,10-三甲基2,5,9-环十二烷三烯基酮；叔丁基(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)甲酮；
-环醇类的酯类，诸如例如：2-叔丁基环己基乙酸酯；4-叔丁基环己基乙酸酯；2-叔戊基环己基乙酸酯；4-叔戊基环己基乙酸酯；3,3,5-三甲基环己基乙酸酯；十氢-2-萘基乙酸酯；
2-环戊基环戊基巴豆酸酯；3-戊基四氢-2H-吡喃-4-基乙酸酯；十氢-2,5,5,8a-四甲基-2-萘基乙酸酯；4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5或6-茚基乙酸酯；4,7-亚甲基-3a,4,5,6,
7,7a-六氢-5或6-茚基丙酸酯；4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5或6-茚基异丁酸酯；4,
7-亚甲基八氢-5-或6-茚基乙酸酯；
-环脂族醇类的酯类，诸如例如，1-环己基乙基巴豆酸酯；
-环脂族羧酸类的酯类，诸如例如：三环己基丙酸烯丙酯；环己氧乙酸烯丙酯；顺式-和反式-二氢茉莉酮酸甲酯；顺式-和反式-茉莉酮酸甲酯；2-己基-3-氧代环戊烷羧酸甲酯；2-乙基-6,6-二甲基-2-环己烯羧酸乙酯；2,3,6,6-四甲基-2-环己烯羧酸乙酯；2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯；
-芳脂族醇类，诸如例如：苄醇；1-苯乙基醇；3-苯丙醇；2-苯丙醇；2-苯氧基乙醇；2,2-二甲基-3-苯基丙醇；2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醇；1,1-二甲基-2-苯乙基醇；1,1-二甲基-3-苯基丙醇；1-乙基-1-甲基-3-苯基丙醇；2-甲基-5-苯基戊醇；3-甲基-5-苯基戊醇；
3-苯基-2-丙烯-1-醇；4-甲氧基苄醇；1-(4-异丙基苯基)乙醇；
-芳脂族醇类和脂族羧酸类的酯类，诸如例如：乙酸苄酯；丙酸苄酯；异丁酸苯酯；异戊酸苯酯；2-乙酸苯乙酯；2-丙酸苯乙酯；2-异丁酸苯乙酯；2-异戊酸苯乙酯；1-乙酸苯乙酯；
α-三氯甲基苄基乙酸酯；α,α-二甲基苯基乙基乙酸酯；α,α-二甲基苯基乙基丁酸酯；肉桂基乙酸酯；2-苯氧基乙基异丁酸酯；4-甲氧基苄基乙酸酯；
-芳脂族醚类，诸如例如：2-苯乙基甲基醚；2-苯乙基异戊基醚；2-苯乙基-1-乙氧基乙基醚；苯乙醛二甲缩醛；苯乙醛二乙缩醛；氢化阿托醛(hydratropaaldehyde)二甲缩醛；苯乙醛甘油缩醛；2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二恶烷；4,4a,5,9b-四氢茚[1,2-d]-m-二氧芑；
4,4a,5,9b-四氢-2,4-二甲基茚[1,2-d]-m-二氧芑；
-芳香醛类和芳脂族醛类，诸如例如：苯甲醛；苯乙醛；3-苯丙醛；氢化阿托醛；4-甲基苯甲醛；4-甲基苯乙醛；3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛；2-甲基-3-(4-异丙基苯基)-丙醛；
2-甲基-3-(4-异丁基苯基)丙醛；3-(4-叔丁基苯基)丙醛；肉桂醛；α-丁基肉桂醛；α-己基肉桂醛；3-甲基-5-苯基戊醛；4-甲氧基苯甲醛；4-羟基-3-甲氧基苯甲醛；4-羟基-3-乙氧基苯甲醛；3,4-亚甲基二氧基苯甲醛；3,4-二甲氧基苯甲醛；2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-亚甲基二氧苯基)丙醛；
-芳族和芳脂族酮类，诸如例如：苯乙酮；4-甲基苯乙酮；4-甲氧基苯乙酮；4-叔丁基-2,
6-二甲基苯乙酮；4-苯基-2-丁酮；4-(4-羟基苯基)-2-丁酮；1-(2-萘基)乙酮；2-苯并呋喃基乙酮；(3-甲基-2-苯并呋喃基)乙酮；苯并苯酮；1,1,2,3,3,6-六甲基-5-茚满基甲基酮；
6-叔丁基-1,1-二甲基-4-茚满基甲基酮；1-[2,3-二氢-1,1,2,6-四甲基-3-(1-甲基乙基)-
1H-5-茚基]乙酮；5',6',7',8'-四氢-3',5',5',6',8',8'-六甲基-2-萘乙酮；
-芳族和芳脂族羧酸类及其酯类，诸如例如：苯甲酸；苯乙酸；苯甲酸甲酯；苯甲酸乙酯；
苯甲酸己酯；苯甲酸苄酯；甲基苯乙酸酯；苯乙酸乙酯；香叶基苯乙酸酯；苯乙酸苯乙酯；肉桂酸甲酯；肉桂酸乙酯；肉桂酸苄酯；肉桂酸苯乙酯；肉桂酸肉桂酯；烯丙基苯氧乙酸酯；水杨酸甲酯；水杨酸己酯；环己基水杨酸酯；顺式-3-己烯基水杨酸酯；水杨酸苄酯；水杨酸苯乙酯；甲基2,4-二羟基-3,6-二甲基苯酸酯；3-苯基缩水甘油酸乙酯；3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯；
-含氮芳香族化合物，诸如例如：2,4,6-三硝基-1,3-二甲基-5-叔丁基苯；3,5-二硝基-
2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮；肉桂腈；3-甲基-5-苯基-2-戊烯腈；3-甲基-5-苯基戊腈；邻氨基苯甲酸甲酯；甲基-N-邻氨基苯甲酸甲酯；氨氨基苯甲酸甲酯与7-羟基-3,7-二甲基辛醛的席夫碱，2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛或2,4-二甲基-3-环己烯甲醛；6-异丙基喹啉；
6-异丁基喹啉；6-仲丁基喹啉；2-(3-苯丙基)吡啶；吲哚；粪臭素；2-甲氧基-3-异丙基吡嗪；
2-异丁基-3-甲氧基吡嗪；
-酚类、苯基醚类和苯基酯类，诸如例如：草蒿脑；茴香脑；丁子香基甲基醚；异丁子香酚；异丁子香基甲基醚；麝香草酚；香芹酚；二苯醚；β-萘基甲基醚；β-萘基乙基醚；β-萘基异丁醚；1,4-二甲氧基苯；乙酸丁子香酚酯；2-甲氧基-4-甲基苯酚；2-乙氧基-5-(1-丙烯基)苯酚；对-甲苯基苯乙酸；
-杂环化合物，诸如例如：2,5-二甲基-4-羟基-2H-呋喃-3-酮；2-乙基-4-羟基-5-甲基-
2H-呋喃-3-酮；3-羟基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮；2-乙基-3-羟基-4H-吡喃-4-酮；
内酯类，诸如例如：1,4-辛内酯；3-甲基-1,4-辛内酯；1,4-壬内酯；1,4-癸内酯；8-癸烯-1,4-内酯；1,4-十一内酯；1,4-十二内酯；1,5-癸内酯；1,5-十二内酯；4-甲基-1,4-癸内酯；2,3-二氢香豆素；八氢香豆素。

[0044] 本发明的优选产品(如上所述)包括以下两类物质的组合：(i)本发明的化合物(如上所述，优选如上定义为是优选的)和(ii)选自由赋予木香气味调性的添味剂(成分(b))组成的群组中的一种、两种或更多种化合物。

[0045] 特别适合于组合的木香添味剂如下：Sandranol(2-乙基-4-(2,2,3-三甲基环戊-3-基)丁-2-烯-1-醇)，Ysamber K(1',1',5',5'-四甲基-六氢螺[1,3-二氧戊环-2,8-'(5'H)-2H-2,4a-甲桥萘)]，Timberol(1-(2,2,6-三甲基环己基)己-3-醇)，Iso E Super(2,3,
8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,8-八氢-2-萘基甲基酮)，乙酸异冰片酯(2-外-乙酸冰片酯)，ylanate(2-叔丁基环己基乙酸酯)。

[0046] 在我们自己的研究中，这些包括(i)本发明的化合物(如上所述，优选如上定义为是优选的)和(ii)选自由赋予木香气味调性的添味剂(成分(b))组成的群组中的一种、两种或更多种化合物的组合的产品时常被评价为相比于对比产品具有更光亮、更自然、更清新、更有光泽和更干净的感知气味，该对比产品除了不包含本发明所述的化合物(如上所述)外，其余组成物都与所述产品相同。

