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一种微胶囊负载的金属配合物催化剂的制备方法

阅读：1013发布：2020-11-06

专利汇可以提供一种微胶囊负载的金属配合物催化剂的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种微胶囊负载的金属配合物催化剂的制备方法，制备方法为：复乳溶剂蒸发法、乳化交联法和液中干燥法。使用本发明负载后的金属配合物催化剂和双氧水催化氧化处理含染料的废水，脱色率高，催化效果明显，并可循环使用。使用本发明的技术方案，有利于催化活性组分的固定，提高了催化剂的稳定性，操作简单，适用于含染料废水的催化氧化处理，催化剂可多次循环使用，降低处理成本。，下面是一种微胶囊负载的金属配合物催化剂的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种微胶囊负载的金属配合物催化剂的制备方法，包括：复乳蒸发法、乳化交联法或液中干燥法；
其中复乳蒸发法的具体步骤为：将金属配合物催化剂溶解或混合在水中，得到水相；
将包封材料溶解在挥发类有机溶剂中，得到油相；将水相和油相以乳化的方式混合，得到油包水乳液，然后加入到水中，分散乳化，得到水包油包水复乳，挥发、离心分离、洗涤、干燥，即得微胶囊负载后的金属配合物催化剂；其中，油相与水相的体积比为（1-100）：1，催化剂在水中的浓度范围为0.001-10wt%，包封材料在油相中的浓度范围为1-10wt%，外水相与油包水乳液的体积比为（100-1）：1；
乳化交联法的具体步骤为：将包封材料溶解在水中，然后混合或溶解金属配合物催化剂，得到水相；将水相和熔融状态的疏水相混合，乳化，得到油包水乳液，然后将油包水乳液降温至并加入交联剂进行交联固化，过滤、洗涤、冷干，即得微胶囊负载后的金属配合物催化剂；其中，金属配合物在水中的浓度范围为0.001-10wt%，包封材料在水中的浓度范围为1-10wt%，包封材料与金属配合物的质量比为（1-1000）：1，疏水相和水相的体积比为（1-1000）：1，交联剂与包封材料的质量比为（0.001-1）：1；
液中干燥法的具体步骤为：将包封材料溶解在挥发类有机溶剂中，然后溶解或混合金属配合物催化剂，得到油相；将油相和熔融状态的疏水相混合，乳化，得到油包油乳液，然后挥发、过滤、洗涤、干燥，即得微胶囊负载后的金属配合物催化剂；其中，金属配合物在有机溶剂中的浓度范围为0.001-10wt%，包封材料在有机溶剂中的浓度范围为1-10wt%，包封材料与金属配合物的质量比为（1-1000）：1，熔融态的疏水相和油相的体积比为（1-1000）：1。
2.根据权利要求1所述的一种微胶囊负载的金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述复乳蒸发法中的包封材料为聚乳酸、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种；挥发类有机溶剂为氯仿、甲苯、乙酸乙酯或二氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的一种微胶囊负载的金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述挥发的方式包括常温静置、升温搅拌、真空旋蒸或低温缓慢挥发；干燥的方式包括自然晾干、高温干燥或冷冻干燥。
4.根据权利要求1所述的一种微胶囊负载的金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述乳化交联法中的包封材料为壳聚糖、海藻酸钠、明胶、阿拉伯胶中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种微胶囊负载的金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述疏水相为动物油、植物油、动物蜡、植物蜡、矿蜡、合成蜡、天然合成树脂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种微胶囊负载的金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述交联剂为甲醛或戊二醛。
7.根据权利要求1所述的一种微胶囊负载的金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述液中干燥法中挥发性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的微胶囊负载的金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于：
所得的微胶囊负载的金属配合物催化剂作为染料废水氧化用催化剂。

说明书全文

一种微胶囊负载的金属配合物催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂材料的制备领域，特别涉及一种微胶囊负载的金属配合物催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 环境污染的控制与治理是人类面临和亟需解决的重大问题，工业和生活废弃物的增多，严重影响着人类赖以生存的生态环境。针对这些有机污染物治理的研究已引起国内外的广泛关注。将金属配合物作为催化剂用于氧化降解有机污染物是近年来国内外学者研究的热点。

[0003] 在文献[Sorokin A,Seri,J L,Meunier B.Science,1995,268:1163-1166] 和[Sorokin A,Suzzoni-Dezard S D,Meunier B.J Am Chem Soc,1996,118(31):7410-7411]中Bernard Meunier等利用水溶性的磺化酞菁FePcS成功地降解了水中的2，4-氯代苯酚，得到了相当高的矿化率。在相关综述[范志云,李爱民,吴林,侯国华等.现代化工.2006,26(10):20-24]]中也有将其用于催化降解有机污染物的报道。文献[Shul’pin G B,Kozlov Y N,Kholuiskaya S N,Plieva M I.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical299(2009)77-87]中Georgiy B.Shul’pin等将环多胺结构的催化剂用于染料罗丹明的催化氧化降解取得了很好的效果。

