技术领域
[0001] 本
发明属于无机非金属材料制备技术领域，涉及一种堇青石蜂窝陶瓷及其制备方法，具体涉及一种低膨胀高强度薄壁堇青石蜂窝陶瓷及其制备方法。
背景技术
[0002] 众所周知
内燃机系统因
烃类
燃料的燃烧会排放含有烃类和含
氧化合物(氮氧化物和一氧化氮)的废气，这些废气会造成大气污染。
汽车工业长期以来一直致
力于
净化汽车废气，减少对大气的污染，其中技术之一就是安装催化转化器对尾气进行后处理。堇青石蜂窝陶瓷长期以来一直被优选为净化汽车尾气催化转化器中催化剂的载体，这是因为堇青石结构的蜂窝陶瓷具有良好的抗热震性能。
烧结的堇青石陶瓷的抗热震性能与室温下堇青石的抗弯曲强度(MOR)成正比，与室温下
弹性模量(E-Mod)以及高温
热膨胀系数(CTE)的均值成反比。
[0003] 优选的堇青石蜂窝陶瓷催化剂载体具有较高的MOR，较低的弹性模量和较低的
热膨胀系数，因此蜂窝陶瓷厂商一直致力于堇青石蜂窝陶瓷热膨胀系数的降低。如早在20世纪80年代美国
专利US4280845中便提出通过增大滑石的粒度来减少蜂窝陶瓷制品的CTE，其主要原理是当氧化镁原料，例如滑石的粒度较大且烧结前驱体批料的升温速率较快时，易发生液相烧结，形成的堇青石晶体较大且排列较好，具有较低的热膨胀系数，此专利中提出如果要获得较低的热膨胀系数，镁源的粒径(如滑石)最佳介于26μm～50μm，氧化
铝的粒径最佳为0.5μm～3μm才能获得较佳的热膨胀系数。但是随着法规的升级，薄壁蜂窝陶瓷因为具有更大的
比表面积能够涂覆更多的催化剂，提高转化效率，并且因为较薄的壁能够减少基材的
质量从而实现
冷启动而受到广泛关注。对于国六法规，受关注载体壁厚是4mil甚至3mil，为了生产薄壁的蜂窝陶瓷，所使用原材料的粒径必须符合一定的要求，如果粒径较大那么堇青石前驱体批料挤出成型时很容易导致产品的断筋，缺筋等
缺陷，或者无法形成连续的蜂窝状结构，而且如果粒径太大则难以挤出，无法成形。因此，采用细粒度的原材料生产薄壁的蜂窝陶瓷是一种趋势，但是由于滑石粒度降低产品的CTE会增加，蜂窝陶瓷的热冲击性能降低。
[0004] 为了得到热膨胀系数低的且壁薄的蜂窝陶瓷，国外的各大载体制造厂商在减少滑石粒径的同时极大的减少了铝源的粒径或者
高岭土的粒径，如专利CN1379744A，CN101374786A，CN1329582A等，这些专利的共同之处是引入了一种比表面积达到180μm，
纳米级的
活性氧化物-勃姆石，从而大大降低了铝源的粒径使得滑石和铝源的粒度之比较大，从而使得制品有较低的CTE，而且粒度极细的铝源有增加制品强度的功能，这更利于薄壁蜂窝陶瓷应用的。另外，当前技术中降低蜂窝陶瓷CTE的另一种技术是引入较多的生高岭土，一般生高岭土的用量≥12质量％，如CN1329581A，这是因为有文献阐述，如专利US2008032091A1，高岭土的用量越高，制品中微裂纹的数量越多，而微裂纹在受热过程中的闭合会降低制品的CTE。
[0005] 但是当前引入勃姆石(粒径≤0.5μm)降低铝源粒径从而获得较低CTE和较高强度蜂窝陶瓷的技术大大增加了生产成本，因为粒度很细铝源的价格，如勃姆石，是粒径较粗铝源(粒径1～6μm)的3-5倍，因此这种薄壁蜂窝陶瓷性能的提高是以增加生产成本为代价的；而通过增加生高岭土用量引入微裂纹降低制品CTE的方法，虽然不会增加原材料的成本，但是引入
生料过多会降低制品烧结工序的合格率，另外引入较多生料导致产品产生较多微裂纹会降低产品的强度，这对于需要高强度的薄壁产品是不利的。
发明内容
[0006] 为此，本发明的目的是提供一种低膨胀高强度薄壁堇青石蜂窝陶瓷，该陶瓷制品CTE低，强度高。
[0007] 为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] 一种低膨胀高强度薄壁堇青石蜂窝陶瓷，其中堇青石晶相含量＞95％，所述陶瓷的总化学成分组成为47.5～52.5质量％SiO2，32.7％～37.7质量％Al2O3和11.5～15.5质量％MgO；所述蜂窝陶瓷的孔隙率≥16％，吸