[0047] 本发明的其它优选产品(如上所述)包括以下两类物质的组合：(i)本发明的化合物(如上所述，优选如上定义为是优选的)和(ii)选自由赋予花香气味调性的添味剂(成分(b))组成的群组中的一种、两种或更多种化合物。

[0048] 特别适合组合的花香添味剂如下：铃兰醛(2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛)，二氢茉莉酮酸甲酯(甲基(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸酯)，马氏醇((4-异丙基环己基)甲醇)，芳樟醇(3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇)，二氢月桂烯醇(2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇)，香茅醇(3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇)，苯基异己醇(3-甲基-5-苯基戊醇)，2-苯乙基醇，羟基香茅醇(3,7-二甲基-7-羟基辛-1-醛)，α-紫罗兰酮(4-(2,6,6-三甲基环己-2-烯基)丁-3-烯-2-酮)。

[0049] 在我们自己的研究中，这些包括(i)本发明的化合物(如上所述，优选如上定义为是优选的)和(ii)选自由赋予花香气味调性的添味剂(成分(b))组成的群组中的一种、两种或更多种化合物的组合的产品时常被评价为相比于对比产品具有更清新、更强烈、更协协调更有光泽的感知气味，该对比产品除了不包含本发明所述的化合物(如上所述)外，其余组成物都与所述产品相同。此外，花香方面被总体上评价为是更加圆润的。

[0050] 本发明的其它优选产品(如上所述)包括以下两类物质的组合：(i)本发明的化合物(如上所述，优选如上定义为是优选的)和(ii)选自由赋予绿果香气味调性的添味剂(成分(b))组成的群组中的一种、两种或更多种化合物。

[0051] 特别适合于组合的绿果香气味调性如下：vertral(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-5-甲醛)，顺-3-己烯-1-醇，β-大马酮(1-(2,6,6-三甲基环己-2-烯基)丁烯-1-酮)，vertocitral(2,4-二甲基环己-3-烯-1-甲醛)，cyclogalbanate(烯丙基(环己基氧基)乙酸酯)，乙酸己酯。

[0052] 在我们自己的研究中，这些包括(i)本发明的化合物(如上所述，优选如上定义为是优选的)和(ii)选自由赋予绿果香气味调性的添味剂(成分(b))组成的群组中的一种、两种或更多种化合物的组合的产品屡次被评价为相比于对比产品具有更圆润和更柔和的感知气味，该对比产品除了不包含本发明所述的化合物(如上所述)外，其余组成物都与所述产品相同。此外，与赋予绿果香气味调性的添味剂(成分(b))的组合通常给予这些产品一定的光泽和赋予(更)自然的光亮度的印象。

[0053] 本发明的类似优选产品(如上所述)包括以下两类物质的组合：(i)本发明的化合物(如上所述，优选如上定义为是优选的)和(ii)选自由赋予辛辣香型气味调性的添味剂(成分(b))组成的群组中的一种、两种或更多种化合物。

[0054] 特别适合组合的辛辣香型添味剂如下：丁子香酚(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)，香豆素(2H-1-苯并吡喃-2-酮)，茴香醛(4-甲氧基苯甲醛)，戊基肉桂醛(2-戊基-3-苯基-2-丙烯醛)，水杨酸异戊酯(3-甲基丁基水杨酸酯)和肉桂醇(3-苯基-2-丙烯-1-醇)。

[0055] 在我们自己的研究中，这些包括(i)本发明的化合物(如上所述，优选如上定义为是优选的)和(ii)选自由赋予辛辣香型气味调性的添味剂(成分(b))组成的群组中的一种、两种或更多种化合物的组合的产品屡次被评价为相比于对比产品具有更清新、更协调、更有光泽和更自然的感知气味，该对比产品除了不包含本发明所述的化合物(如上所述)外，其余组成物都与所述产品相同。

[0056] 本发明的化合物(如上所述，优选如上定义为是优选的)和由添味剂(成分(b))组成的群组中的一种、两种或更多种化合物的组合(如上所述，优选如上定义为是优选的)存在于根据本发明所述的产品(如上所述，优选如上定义为是优选的)中，本发明的化合物通常以感知有效的量使用。

[0057] 在根据本发明所述的优选的产品中基于所述产品的总量，本发明的化合物的总量是在0.00001至99.9wt％的范围内，优选在0.001至70wt％的范围内，更优选在0.01至50wt％的范围内，和/或
基于所述产品的总量，本发明的化合物的总量与不是本发明的化合物的其它添味剂的总量的重量比是在1：1000至1：0.5的范围内。

[0058] 在我们自己的研究中，发现：在包含本发明的化合物的以上所描述的量的本发明的产品(如上所述，优选如上定义为是优选的)中，非常常见的是，相比于对比产品，气味调性的强度被增强和/或该气味调性的整体情况被评价为是更圆润和/或更协调/或更自然和/或更光亮的，该对比产品除了不包含本发明所述的化合物(如上所述)外，其余组成物都与所述产品相同。本发明在这方面的特别优选的产品是在组合有所加入的本发明的化合物(或根据本发明所述的混合物)的即使非常小的量时仍能观察到的上述的有益效果的那些产品。

[0059] 尤其是，如果使用本发明的化合物以加强和/或修整产品的现有气味调性(由选自由添味剂(成分(b))组成的群组中的一种、两种或更多种化合物所赋予的)和/或使该调性表现为更协调/或给它更多光泽，和/或强调多种气味调性中的一种特定的气味调性，那么本发明的优选产品包含所添加的少量的本发明的化合物或根据本发明所述的混合物，优选地，基于所述产品的总量，本发明的化合物的总含量在0.01至5wt％的范围内，更优选在0.1至2wt％的范围内。在这种背景下，本发明的特别优选的产品(如上所述)是包括以下两类物质的组合的那些产品：(i)本发明的化合物(如上所述，优选如上定义为是优选的)和(ii)选自由赋予木香、花香、绿果香和/或辛辣香型气味调性(优选木香和/或花香气味调性)的添味剂(成分(b))组成的群组中的一种、两种或更多种化合物。

[0060] 如果本发明的化合物以上面指定的总量(优选以优选的总量)存在于根据本发明所述的产品中(即优选地所添加的量相应地少)，则在某些情况下，根据在所讨论的产品中的其它成分(关于进一步的成分，参见下文的较后部分)，没有赋予固有气味调性(关于固有气味调性，参见上文的较前部分)，并且优选没有赋予固有的麝香气味调性。

[0061] 因此，根据本发明所述的优选产品包含作为成分的(b)不属于本发明的化合物的一种、两种或更多种化合物，该化合物或这些化合物选自由添味剂组成的群组中，条件是该化合物或这些化合物中的一种、两种或更多种化合物是一种麝香添味剂化合物或多种麝香添味剂化合物，优选一种大环麝香添味剂化合物或多种大环麝香添味剂化合物或
该化合物或这些化合物中的一种、两种或更多种化合物是带有木香气味调性的一种添味剂或多种添味剂
或
该化合物或这些化合物中的一种、两种或更多种化合物是带有花香气味调性的一种添味剂或多种添味剂
或
该化合物或这些化合物中的一种、两种或更多种化合物是带有绿果香气味调性的一种添味剂或多种添味剂。

[0062] 不属于本发明的前述麝香添味剂化合物包含赋予麝香气味调性的所有化合物并且不是式(Ia)或(Ib)的化合物。优选地，存在不属于本发明的大环麝香添味剂化合物，更优选不属于本发明并且选自尼凡诺交酯(nirvanolides)、环十五烯内酯(habanolides)和氧杂环十六烯-2-酮(globalides)中的大环麝香添味剂化合物。特别优选地，它们是大环麝香添味剂化合物，不属于本发明并且选自(Z)-13-甲基氧杂环十五碳-10-烯-2-酮、(E,Z)-1-氧杂环十六碳-12/13-烯-2-酮和(E,Z)-1-氧杂环十六碳-12/13-烯-2-酮。