[0004] 但很多金属配合物催化剂并不稳定，在水中极易发生聚集而失活，因而，负载型催化剂也越来越受到人们的关注。负载催化剂的主要优点有：(1)反应后处理方便，通过简单过滤即可将其分离；(2)可以回收负载常用的昂贵试剂/催化剂并重复使；(3)提高催化剂的稳定性；(4)有毒试剂或重金属的离子固定在反应的载体上，可减少它们流失到反应的溶液中等来进行污染治理。负载化的方法有很多，借助微胶囊化的技术手段可以制备出微胶囊负载的金属配合物催化剂，从而提高其稳定性，便于回收利用。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种微胶囊负载的金属配合物催化剂的制备方法，该催化剂脱色率高、催化效果明显，可循环使用。

[0006] 本发明的一种微胶囊负载的金属配合物催化剂的制备方法，包括：复乳蒸发法、乳化交联法或液中干燥法；

[0007] 其中复乳蒸发法的具体步骤为：将金属配合物催化剂溶解或混合在水中，得到水相；将包封材料溶解在挥发类有机溶剂中，得到油相；将水相和油相以乳化的方式混合，得到油包水乳液，然后加入水（即外水相）中，分散乳化，得到水包油包水复乳，挥发、离心分离、洗涤、干燥，即得微胶囊负载后的金属配合物催化剂；其中，油相与水相的体积比为（1-100）：1，催化剂在水中的浓度范围为0.001-10wt%，包封材料在油相中的浓度范围为1-10wt%，外水相与油包水乳液的体积比为（100-1）：1；

[0008] 乳化交联法的具体步骤为：将包封材料溶解在水中，然后混合或溶解金属配合物催化剂，得到水相；将水相和熔融状态的疏水相混合，乳化，得到油包水乳液，然后将油包水乳液降温至并加入交联剂进行交联固化，过滤、洗涤、冷干，即得微胶囊负载后的金属配合物催化剂；其中，金属配合物在水中的浓度范围为0.001-10wt%，包封材料在水中的浓度范围为1-10wt%，包封材料与金属配合物的质量比为（1-1000）：1，疏水相和水相的体积比为（1-1000）：1，交联剂与包封材料的质量比为（0.001-1）：1；

[0009] 液中干燥法的具体步骤为：将包封材料溶解在挥发类有机溶剂中，然后溶解或混合金属配合物催化剂，得到油相；将油相和熔融状态的疏水相混合，乳化，得到油包油乳液，然后挥发、过滤、洗涤、干燥，即得微胶囊负载后的金属配合物催化剂；其中，金属配合物在有机溶剂中的浓度范围为0.001-10wt%，包封材料在有机溶剂中的浓度范围为1-10wt%，包封材料与金属配合物的质量比为（1-1000）：1，熔融态的疏水相和油相的体积比为（1-1000）：1。

[0010] 所述复乳蒸发法中的包封材料为聚乳酸、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种，优选乙基纤维素；挥发类有机溶剂为氯仿、甲苯、乙酸乙酯或二氯甲烷。

[0011] 所述挥发的方式包括常温静置、升温搅拌、真空旋蒸或低温缓慢挥发；干燥的方式包括自然晾干、高温干燥或冷冻干燥，优选冷冻干燥。

[0012] 所述乳化交联法中的包封材料为壳聚糖、海藻酸钠、明胶、阿拉伯胶中的一种或几种，优选明胶。

[0013] 所述疏水相为动物油、植物油、动物蜡、植物蜡、矿蜡、合成蜡、天然合成树脂中的一种或几种，优选石蜡。

[0014] 所述交联剂为甲醛或戊二醛。

[0015] 所述液中干燥法中挥发性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷中的一种或几种。

[0016] 所得微胶囊负载的金属配合物催化剂作为染料废水氧化用催化剂。

[0017] 有益效果

[0018] （1）本发明使用负载后的金属配合物催化剂和双氧水催化氧化处理含染料的废水，脱色率高，催化效果明显，并可循环使用；

[0019] （2）使用本发明的技术方案，有利于催化活性组分的固定，提高了催化剂的稳定性，操作简单，适用于含染料废水的催化氧化处理，催化剂可多次循环使用，降低处理成本。附图说明