水率可以在14％～30％调节；所述蜂窝陶瓷的抗弯曲强度(MOR)≥1.6MPa，甚至≥2.45MPa；所述蜂窝陶瓷在室温-800℃的热膨胀系数(CTE)为≤5×10-7/℃，甚至≤3.65×10-7/℃。
[0009] 进一步地，所述蜂窝陶瓷的烧成合格率≥73％，甚至≥90％，更甚至≥98％。
[0010] 本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述蜂窝陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
[0011] (1)将无机料与有机粘结剂干混，然后加入
润滑剂以及分散剂进行捏合使得混合物形成具有一定塑性的泥
块，在生产过程中能够挤出成型即可；
[0012] (2)将步骤(1)所得泥块制成泥段，陈腐使泥段得到均化，再进行精炼，挤出成型，形成生坯，经处理制得所述蜂窝陶瓷制品；
[0013] 其中无机料中包括采用
水解铝法制得的氢氧化铝。
[0014] 作为优选，步骤(1)中无机料包括滑石、氢氧化铝、
二氧化硅以及任选地高岭土、氧化铝。
[0015] 该制备方法能在较低的生产成本下获得较低CTE，较高强度且烧成合格率较高的薄壁蜂窝陶瓷。
[0016] 优选地，滑石在无机料中的含量为37.47～41.24质量％，优选为38.66～41.24质量％，更优选为39.35～40.91质量％。
[0017] 优选地，滑石的D50(中值粒径)为5～25μm，优选为8～15μm。
[0018] 优选地，氧化铝在无机料中为0～21.18质量％，优选为5.79～21.18质量％，更优选为14.85～19.53质量％。
[0019] 优选地，氧化铝的D50为0.2～6μm，优选为0.5～4μm。
[0020] 氢氧化铝的制备方法是水解铝法，是一种特殊制法的氢氧化铝，活性高，纯度高(
钾，钠的合量≤0.1质量％)，且该氢氧化铝是片状结构。
[0021] 优选地，氢氧化铝在无机料中的含量为5～24.23质量％，优选为5～16质量％，更优选为8～12质量％。
[0022] 优选地，氢氧化铝的D50为0.2～4.0μm，优选为0.5～2.0μm。
[0023] 优选地，
二氧化硅在无机料中的含量为4～15.37质量％，优选为8～13质量％。
[0024] 优选地，二氧化硅的D50为3～15μm，优选为4～10μm。
[0025] 优选地，高岭土包括
煅烧高岭土和/或生高岭土。
[0026] 优选地，煅烧高岭土在无机料中的含量为0～35.85质量％，优选为0～18.56质量％，更优选为3.83～18.56质量％。
[0027] 优选地，煅烧高岭土的D50为0.2～7μm，优选为0.2～4μm。
[0028] 优选地，生高岭土在无机料中的含量为0～26.5质量％，优选为0～21.5质量％，更优选为0～15.5质量％。
[0029] 优选地，生高岭土的D50为0.2～7μm，优选为0.2～4μm。
[0030] 本发明中使用的有机粘结剂可以是行业内熟知的有机粘结剂，如
纤维素醚粘结剂组分，优选为甲基
纤维素、羟丙基纤维素醚、甲基纤维素衍
生物中1种或2种以上的组合。
[0031] 优选地，有机粘结剂的加入量为无机料的1～10质量％，更优选为3～6质量％。
[0033] 本发明中使用的表面活性剂可以是行业内熟知的表面活性剂，如
硬脂酸或者是硬脂酸钠，硬脂酸镁，硬脂酸铝等中1种或2种以上的组合。
[0034] 优选地，表面活性剂的加入量为无机料的0.5～6质量％，优选为1～4质量％。
[0035] 本发明中使用的分散介质可以是水或者水与其它有机分散介质的组合，其它有机分散介质例如为
乙醇，丙醇，丙
酮等有机物中1种或2种以上的组合。
[0036] 优选地，分散剂的加入量为无机料的20～35质量％，优选为23～30％质量。