[0063] 关于具有木香、花香或绿果香气味调性的添味剂的化合物，参见上文的较前部分。

[0064] 在我们自己的研究中，就已经发现，在许多情况下，特别清晰的是，本发明的化合物包含作为成分(b)的不属于本发明的化合物的一种、两种或更多种化合物，该化合物或这些化合物选自由添味剂组成的群组中，条件是
该化合物或这些化合物中的一种、两种或更多种化合物是一种麝香添味剂化合物或多种麝香添味剂化合物，优选一种大环麝香添味剂化合物或多种大环麝香添味剂化合物，所述本发明的化合物显示上述的有益效果达到特别显著的范围。在我们自己的研究中，本发明的这种优选产品通常被评价为：相比于对比产品，是更协调/或更自然和/或更强烈和/或更光亮和/或更圆润和/或更柔和，该对比产品除了不包含本发明所述的化合物(如上所述)外，其余组成物都与所述产品相同。

[0065] 优选的产品包括本发明的化合物(如上所述，优选如上定义为是优选的)和不属于本发明的化合物的一种、两种或更多种化合物的组合，该化合物或这些化合物选自由添味剂组成的群组，条件是
该化合物或这些化合物中的一种、两种或更多种化合物是一种麝香添味剂化合物或多种麝香添味剂化合物，优选一种大环麝香添味剂化合物或多种大环麝香添味剂化合物或
该化合物或这些化合物中的一种、两种或更多种化合物是带有木香气味调性的一种添味剂或多种添味剂
或
该化合物或这些化合物中的一种、两种或更多种化合物是带有花香气味调性的一种添味剂或多种添味剂
或
该化合物或这些化合物中的一种、两种或更多种化合物是带有绿果香气味调性的一种添味剂或多种添味剂，
在我们自己的研究中，该优选的产品总体上区别之处在于：相比于对比产品，其以有益的方式显示上述辅助品质中的一种、两种或者全部，该对比产品除了不包含本发明所述的化合物(如上所述)外，其余组成物都与该优选的产品相同。这些品质尤其包含改进的亲和性、保留性和黏附性。

[0066] 根据本发明所述的产品(如上所述，优选如上定义为是优选的)不仅包含本发明的化合物，而且还包括进一步的组分。该进一步的组分不仅可以是成分(b)的添味剂(如上所述)，而且也可以是其它/进一步的物质或成分。

[0067] 本发明的优选产品(如上所述，优选如上定义为是优选的)(进一步)包括(c)用于成分(a)和/或成分(b)的一种或多种载体。

[0068] 按照本发明的意思，成分(a)的化合物是本发明的化合物，而成分(b)的化合物是不属于本发明的化合物的一种、两种或更多种化合物，该化合物或这些化合物选自由添味剂(其它添味剂)组成的群组(在这方面，比照上文的讨论)。

[0069] 本发明的优选产品是这样的产品(如上所述，优选如上定义为是优选的)其中所述成分(c)中的所述一种载体或所述多种载体中的一种、一种以上或全部载体选自由(A)多孔无机材料和(B)有机材料组成的群组，一种或多种所述有机材料优选是或包含塑料或其它有机聚合物。

[0070] 多孔无机材料(A)是，例如，轻密度硫酸盐、硅胶、沸石、石膏、粘土、粘土颗粒，加气混凝土。

[0071] 有机材料(B)是，例如，木材、基于纤维素的物质、糖类、糊精类(例如麦芽糖糊精)或塑料，如PVC、聚乙酸乙烯酯或聚氨酯类。

[0072] 在本发明的优选产品中，本发明的化合物(如上所述，优选如上定义为是优选的)可以吸附在载体上(如上述定义)。在我们自己的广泛研究中发现，相比于对比产品，在许多情况下，通过本发明的化合物吸附在上述载体中的一种、两种或所有上，产生了更可控的气味调性的释放效果，该对比产品除了不包含成分(c)的载体外，其余组成物都与该优选的产品相同。

[0073] 本发明的进一步的优选产品包含(d)选自由水、乙醇、异丙醇、二甘醇单乙醚、甘油、丙二醇、1,2-丁二醇、二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、肉豆蔻酸异丙酯和三醋酸甘油酯组成的群组中的一种、两种或更多种化合物。

[0074] 成分(d)的化合物通常作为根据本发明所述的产品中的溶剂和/或稀释剂(如上所述，优选如上定义为是优选的)。

[0075] 用于稀释的特别优选的溶剂和/或试剂是水。

[0076] 根据本发明的优选产品包含水，水的总量占所述产品的总重量最多达99.999999wt％，优选5至80wt％。

[0077] 根据本发明所述的其它优选产品(如上所述，优选如上定义为是优选的)包含(e)选自由以下物质组成的群组中的一种、两种或更多种组分(e1)在加香产品中使用的表面活性剂和其它基料物质、助剂和配料
以及
(e2)在用于营养、口腔护理或愉悦的产品中使用的基料物质、助剂和配料。

[0078] 分配到成分(e)的表面活性剂(e1)是阴离子和/或非离子和/或两性和/或阳离子表面活性剂。

[0079] 合适的阴离子表面活性剂的实例是烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸酯、烷基琥珀酸酯、烷基磺基琥珀酸酯、N-烷酰基肌氨酸酯、酰基牛磺酸酯、酰基羟乙磺酸酯、烷基磷酸酯、烷基醚磷酸酯、烷基醚羧酸酯、α-烯烃磺酸酯，更特别是碱金属盐和碱土金属盐，例如钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、以及铵盐和三乙醇胺盐。所述烷基醚硫酸酯、烷基醚磷酸酯和烷基醚羧酸酯可在分子中具有介于1至10个之间的氧化乙烯或氧化丙烯单元，优选介于1至3个之间的环氧乙烷单元。

[0080] 实施例包含月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵、月桂基肌氨酸钠、油基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐。

[0081] 合适的非离子表面活性剂的实例是在烷基链中具有6至20个C原子的脂族醇类或烷基酚类的反应产品，该烷基链可以是具有环氧乙烷和/或环氧丙烷的直链或支链。环氧烷的量为每摩尔醇有约6至60摩尔。进一步合适的是烷基胺氧化物、单烷基链烷醇酰胺类或二烷基链烷醇酰胺类、聚乙二醇类的脂肪酸酯类、乙氧基化脂肪酸酰胺类、烷基多苷类或脱水山梨糖醇醚酯类。

[0082] 合适的两性表面活性剂的实例为烷基甜菜碱类、烷基酰胺丙基甜菜碱类、烷基磺基甜菜碱类、烷基甘氨酸酯类、烷基羧基甘氨酸酯类、烷基两性乙酸酯类或烷基两性丙酸酯类、烷基两性二乙酸酯类或烷基两性二丙酸酯类。

[0083] 可以使用例如椰油二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱或椰油两性丙酸钠。

[0084] 合适的阳离子表面活性剂是季铵化合物，一个实例是十六烷基三甲基氯化铵。

[0085] 根据本发明的特别优选的产品包含一种、两种或更多种表面活性剂。更具体地说，此类产品优选包含下列分别确定的成分的组合之一：(i)成分(a)和一种、两种或更多种表面活性剂，优选与水进一步组合，
(ii)成分(a)、(b)和一种、两种或更多种表面活性剂，优选与水进一步组合，
(iii)成分(a)、(b)、(d)和一种、两种或更多种表面活性剂。

[0086] 在基础物质、助剂和配料被分配到成分(e)和拟在用于营养、口腔护理或愉悦的产品(e2)中使用的情况下，所讨论的这些物质优选是下述物质的混合物：清新的或加工过的、植物或动物的基础材料或原材料(如原料、油炸、干燥、发酵、烟熏和/或煮沸的肉、骨头、软骨、鱼、蔬菜、果实、药草、坚果、蔬菜或果的汁或糊剂或它们的混合物)，可消化或不可消化的碳水化合物(例如蔗糖、麦芽糖、果糖、葡萄糖、糊精、直链淀粉、支链淀粉、菊糖、木聚糖、纤维素、塔格糖)，糖醇类(例如山梨糖醇、赤藓醇)，天然或氢化脂肪类(例如牛脂、猪油、棕榈油脂肪、椰子脂、氢化的植物脂肪)，油类(例如向日葵油、花生油、玉米胚芽油、橄榄油、鱼油、豆油、芝麻油)，脂肪酸或它们的盐(如硬脂酸钾)，蛋白原或非蛋白原氨基酸和相关化合物(例如，γ-氨基丁酸、牛磺酸)，肽类(如谷胱甘肽)，天然的或加工的蛋白质(如明胶)，酶类(如肽酶)，核酸类，核苷酸类，用于令人不愉悦的味觉的矫味剂，用于其它一般不愉悦的味觉的进一步的味道调节剂，其它味道调节物质(如肌醇磷酸酯，核苷酸类，如鸟苷单磷酸，腺苷一磷酸酯或其它化合物，如谷氨酸钠或2-苯氧基丙酸)，乳化剂(例如卵磷脂，二酰基甘油，阿拉伯胶)，稳定剂(如角叉菜胶，藻酸酯)，防腐剂(例如，苯甲酸，山梨酸)，抗氧化剂(如生育酚，抗坏血酸)，螯合剂(例如柠檬酸)，有机或无机酸化剂(如苹果酸，乙酸，柠檬酸，酒石酸，磷酸)，苦味物质(如奎宁，咖啡因，柠檬苦素，苦杏苷，葎草酮(humolone)，蛇麻酮(lupulone)，儿茶素，单宁)，矿物盐(例如氯化钠，氯化钾，氯化镁，磷酸钠)，防止酶促褐变物质(例如亚硫酸酯，抗坏血酸)，精油，植物提取物，天然或合成的染料或着色颜料(如类胡萝卜素，类黄酮，花色素，叶绿素及其衍生物)，香料，三联(trigeminally)活性物质或包含这种三联活性物质的植物提取物，合成的、天然的或等同天然的香料或添味剂，以及矫味剂。