[0020] 图1乙基纤维素微球负载金属配合物催化剂的光学显微镜；

[0021] 图2明胶微球负载金属配合物催化剂的光学显微镜；

[0022] 图3乙基纤维素微球负载金属配合物催化剂的扫描电镜；

[0023] 图4明胶微球负载金属配合物催化剂的扫描电镜；

[0024] 图5微球负载金属配合物催化剂的循环利用性。

具体实施方式

[0025] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0026] 实施例1

[0027] 复乳溶剂蒸发法制备微胶囊负载金属配合物催化剂：将30mg环多胺锰配合物用6ml去离子水溶解，得到芯材水溶液。用50ml二氯甲烷充分溶解3g乙基纤维素，得到壁材溶液。将芯材水溶液和壁材的二氯甲烷溶液以4000r/m的转速搅拌乳化，迅速倒入事先准备好的500ml外水相溶液中，并在400r/m的转速下不断搅拌乳化60min，随后将环境温度维持在约30℃，继续搅拌挥发以保证其中的二氯甲烷挥发完全。之后将得到的悬浮液用离心的方式，以5000r/m的转速收集产品，并用去离子水洗涤，冷冻干燥。所得产品暂标记为1#催化剂。

[0028] 实施例2

[0029] 乳化交联法制备微胶囊负载金属配合物催化剂：将1g明胶用10ml去离子水溶解完全，再将20mg环多胺锰配合物溶解其中。将上述得到的混合物水溶液在400r/m的搅拌转速下乳化到100ml石蜡中，将乳化均匀后的乳液在冰浴中用戊二醛进行交联处理，之后将固化后的产品滤出，洗涤干燥。所得产品暂标记为2#催化剂。

[0030] 实施例3

[0031] 液中干燥法制备微胶囊负载金属配合物催化剂：将30mg环多胺锰配合物和2g乙基纤维素用20ml丙酮充分溶解，并加入到100ml石蜡中。400r/m乳化搅拌，之后将得到的乳液在40℃继续搅拌，直到将丙酮溶剂充分挥发，将固化后的产品滤出，洗涤干燥。所得产品暂标记为3#催化剂。

[0032] 实施例4

[0033] 用实施例1-3制得的微胶囊负载金属配合物催化剂，分别用于含活性蓝、酸性橙、活性大红的染料废水的催化氧化活性考察：去离子水配制100mg/L的染料水溶液，作为催化氧化用目标废水。用30%的双氧水作为氧化剂，加入到染料溶液中。用新配制的氢氧化钠调节溶液pH到10左右。加入上述实施例1-3制备的微胶囊负载金属配合物催化剂（1#～3#）。40℃恒温水浴处理60min。以各染料的氧化脱色率为评价指标，考察上述微胶囊负载金属配合物催化剂的催化脱色效果。同时加入一组空白对比试验，其中不加任何催化剂。考察结果如表1所示。

[0034] 表1微胶囊负载金属配合物催化活性考察结果

[0035]组号空白组 1#催化剂 2#催化剂 3#催化剂
活性蓝脱色率（%） 7 95 98 90
酸性橙脱色率（%） 3 94 99 91
活性大红脱色率（%） 5 92 97 92

[0036] 如表1中结果所示，染料溶液用双氧水40℃氧化处理60min，在不加入催化剂的条件下是很难有氧化脱色效果的，而加入微胶囊负载的金属配合物催化剂后脱色率均在90%以上，说明本发明中制备的微胶囊负载后的金属配合物催化剂具有很好的催化活性，可用于工业废水的催化氧化处理。

[0037] 实施例5

[0038] 此实施例涉及将微胶囊负载的金属配合物催化剂进行循环后再利用：

[0039] 将催化氧化后染料溶液中的微胶囊负载的金属配合物催化剂直接从氧化脱色后的染料溶液中滤出，去离子水洗涤后，直接用于下一轮染料废水的催化氧化脱色处理，测得染料的氧化脱色率，从而考察微胶囊负载的金属配合物催化剂的循环使用性能。

[0040] 具体为：去离子水配制100mg/L的活性蓝染料水溶液，以此作为催化氧化用目标废水。用30%的双氧水作为氧化剂，加入到染料溶液中。用新配制的氢氧化钠调节溶液pH到10左右。加入上述微胶囊负载的催化剂。40℃恒温水浴处理60min，滤出其中的微胶囊，去离子水洗涤后再用于催化下一组活性蓝的氧化脱色，以活性蓝的氧化脱色率为评价指标，考察上述微胶囊负载的金属配合物催化剂在每一轮反应中的催化氧化脱色效果。

[0041] 实际结果见附图5，从图中结果可见，本发明制备的微胶囊负载的金属配合物催化剂具有很好的循环利用性，从而可以在一定程度上降低生产成本。

[0042] 本发明不仅限于上述描述，在不脱离本发明权利要求中所述的范围内，可以被以不同方式改变或改进。

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