[0037] 本发明中使用的润滑剂可为醇类，
羧酸类或者油酸类中1种或2种以上的组合。
[0038] 优选地，润滑剂的加入量为无机料的0.5～3％，优选为1～2质量％。
[0039] 优选地，干混通过无重力混料机进行。
[0040] 作为优选，步骤(2)中泥块在练泥机中粗炼制成泥段。在练泥机中进行粗炼，对泥段进行抽
真空，以去除泥块中的空气以形成泥段。
[0041] 优选地，陈腐的时间≥60h，优选为≥72h。
[0042] 优选地，陈腐后过筛除去原材料中的少量杂质，再进行精炼。
[0043] 优选地，所述处理包括烘干，切割，烧成，磨边，围边。烘干可为
微波和/或热
风烘干。
[0044] 在一个
实施例中，制备方法包括如下步骤：将制备蜂窝陶瓷的无机物如滑石，高岭土，氧化铝，二氧化硅等无机料与有机粘结剂通过一定设备，如无重力混料机，干混均匀，然后加入润滑剂以及分散剂进行捏合使得混合物形成具有一定塑性的泥块，然后将这些泥块在练泥机中抽真空粗炼制成泥段，陈腐一定时间使泥段得到均化，然后过筛除去原材料中的少量杂质，再进行抽真空精炼、均化，然后挤出成型，形成生坯，然后进行微波，热风烘干，切割，烧成，磨边，围边，最终制成蜂窝陶瓷制品。
[0045] 精炼是为了去除过筛中引入的空气，对过筛后的泥段进行抽真空，以去除空气制备成致密的泥段。另外精炼的时候可对泥段进行切片处理，进一步均化泥段。
[0046] 本发明的优点之一在于引入一种特殊制法的氢氧化铝(水解铝法)，该氢氧化铝的粒径较细，D50在0.2μm～4.0μm，该特殊制法的氢氧化铝具有较大的比表面积(BET比表面积在5～80m2/g)，活性较高而且具有片状结构，在可塑性坯体的烧结过程中极易与滑石和高岭土反应，形成液相烧结，利于堇青石晶体的生长和排列，可以降低制品的CTE。另外该特殊制法氢氧化铝的加入使得制品中产生极少量的微裂纹，可以代替部分生高岭土产生微裂纹的作用，减少生高岭土的用量，因为特殊制法氢氧化铝的分解
温度与生高岭土的分解分度不同，两者在烧结过程的不同温度进行分解，可以分别在两者分解的温度进行升温速率的控制，与单一加入较多生高岭土的当前技术相比，减少坯体在烧结过程中因热
应力不均产生的开裂，提高制品的烧成合格率；该特殊制法氢氧化铝的活性较高可降低配方当中总生料(生高岭土+特殊制法氢氧化铝)的用量从而减少了制品中微裂纹的数量在降低CTE的同时使得制品有较高的强度；该特殊制法的氢氧化铝的价格较低，与当前引入勃姆石的技术相比大大降低了生产的成本。本发明的制品可用作催化剂载体。
附图说明
[0048] 图2为生高岭土用量的影响；
[0049] 图3为特殊制法氢氧化铝对制品性能的影响；
[0050] 图4为氢氧化铝制备方法以及粒度的影响。
具体实施方式
[0051] 为进一步说明本发明，提供以下实施例，以向本领域技术人员提供对构成本文要求的蜂窝陶瓷制品和制备方法做完整说明和描述。这些实施例仅用于对本发明示例，对
发明人认作为本发明的范围不构成限制。
[0052] 除非另外指出，否则，百分数指的是质量百分数。
[0053] 本发明的实施例及具体性能列于表1中，编号E1～E25，本发明的比较例及具体性能列于表2中，编号C1～C8。实施例和比较例的制备方法都是将无机原料和5质量％羟丙基纤维素醚进行混合均匀，后加入1质量％润滑剂聚醚多元醇，2质量％表面活性剂硬脂酸以及25质量％水进行捏合形成泥块，后进行粗炼抽真空，陈腐一定的时间后(陈腐时间≥72h)，进行精炼后挤出成型。所述批料挤出直径是10.5英寸，高度6英寸，壁厚3～4mil的产品，所述蜂窝陶瓷体的每平方英寸孔数是400～600，对挤出物进行微波干燥，热风干燥，后经切割，烧成，磨边，围边等工序制成蜂窝陶瓷制品。图1为本发明制品的制备工艺流程图。
[0054] 表1
[0055]
[0056] 表2
[0057]