[0087] 在用于营养、口腔护理或愉悦的产品(e2)中使用的上述基础物质、助剂和配料在根据本发明的优选产品中的总量占产品总量的5至99.999999wt％，优选10至80wt％或10至50wt％。

[0088] 根据本发明的上述的优选的产品(如上所述，优选如上定义为是优选的)可以是范围广泛的产品。因此，根据本发明的优选的产品是：香料提取物，香水，淡香水，剃须洗剂，古龙水，预剃须产品，喷洒式古龙水和加香清新湿巾，并且还有加香的酸性、碱性和中性清洗产品，如地板清洁剂，窗户玻璃清洗剂，餐具洗涤用品，沐浴和卫生清洁剂，擦洗膏，固体和液体洁厕剂，粉末和泡沫形式的地毯清洁剂，织物清新剂，易熨产品，液体衣物洗涤剂，粉末衣物洗涤剂，洗衣预处理组成物，如漂白剂，浸泡产品和去污剂，洗衣织物软化剂，洗涤皂，洗涤片剂，消毒剂，表面消毒剂，以及液体形式的、凝胶形式的或施加到固体载体形式的空气清新剂，气雾剂，蜡和上光剂，如家具抛光剂，地板蜡，鞋膏剂，以及个人护理产品，如固体和液体肥皂，沐浴露，洗发剂，剃须皂，剃须泡沫，沐浴油，水包油型、油包水型和水包油包水型化妆品乳剂，诸如，例如护肤霜和皮肤涂剂，护面霜和护面涂剂，防晒霜和防晒涂剂，晒后霜和晒后涂剂，护手霜和护手涂剂，护足霜和护足涂剂，脱毛霜和脱毛涂剂，须后霜和须后涂剂，晒黑膏和晒黑涂剂，头发护理产品，诸如，例如，喷发胶，发胶，发型涂剂，头发漂洗剂，永久和半永久毛发着色剂，毛发定型产品，如冷波烫发和头发拉直产品，整发水和整发霜，除臭剂和止汗剂，如腋下喷雾剂，滚搽装除臭剂(roll-ons)，除味棒(deosticks)，除味霜(deocreams)，装饰化妆品产品，诸如，例如，眼影，指甲油，化妆产品，唇膏，睫毛膏，以及还有蜡烛，灯油，香枝，杀虫剂，驱虫剂和推进剂。

[0089] 根据本发明的特别优选的产品(如上所述，优选如上定义为是优选的)是选自：洗发水、香水提取物、香水、淡香水、剃须涂剂、古龙水、预剃须产品、喷洒式古龙水、加香清新湿巾、酸性清洗产品、碱性清洗产品和中性清洗产品、织物清新剂，易熨产品、液体衣物洗涤剂、粉末衣物洗涤剂、洗衣预处理产品、洗衣织物软化剂、洗涤皂、洗涤片剂、消毒剂、表面消毒剂、空气清新剂、喷雾剂、蜡和抛光剂、个人护理产品，护手霜和涂剂、护足霜和涂剂、脱毛膏和涂剂、须后护肤霜和涂剂、晒黑霜和涂剂、护发产品、除臭剂和止汗剂、装饰性化妆品产品、蜡烛、灯油、香枝、杀虫剂、驱虫剂和推进剂。

[0090] 特别是，结合上述的根据本发明的优选产品，已观察到特别显著的有益辅助品质(见上文)。因此，上述的评述适用于本发明的化合物(如上所述，优选如上定义为是优选的)、根据本发明的混合物(如上所述，优选如上定义为是优选的)和根据本发明的产品(如上所述，优选如上定义为是优选的)。

[0091] 在一个优选的实施方式中，根据本发明的产品是作为包合络合物或挤出型产品的呈微胶囊形式、喷雾干燥形式的。这样的实施方式优选适于进一步处理其它加香产品或用于添加到此类产品。

[0092] 上述根据本发明的产品的微胶囊形式可以例如使用由例如聚氨酯类物质或软明胶制成胶囊材料通过被称为凝聚(coaservation)的方法来实现。喷雾干燥型产品可以例如通过下述方式制备：喷雾干燥乳剂或分散体(在每种情况下包含本发明的化合物)，在这种情况下，可以使用改性的淀粉、蛋白质、糊精和植物胶用作载体物质。包合络合物可以例如通过引入分散体(优选包含环糊精或脲衍生物以及本发明的化合物)到合适的溶剂(例如，水)中来制备。挤出型产品可以通过将本发明的化合物与合适的蜡样物质一起熔化和/或通过利用随后的固化作用进行挤出(任选在合适的溶剂中，优选在异丙醇中)来获得。在我们自己的研究中，已发现，以用于进一步处理的产品形式的根据本发明的喷雾干燥型产品特别适合用于生产根据本发明的其它产品。这种类型的喷雾干燥型产品包含优选为50至95wt％的载体物质，更特别地麦芽糊精和/或淀粉，5％至40％的助剂，优选天然或合成的多糖和/或植物胶，优选改性淀粉或阿拉伯树胶。

[0093] 在我们自己的研究中，已发现，按照这种方式改进的根据本发明的产品的性能常常可以进一步通过用适当的材料包来进行优化(例如相对于更具体的香味释放进行优化)。可以使用的合适的材料优选包含蜡样塑料，诸如，例如聚乙烯醇。

[0094] 在一种具体的替代的实施方式中，根据本发明所述的化合物、混合物和/或产品例如从磷脂酰胆碱开始，首先掺入到乳剂中、到脂质体中、到微球中、到纳米球中或者要不然到由适合用于食品和愉悦产品的基质组成的胶囊、颗粒或挤出物，该基质例如由淀粉、淀粉衍生物(例如，改性淀粉)、纤维素或纤维素衍生物(例如羟丙基纤维素)、其它多糖(例如糊精、藻酸酯、凝胶多糖、角叉菜胶、壳多糖、脱乙酰壳多糖、支链淀粉)、天然油脂、天然蜡、(如蜂蜡，巴西棕榈蜡)组成，或由如明胶等蛋白质组成，或由其它天然产品(例如紫胶)组成。根据基质的不同，这里的产品可通过喷雾干燥、喷雾造粒、熔化制粒、凝聚、混凝、挤出、熔融挤出、乳液化方法、包被或其它合适的包封方法并且任选前述方法的适当组合来获得。就上述基质而言，尤其优选的基质材料是使根据本发明的化合物、混合物或产品延迟释放，因此产生持久效果的那些基质材料。在这方面特别优选的是脂肪、蜡、多糖或蛋白质基质。

[0095] 在另一个具体的实施方式中，根据本发明所述的化合物、混合物和/或产品首先与一种、两种或更多种络合剂络合，例如与环糊精或环糊精衍生物(优选α-环糊精或β-环糊精)络合，并以此络合形式使用或被进一步加工。

[0096] 在一个优选的实施方式中，本发明涉及用于口腔护理的产品，优选口腔护理产品和/或牙科护理产品，如牙膏、牙凝胶、牙粉、漱口剂和其它口腔护理产品。

[0097] 包含根据本发明的化合物、混合物或产品的牙齿护理产品(用于口腔护理的产品)通常包含例如：磨料体系(磨料或抛光剂)，如二氧化硅，碳酸钙，磷酸钙，铝氧化物和/或羟磷灰石(hydroxylapatites)，例如，表面活性物质，如月桂基硫酸钠，月桂基肌氨酸钠和/或椰油酰胺丙基甜菜碱，例如，润湿剂，例如甘油和/或山梨糖醇，例如，增稠剂，如羧甲基纤维素，聚乙二醇，角叉菜胶和/或 例如，甜味剂，如糖精，例如，用于令人不愉悦的味觉的矫味剂，用于其它一般不令人愉悦的味觉的矫味剂，味道调节物质(如肌醇磷酸酯，核苷酸类，如鸟苷单磷酸，腺苷一磷酸酯或其它化合物，如谷氨酸钠或2-苯氧基丙酸)，具有冷却作用的活性成分，诸如，例如，薄荷醇，薄荷醇衍生物(例如L-薄荷醇，L-乳酸薄荷酯，L-薄荷烷基碳酸酯，薄荷酮缩酮，薄荷烷羧酰胺)，2,2,2-三烷基酰胺类(如N-甲基-2,2-二异丙基丙酰胺)，1-(2-羟基苯基)-4-(3-硝基苯基)-1,2,3,6-四氢嘧啶-2-酮(icilin)和icilin衍生物，稳定剂和活性成分，如氟化钠，单氟磷酸钠，二氟化锡，季铵氟化物，柠檬酸锌，硫酸锌，焦磷酸锡，二氯化锡，不同焦磷酸盐的混合物，三氯生，氯化十六烷吡啶，乳酸铝，柠檬酸钾，硝酸钾，氯化钾，氯化锶，过氧化氢，调味剂和/或碳酸氢钠或矫味剂。

[0098] 本发明的另一方面涉及本发明的化合物(如上所述，优选如上定义为是优选的)的用途、根据本发明所述的混合物(如上所述，优选如上定义为是优选的)的用途和根据本发明所述的产品(如上所述，优选如上定义为是优选的)的用途-用作添味剂或用作添味剂混合物或用作添味剂产品，优选具有选自麝香、光泽、柔和、木香、性感、花香和欢欣感中的一种或多种气味调性，更优选具有麝香气味调性和/或
-用于替换具有较差粘附性和/或较差亲和性和/或较差生物降解性的麝香添味剂、麝香添味剂混合物或麝香添味剂产品
和/或
-用于加强和/或修改气味调性，优选选自麝香、光泽、柔和、木香、性感、花香和欢欣感中的一种或多种气味调性，更优选具有麝香气味调性
和/或
-用于提供具有选自麝香、光泽、柔和、木香、性感、花香和欢欣感中的一种气味调性或多种气味调性的皮肤和/或纺织纤维，所述皮肤和/或纺织纤维更优选具有麝香气味调性和/或
-用作用于提高添味剂混合物的亲和性和/或保留性的试剂和/或用作用于增强通过包含表面活性剂的水溶液感知的其它添味剂的气味的固定剂和/或试剂。

[0099] 在我们自己的研究中，已经发现，本发明的化合物、根据本发明所述的混合物和根据本发明所述的产品(每种如上所述，优选如上定义为是优选的)的按照本发明的用途导致在许多情况下对于(上述)辅助品质的非常有益的影响。上述的评述相应地适用。已发现，它们的用途导致下列气味调性中的一种、两种、三种或更多种或全部的有益调节：麝香、光泽、柔和、木香、性感、花香和欢欣感，优选麝香。

[0100] 上述关于本发明的化合物、根据本发明所述的混合物和根据本发明所述的产品(每种如上所述，优选如上定义为是优选的)的评述也适用于关于根据本发明所述的用途。

[0101] 在我们自己的研究中，常常发现，本发明的化合物和/或根据本发明所述的混合物是特别地适合作为所谓的增效剂(增强剂；增强剂)。这些增效剂优选以根据本发明所述的混合物方式使用(上述关于本发明的化合物、根据本发明所述的混合物和根据本发明所述的产品的评述适用)。

[0102] 术语“纺织纤维”包含可用于加工纺织品的所有纤维。它们共享的特征还包含相比于它们的横截面有长的长度并且还具有足够的强度和柔韧性。术语“纺织纤维”特别涉及天然纤维(诸如，例如毛发)和人造纤维。

[0103] 有关术语亲和性、黏附性和保留性，参见上文较前部分的评论。其中，上述的根据本发明所述的用途涉及替换具有较低的黏附性和/或较低的亲和性和/或较低的生物降解性的麝香添味剂、麝香添味剂混合物或麝香添味剂产品，上述的麝香添味剂、麝香添味剂混合物或麝香添味剂产品分别是非创造性的化合物、混合物或产品，但它们都赋予麝香气味调性。关于存在于非创造性的混合物和/或产品中的非创造性的化合物，参见上文中的较前部分。

[0104] 根据本发明的用途(如上所述)通常导致有益的固定品质-也就是说，本发明的化合物通常用作固定剂。作为固定剂，本发明的化合物(如上所述，优选如上定义为是优选的)或者通过降低蒸气的压力或增强其气味(如降低阈值)来增加其它添味剂的黏附强度。因此，本发明还涉及根据本发明的化合物和/或混合物和产品作为固定剂的用途。

[0105] 本发明的进一步的方面涉及一种方法，该方法用于赋予具有下述气味调性中的一种、两种或两种以上或所有的气味：麝香、光泽、柔和、木香、性感、花香和欢欣感；或用于加强具有下述气味调性中的一种、两种或两种以上或所有的气味：木香、花香、清新、绿香、果香、麝香和辛辣香型；该方法包含以下步骤：(ⅰ)产生或提供不包括本发明的化合物的一种或多种产品
或
提供人或动物的皮肤或人或动物的毛发，
(ⅱ)生产或提供
-本发明的化合物(如上所述，优选如上定义为是优选的)，
或
-根据本发明所述的混合物(如上所述，优选如上定义为是优选的)，
或
-根据本发明所述的产品(如上所述，优选如上定义为是优选的)，
(iii)混合或接触在步骤(i)和(ii)中生产或提供的制品，即在步骤(i)产生或提供的产品和/或人体或动物的皮肤和/或人体或动物的毛发以及在步骤(ii)生产或提供的根据本发明所述的产品或根据本发明所述的混合物或本发明的化合物，
其中在步骤(ii)生产的用于步骤(iii)中的制品的量足以赋予下述气味调性中的一种、两种或两种以上或所有：麝香、光泽、柔和、木香、性感、花香和欢欣感；和/或足以加强用于下述气味调性中的一种、两种或两种以上或所有：木香、花香、清新、绿香、果香、麝香和辛辣香型。

[0106] 本发明的进一步的方面涉及一种用于生产式(Ia)化合物或式(Ib)化合物的方法，该方法包含步骤：-生产或提供式(IV)化合物，
其中X为亚甲基或亚乙基
-在一个或多个步骤中使所述式(IV)化合物反应以得到所述式(Ia)化合物和/或所述式(Ib)化合物。

[0107] 本发明的化合物的制备可通过本身已知的反应和方法来进行。

[0108] 例如，环十二烷酮可以与丙烯基乙酸酯反应，得到式(II)化合物，随后，得到创造性的式(Ia)化合物或(Ib)化合物(X＝亚甲基)(参见配方方案I和下文的稍后部分的实施例)。

[0109] 配方方案I：

[0110] 在基于DE3137939A1的教导的方法中，环十二烷酮可转化成式(III)化合物。从式(III)化合物开始，该化合物可以在进一步的反应步骤进行反应，得到创造性的式(Ia)化合物或式(Ib)化合物，其中X＝亚甲基(参见配方方案II和下文的稍后部分的实施例)。

[0111] 配方方案二：

[0112] 在替代的反应步骤中，从式(III)化合物开始，该化合物也可进行反应，以形成创造性的式(Ia)化合物或式(Ib)化合物，其中X＝亚甲基(参见配方方案III)：配方方案三：

[0113] 本领域技术人员知道合适的使创造性的式(Ia)化合物或式(Ib)化合物能彼此分离的技术和方法，如果它们在合成后存在于反应混合物中(也可能在不同的浓度下)的话。这样的合适的方法和技术包含常规的分离方法，优选使用合适的方法条件的HPLC和/或PCG方法。

[0114] 本发明的进一步的方面涉及下式(IV)化合物的用途其中X为亚甲基或亚乙基基团
所述式(IV)化合物用作制备创造性的所述式(Ia)化合物或所述式(Ib)化合物的中间体。

[0115] 下面的实施例提供对本发明的示例性的说明，而不使本发明的主题受限于这些实施例。除非另有说明，所有的数据，尤其是百分比(％)数据，都是按重量计算的。实施例

[0116] (A)合成实施例：

[0117] 在后面的实施例中，下列缩写具有以下定义：b.p.：沸点(在标准条件下，除非另有说明)
E/Z混合物：反应产品中E构型和Z构型的相应百分比部分
MS：通过质谱仪分析的结果
合成实施例1：丙-1-烯基乙酸酯的制备：
在2升搅拌机构中，加入215克(3.6摩尔)丙醛，1530克(15摩尔)乙酸酐和36克乙酸钾，并缓慢加热。然后在回流下将其搅拌8小时的时间。之后，在30厘米填充柱上，在常压下分馏该反应溶液。

[0118] 产量：249克丙-1-烯基乙酸酯(理论值的66％)b.p.：69℃-120℃，
GC分析(20m ZB-WAX，内径0.18微米/60-9-220℃的冷进给系统)
E/Z混合物53:47
MS:m/z:29(8),39(6),43(100),57(15),58(13),72(0.2),82(0.2),100(13,M+)
合成实施例2：2-(2-氧代环十二烷基)丙基乙酸酯(式(II)化合物)的制备：
在1升的搅拌机构中，加入560克(3.07摩尔)环十二烷酮和1.9克三异丙醇铝，并加热至
160℃。然后在5小时的过程中，在160℃下，在搅拌条件下，计量加入118克(1.18摩尔)丙-1-烯基乙酸酯(参见合成实施例1)和16克二-叔-丁基过氧化物的混合物，接着仍然在160℃下，再搅拌2小时。随后，在20厘米Vigreux柱上，在减压下，通过蒸馏从反应溶液去除环十二烷酮。

[0119] 产量：120克作为剩余物的2-(2-氧代环十二烷基)丙基乙酸酯(理论值的36％)GC分析(20m ZB-WAX，内径0.18微米/60-9-220℃的冷进给系统)2-(2-氧代环十二烷基)丙基乙酸酯：非对映体I(34％)和非对映体II(34.5％)MS:m/z:43(100),55(76),69(38),81(30),98(68),111(45),137(10),151(15),165(12),207(21),222(21),267(0.4),282(0.8,M+)
以及副产品(29％)
1-(2-氧代环十二烷基)丙基乙酸酯
MS:m/z:43(100),55(57),67(43),81(34),98(35),111(15),137(10),151(8),165(6),
193(19),222(20),267(0.4),282(0.8,M+)

[0120] 合成例3：3-甲基-2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-十二氢环十二〔b〕呋喃(非创造性的)的制备：在1升的搅拌机构中，加入120克(0.42摩尔)2-(2-氧代环十二烷基)丙基乙酸酯(式(II)，参见合成实施例2)、250克甲醇和77克(0.56摩尔)氢氧化钠溶液(浓度为32％)，并在回流下煮沸2小时。接着通过蒸馏将甲醇除去，并将甲苯加入到反应混合物中。在随后的步骤中，将反应混合物用5％浓度的硫酸洗涤一次，与0.5克对甲苯磺酸混合，并在水分离器上煮沸1小时。下一步加入0.5克碳酸钠，通过蒸馏将甲苯除去，并且在减压下通过20厘米Vigreux柱分馏粗产物(142g)。

[0121] 产率：65克3-甲基-2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-十二氢环十二〔b〕呋喃(理论值的24.8％，基于所使用的丙-1-烯基乙酸酯计算)MS:m/z:41(99),55(94),67(63),81(45),98(100),111(97),123(82),137(21),151(36),165(28),179(18),193(4),207(72),222(60,M+)

[0122] 合成实施例4：(E,Z)-14-甲基-1-氧杂环十五碳-12/13-烯-2-酮(创造性的)的制备：第一阶段：氢过氧化作用：
在1升的搅拌机构中，加入65克(0.29摩尔)3-甲基-2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-十二氢环十二〔b〕呋喃和234克甲基异丁基酮，并冷却至0℃。伴随在0℃的温度下搅拌和冷却，计量加入22g 70％浓度的硫酸和36克强双氧水(30％的浓度)，并随后将反应混合物再搅拌
15分钟。在进一步的步骤中，将反应混合物与240克氢氧化钠溶液(5％的浓度)搅拌15分钟。

[0123] 产量：312克过氧化氢溶液。

[0124] 第二阶段：过氧化氢的离解：

[0125] 在具有水分离器的1升的搅拌机构中，将117克甲基异丁基酮和2.9克乙酸铜(II)加热至沸腾。然后在1小时的过程中，在回流下，将过氧化氢溶液(相比于第一阶段：312克)逐滴加入，接着在回流下搅拌1小时。然后将反应混合物过滤，将过滤产品与亚硫酸钠溶液(5％的浓度)混合并搅拌，将产品用氯化钠溶液洗涤至中性，并在随后的步骤中进行蒸发。在减压下，通过20厘米Vigreux柱将71克粗制产物分馏。

[0126] 产量：57.8克(E,Z)-14-甲基-1-氧杂环十五碳-12-烯-2-酮(53％)(式(Ia)化合物，其中X＝CH2，为R和S构型以及E和Z构型)，
(E,Z)-14-甲基-1-氧杂环十五碳-13-烯-2-酮(18％)(式(Ib)化合物，其中X＝CH2，为E和Z构型)，
14-甲基-1-氧杂环十五烷-2-酮(18.9％)(非创造性的)
以及
2-亚丙基环十二烷酮(10％)(非创造性的)
b.p.:170°-190℃/0.9mbar
MS分析：
(E,Z)-14-甲基-1-氧杂环十五碳-12/13-烯-2-酮(创造性的化合物)：
MS:m/z:41(90),55(79),67(76),82(100),95(72),109(18),123(8),135(5),149(2),
164(8),182(4),195(30),223(3),238(9,M+)
14-甲基-1-氧杂环十五烷-2-酮(非创造性的):
MS:m/z:41(95),55(100),69(56),83(36),97(29),111(14),125(7),138(6),149(4),
167(6),180(3),197(1),222(6),240(1,M+)

[0127] 通过蒸馏或色谱技术能将不饱和内酯类累计到98％以上。

[0128] 合成实施例5：1,1-二甲氧基环十二烷的制备：在2升的搅拌机构中，加入524克(4.94摩尔)原甲酸三甲酯、132克(4.13摩尔)甲醇和3克对甲苯磺酸，并加热至45℃。然后在搅拌条件下，逐滴缓慢加入375克(2.06摩尔)环十二烷酮。随后，在回流下将反应混合物煮沸4小时，冷却到室温并用250ml叔丁基甲基醚稀释，并在这之后，用300ml的浓度为5％的碳酸钠溶液洗涤两次。将有机相蒸发浓缩。毛产量(crude yield)是475克的粗产品，将其在30厘米填充塔通过0.5克碳酸钠分馏。

[0129] 产量：306克1,1-二甲氧基环十二烷(理论值的63％)B.p.：110-114℃/1.3毫巴。

[0130] GC分析：20mDB-1内径0.18微米/60-50-240°MS:m/z:29(7),41(14),55(18),72(15),88(25),101(100),125(5),157(5),197(21),
228(2,M+)

[0131] 合成实施例6：2-(1-甲基烯丙基)环十二烷酮(式(III)化合物)的制备：在具有30厘米填充柱和柱头的2升搅拌机构中，加热50克(0.21摩尔)1,1-二甲氧基环十二烷(97％纯度；参见合成实施例5)、432克(5.4摩尔)巴豆醇(90％纯度，顺/反式混合物)和8g丙酸。在约88℃，甲醇开始消除。在111-138℃下，在2.5小时的时间过程中，以受控的方式，将458克(1.95摩尔)的1,1-二甲氧基环十二烷(97％纯度；参见合成实施例5)逐滴加在液相中，同时去除馏分(柱头温度：64-65℃，回流比：5:1，馏分85克)。然后，通过在151℃的液相温度蒸馏持续大约4个小时将甲醇和巴豆醇的混合物(柱头温度：65-120℃)除去，然后在150-151℃下搅拌1小时以上，并接着冷却至室温。在室温下，将反应混合物与500ml的MTBE(甲基叔丁基醚)混合，然后将其用250ml的5％浓度的碳酸钠溶液洗涤，然后蒸发浓缩。
粗产品的产量为530克。随后将粗产品通过30厘米填充柱分馏。

[0132] 产量：436克2-(1-甲基烯丙基)环十二烷酮(理论值的85％)B.p.：108-111℃/1毫巴。

[0133] GC分析：20mDB-1内径0.18微米/60-50-240°异构体的总和：99.7％
MS:m/z:41(54),55(100),67(53),81(55),95(46),112(25),125(21),149(8),221(11),236(10,M+)

[0134] 合成实施例7：(1Z)-1-甲氧基-12-(1-甲基烯丙基)环十二烯的制备：在2升搅拌机构中，在氮气氛下，加入390克(3.68摩尔)原甲酸三甲酯、235克(7.34摩尔)甲醇和6克对甲苯磺酸。在回流下，在1.5小时的过程中，以受控制的方式滴加436克(1.84摩尔)2-(1-甲基烯丙基)环十二酮(参见合成实施例6)溶液中。接着在回流下搅拌持续17小时的时间。在随后的步骤中，在剧烈搅拌下将反应混合物与500ml的5％浓度的碳酸钠溶液混合，将该混合物与250ml甲苯(作为萃取剂)一起搅拌，并且将所萃取的有机相用
250毫升5％浓度的碳酸钠溶液洗涤一次。洗涤后的溶液被蒸发浓缩(60-80℃/300-20毫巴)后，得到472克88％-纯度的粗产品。将该粗产品通过30厘米填充柱进行分馏。

[0135] 产量：195克(1Z)-1-甲氧基-12-(1-甲基烯丙基)环十二烯(理论值的41％；无色液体)B.p.：112-114℃/1毫巴。

[0136] GC分析：20mDB-1内径0.18微米/60-50-240°异构体的总和：95.7％
MS:m/z:41(56),55(76),67(89),81(100),95(64),111(95),125(40),139(26),163(15),195(8),235(7),250(22,M+)

[0137] 合成实施例8：4-甲基-3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14-十二氢-2H-环十二烷〔b〕吡喃的制备：第一阶段：硼氢化：
在0.5升的搅拌机构内，在室温下，在氮气氛下，将35.2克(0.14摩尔)(1Z)-1-甲氧基-
12-(1-甲基烯丙基)环十二烯(参见合成实施例7)加入127毫升四氢呋喃中。然后，在1至1.5小时的过程中，并以受控的方式逐滴加入50ml(50毫摩尔)甲硼烷-THF复合物(1M在THF中)，逐渐冷却，在室温下，并且将所得反应混合物搅拌一小时以上。然后，将反应溶液与12.7毫升水和16.7克12％浓度的氢氧化钠溶液缓慢混合。在此之后，在30-50℃下，在1.5小时的过程中，以受控的方式将18.3克(162毫摩尔)的30％浓度的过氧化氢逐滴加入，将所得的反应混合物在室温下再搅拌一小时。将其进行以下处理：添加200毫升甲苯和300毫升水，将这些相彼此分离，用100毫升5％浓度的NaCl溶液将有机相洗涤两次，并经由搅拌用200ml 5％浓度的硫代硫酸钠溶液萃取。随后将所去除的有机相蒸发浓缩，将所得到的残留物溶于380毫升丙酮中，加入144克浓度为10％的硫酸，搅拌过夜。在随后的步骤中，通过真空蒸馏去除丙酮，将残留物与甲苯混合，然后用浓度为5％的NaCl溶液进行洗涤。这样产生270克作为toluenic溶液的2-(3-羟基-1-甲基丙基)环十二烷酮(浓度5％)，将其不经进一步加工而用于下一合成阶段。

[0138] GC分析：20mDB-1内径0.18微米/60-50-240°MS:m/z:41(66),55(100),69(42),81(48),95(29),112(18),130(18),209(6),236(3),
254(4,M+)

[0139] 第二阶段：环化：在具有水分离器的0.5升的搅拌机构中，通过水分离器将270克toluenic溶液(根据第一阶段获得的)和1.5克对甲苯磺酸搅拌2.5小时的时间，并煮沸(分离掉的水：1.4ml)。随后，在室温下，用浓度为5％的碳酸钠溶液以及用浓度为5％的NaCl溶液洗涤反应混合物。在将甲苯分离后，留下36克粗产品，在140-180℃和0.8毫巴下，通过球管蒸馏方式将其进行蒸馏。

[0140] 产量：31克4-甲基-3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14-十二氢-2H-环十二烷〔b〕吡喃。

[0141] GC分析：20m DB-1内径0.18微米/60-50-240°MS:m/z:41(35),55(35),67(19),81(17),97(15),112(100),125(33),137(24),165(12),221(24),236(25,M+)

[0142] 合成实施例9：(12E/Z)-14-甲基-1-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮(创造性的)的制备：第一阶段：氢过氧化作用：
在0.250升的搅拌机构中，加入31克4-甲基-3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14-十二氢-
2H-环十二烷[b]吡喃(见合成实施例8)和104克甲基异丁基酮，在0至5℃的温度下，以受控的方式添加11克(79毫摩尔)的浓度为70％的硫酸和17.8克(157毫摩尔)的过氧化氢(浓度为30％)，将混合物搅拌15分钟以上。进行后处理，即，在0至10℃的温度下，加入53毫升水，用浓度为20％的氢氧化钠溶液将所得的反应混合物调节至pH为6，然后用浓度为5％的NaCl溶液洗涤。

[0143] 产量：160克过氧化氢溶液。

[0144] 第二阶段：过氧化氢的离解：

[0145] 在具有水分离器的0.5升的搅拌机构中，将52克甲基异丁基酮和1.3克(6.6毫摩尔)铜(Ⅱ)醋酸酯一水合物加热至沸腾。在115至119℃下，在1小时的过程中，以受控的方式滴加过氧化氢溶液(160克，从第一阶段获得),将所得反应混合物再煮沸一小时。进行反应混合物的后处理，即用水和浓度为5％的NaCl溶液洗涤，将有机相蒸发浓缩，在120-170℃/1.3-3.0毫巴下，通过柱蒸馏粗产品(31克)。

[0146] GC分析：20m DB-1内径0.18微米/60-50-240°

[0147] 产量：28克(E/Z)-14-甲基-1-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮(70.4％)(式(Ia)化合物，其中X＝C2H4，为R和S构型以及E和Z构型)，
(E/Z)-14-甲基-1-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮(23.5％)(式(Ib)化合物，其中X＝C2H4，为E和Z构型)
以及
14-甲基-1-氧杂环十六烷-2-酮(6.1％)(非创造性的)。

[0148] MS分析：

[0149] (E,Z)-14-甲基-1-氧杂环十六碳-12/13-烯-2-酮(创造性的式(Ia)化合物和(Ib)化合物)：MS:m/z:41(48),55(39),67(43),81(100),95(34),109(23),123(5),164(4),223(4),
252(5,M+)

[0150] 14-甲基-1-氧杂环十六烷-2-酮(非创造性的)：MS:m/z:41(85),55(88),70(100),81(63),97(32),111(53),165(46),207(5),238(13),254(1,M+)

[0151] 可通过蒸馏或色谱方法将不饱和内酯类累积到98％以上。

[0152] 合成实施例10：3-甲基2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-十二氢环十二烷[b]呋喃的制备：

[0153] 第一阶段：臭氧分解：

[0154] 在2升的具有气体入口的搅拌机构中，向1000ml甲苯中加入102克(0.42摩尔)2-(1-甲基烯丙基)环十二烷酮(纯度98％)(参见合成实施例6)，在-10至0℃下，引入含臭氧的氧(臭氧含量：约51克O3/立方米)持续2个小时的时间，然后让氮气进入，持续20分钟的时间。在随后的反应步骤中，在-10至0℃下，在1.5小时的过程中，以受控的方式滴加在80毫升甲苯中的79克(1.27摩尔)二甲基硫化物，随后在室温下，将所得的反应混合物搅拌过夜，然后用水和浓度为5％的NaCl溶液洗涤。在进一步的步骤中，将反应混合物与500ml浓度为5％的Na2SO3溶液混合，搅拌过夜，然后用5％浓度的NaCl溶液洗涤。随后将甲苯蒸馏掉。

[0155] 产量：88克2-(2-氧代环十二烷基)丙醛(GC：70％，对应于理论值的62％)。

[0156] GC分析：20mDB-1内径0.18微米/60-50-240°MS:m/z:41(100),55(98),69(57),81(36),98(36),111(22),125(11),149(4),181(6),
209(10),238(5,M+)

[0157] 第二阶段：还原：在4升的搅拌机构中，加入2260毫升甲醇、57克碳酸钠和113克2-(2-氧代环十二烷基)丙醛(根据第一阶段获得)。在冷却(即，在0至5℃)条件下，以受控的方式逐滴加入3.6克(0.095摩尔)硼氢化钠在58克浓度为1％的氢氧化钠溶液，然后将所得到的反应混合物搅拌持续2小时的时间。在60℃/15毫巴下，将反应混合物中的甲醇蒸馏去除，将残留物与水以及甲苯混合，然后用5％浓度的NaCl溶液洗涤。

[0158] 产量：862克2-(2-羟基-1-甲基乙基)环十二烷酮作为toluenic溶液(浓度13％)。

[0159] GC分析：20mDB-1内径0.18微米/60-50-240°MS:m/z:29(29),41(81),55(100),69(50),81(37),98(65),111(37),123(21),137(7),+
151(9),165(7),182(19),207(16),222(13),240(3,M)

[0160] 第三阶段：环化：

[0161] 在具有水分离器的1升的搅拌机构中，通过水分离器将862克2-(2-羟基-1-甲基乙基)环十二烷酮(在甲苯中的浓度为13％，根据第二阶段得到的)和4克对甲苯磺酸煮沸持续2小时的时间。然后用浓度为5％的碳酸钠溶液洗涤反应溶液，通过蒸馏除去甲苯。

[0162] 产量：45克3-甲基-2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-十二氢十二烷〔b〕呋喃B.p.：109-124℃/0.9毫巴GC分析：20mDB-1内径0.18微米/60-50-240°
MS:m/z:41(99.6),55(100),67(64),81(44),95(59),111(83),123(74),137(18),151(28),165(22),179(15),207(60),222(36,M+)

[0163] 合成实施例11：(E,Z)-14-甲基-1-氧杂环十五碳-12-烯-2-酮的制备(创造性的)[0164] 第一阶段：氢过氧化作用：在具有水分离器的0.5升的搅拌机构中，加入45克(0.16摩尔)3-甲基2,3,4,5,6,7,8,
9,10,11,12,13-十二氢环十二烷[b]呋喃(参见合成实施例10)和162克甲基异丁基酮。在进一步的步骤中，在0至5℃下，以受控的方式，慢慢地滴加17g克浓度为70％的硫酸和28克过氧化氢(浓度30％)，将所得反应混合物搅拌15分钟以上。在后处理时，在0到10℃下，加入81毫升水，然后通过加入浓度为20％的氢氧化钠溶液将反应混合物调节到pH为6。随后用5％浓度的NaCl溶液洗涤反应混合物。

[0165] 产量：216克过氧化氢溶液。

[0166] 第二阶段：在具有水分离器的1升的搅拌机构中，将81克甲基异丁基酮和2g(10毫摩尔)的乙酸铜(II)加热至沸腾。在回流下，在1小时的过程中，以受控的方式滴加过氧化氢溶液(216克，从第一阶段得到的)，将所得反应混合物再煮沸一小时。在后处理时，将反应混合物用浓度为
5％的NaCl溶液洗涤，将洗涤后的反应混合物与浓度为5％的亚硫酸钠溶液搅拌过夜，然后再用浓度为5％的NaCl溶液进行洗涤。在进一步的步骤中，将有机相蒸发浓缩，并在170-190℃/0.9毫巴下，通过短柱蒸馏出粗产品(49克)。

[0167] GC分析：20mDB-1内径0.18微米/60-50-240°产量：39克
(E,Z)-14-甲基-1-氧杂环十五碳-12-烯-2-酮(58.9％)(式(Ia)化合物，其中X＝CH2，为R和S构型以及E和Z构型)，
(E,Z)-14-甲基-1-氧杂环十五碳-13-烯-2-酮(20％)(式(Ib)化合物，其中X＝CH2，为E和Z构型)
以及
14-甲基-1-氧杂环十五烷-2-酮(21％)(非创造性的)

[0168] MS分析：(E,Z)-14-甲基-1-氧杂环十五碳-12/13-烯-2-酮(创造性的式(Ia)化合物和(Ib)化合物)：
MS:m/z:41(90),55(79),67(76),82(100),95(72),109(18),123(8),135(5),149(2),
164(8),182(4),195(30),223(3),238(9,M+)
14-甲基-1-氧杂环十五烷-2-酮(非创造性的)：
MS:m/z:41(95),55(100),69(56),83(36),97(29),111(14),125(7),138(6),149(4),
167(6),180(3),197(1),222(6),240(1,M+)

[0169] 可通过蒸馏或色谱方法将不饱和内酯类累积到98％以上。

[0170] (B)使用的实施例：

[0171] 用途实施例1：香料组成物A(添味剂组成物)DPG＝二丙二醇
TEC＝柠檬酸三乙酯

[0172] 香料组成物A(即没有添加式(Ia)化合物，也没有添加式(Ib)化合物)的下述气味描述：清新，木香。

[0173] 在调香师的观点里，香料组成物A，特别通过加入3wt％的式(Ia)和/或(Ib)的不饱和内酯类，其中X＝亚甲基(即在每种情况下，X＝亚甲基)(导致改性的香料组成物A)，变得更清新，更有光泽，更圆润，更协调，伴随麝香和甜香调性的增加，木香和花香方面的加重。由于它们的固有的气味和它们的改性的和强化的效应(促进效应)，所使用的式(Ia)和/或(Ib)的不饱和内酯类给组成物提供其自身的性质，并联合了各种有气味的组分。

[0174] 用途实施例2：香料组成物B(添味剂组成物)DPG：二丙二醇

[0175] 香料组成物B的气味描述(即无添加式(Ia)化合物和/或(Ib)化合物)：花香，铃兰气味。

[0176] 在调香师的观点里，香料组成物B，特别通过加入6wt％的式(Ia)化合物和/或(Ib)化合物，其中X＝亚乙基(即在每种情况下，X＝亚乙基)(导致改性的香料组成物B)，被赋予新的生命。花香印象大大增强。该组成物实际上更有光泽、更圆润、更协调，伴随加上麝香和天然调性。由于其固有的气味以及它们的改性和强化的效应(促进效应)，所使用的式(Ia)和/或(Ib)的不饱和内酯(其中在每种情况下，X＝亚乙基)给组成物提供其自身的性质，并联合了各种有气味的组分。

[0177] 用途实施例3：洗发剂

[0178] 以0.5wt％的总量将式(Ia)化合物和/或(Ib)化合物，其中X＝亚甲基(即在每种情况下，X＝亚甲基)，掺入具有下列组成物的洗发剂基料：

[0179] 其结果是经改性的洗发剂基料。这种改性的洗发剂基料的pH为约6。它被用来生产100毫升重量百分比为20％的水性洗发剂溶液。该洗发剂溶液用于洗涤2绺毛发，每绺持续2分钟，随后在运行的热水下冲洗20秒。一绺毛发被润湿包裹进铝箔里，第二绺毛发用吹风机干燥。通过评估小组对两绺毛发都进行气味评估。

[0180] 在每种情况下评估的气味调性如下：非常强烈的光泽、麝香、欢欣感、轻柔的木香、让人联想到的麝香种子气味。

[0181] 用途实施例4：织物软化剂

[0182] 从用途实施例1得到的香料组成物(改性的香料组成物A)按0.5wt％的水平掺入具有下列组成物的织物软化剂基料：

[0183] 其结果是改性的织物软化剂基料。这种改性的织物软化剂基料的pH值介于2至3的范围内。在Linetest机器中，在20℃下，按轻柔漂洗程序，用370克浓度为1％的含水的(改性的)织物软化剂溶液洗涤两个样片的织物持续30分钟。将样片梯级(rung)出来，然后离心20秒。一个样本湿封，另一个挂起来干燥。然后通过评估小组对两个样片都进行气味评估。

[0184] 在每种情况下评估的气味调性如下：花香、木香、清新、光泽、麝香和木香方面，有轻微甜香的亚调性，所感知的气味是圆润的与协调的。

[0185] 用途实施例5：粉状洗涤剂

[0186] 从用途实施例2得到的香料组成物(改性的香料组成物B)按0.4wt％的水平掺入具有下列组成物的粉状洗涤剂基料：

[0187] 结果是改性的粉状洗涤剂基料。在Linetest机器中，在60℃下，对主要的洗涤，用370克浓度为1％的含水的(改性的)粉状洗涤剂溶液(洗涤剂粉末液的pH值刚好在碱性范围内)洗涤两个样片的织物持续45分钟。将样片首先用冷水洗涤5分钟，梯级出来，然后离心20秒。一个样本湿封，另一个挂起来干燥。然后通过评估小组对两个样片都进行气味评估。

[0188] 在每种情况下评估的气味调性如下：花香、光泽、麝香和天然调性，有轻微甜香的亚调性和木香亚调性，所感知的气味是圆润的与协调的。