[0058] 图2是生高岭土用量的影响，在特殊制法氢氧化铝加入量为5％的情况下，变化生高岭土的用量，所制备制品的CTE会随着生高岭土的用量而降低，但是制品的烧成合格率以及抗弯强度都会降低，当生高岭土的用量≥26.5％，制品的CTE≤5.8×10-7/℃，但是烧成合格率≤56.2％，抗弯强度≤1.76MPa，而当生高岭土的用量≥31.5％，制品的烧成合格率为0％，所以这种通过增加生高岭土的用量降低CTE的措施是以牺牲烧成合格率以及抗弯强度为前提，所以生高岭土≥26.5％(对比例C5，C6)的配方不是在本发明之列。
[0059] 为提高烧成制品的合格率实施例E8～E25控制生高岭土的用量≤15.4％，其中实施例E5～E12展示了在生高岭土为15.4％用量的情况下，特殊制法氢氧化铝用量对制品CTE，抗弯强度，烧成合格率等性能的影响。结果显示，随着特殊制法氢氧化铝用量的提高，制品的CTE，抗弯曲强度以及烧成合格率总体上都成下降的趋势(图3)，不加入特殊制法氢氧化铝时，对比例C4，C7以及C8的CTE≥9×10-7/℃。优选的特殊制法氢氧化铝的用量为5％～20％，更优选的用量是8％-16％，(实施例E8～E10)测试制品的CTE较低(1.7～3.1×10-7/℃)，MOR较高(2.07～2.51MPa)，且制品的烧成合格率较高(≥85.5％)，这说明降低生高岭土用量同时提高特殊制法氢氧化铝的用量也可以降低CTE，如此可以分别在生高岭土和氢氧化铝分解的不同温度进行控制，提高制品的烧成合格率，另外特殊制法氢氧化铝产生的微裂纹数量较少，可以使得制品具有较高的抗弯强度。
[0060] 图4阐释了本发明采用的特殊制法的氢氧化铝的作用，以及本发明所用特殊制法氢氧化铝的最优条件。E9是本发明的发明例，C1～C3是本发明的比较例。对比E9和C3可知本发明特殊制法的氢氧化铝和当前技术中采用的勃姆石对制品的CTE的降低作用是类似的，E9和C1比较说明本发明所采用的特殊制法的氢氧化铝必须是水解铝法制得，不能是沉淀法制得，E9和C2比较说明本发明特殊制法(水解铝法)氢氧化铝的优选粒度0.5～2μm。
[0061] 另外本发明还揭示了二氧化硅对制品收缩性能的影响，如E16～E19，制品烧成过程中的收缩尺寸对制品的加工有较大影响，根据优选二氧化硅的用量为4％～15.37％，优选范围为8％～15.37％，更有选为8％～13％。
[0062] E20，E21，E22是固定特殊制法氢氧化铝用量为12％，变化生高岭土的用量，观测所得制品性能一组实施例，结果显示即使生高岭土的用量≤12％，如实施例E21和E22，所得制品的CTE值还是较低，(CTE≤3.4×10-7/℃)且制品的抗弯曲强度≥2.45；E18，E23，E24，E25是固定特殊制法氢氧化铝为8％，变化生高岭土的用量，观测所得制品性能的一组实施例，结果显示生高岭土的用量≤12％，如实施例E23，E24以及E25，所得制品的CTE值还是较低，特别主要当生高岭土用量≤8.5％，如实施例E24，E25所得制品CTE仍旧≤5.0×10-7/℃，此时制品具有极高的抗弯曲强度，≥3.16MPa，制品的烧成合格率≥99.5％。
[0063] 综合考虑，CTE，抗弯曲强度，孔隙率以及收缩等方面的因素。
[0064] 本发明滑石用量优选为37.47质量％～41.24质量％，优选为38.66质量％～41.24质量％，更优选为39.35质量％～40.91质量％。
[0065] 本发明煅烧高岭土优选为0质量％～35.85质量％，更优选为0质量％～18.56质量％，更优选为3.83质量％～18.56质量％。
[0066] 本发明生高岭土用量优选为0质量％～26.5质量％，优选为0质量％～21.5质量％，更优选为0％质量～15.5质量％。
[0067] 本发明氧化铝用量优选为0％～21.18％，优选为5.79％～21.18％，更优选为14.85％～19.53％。
[0068] 本发明特殊制法氢氧化铝优选为5质量％～24.23质量％，优选为5质量％～16质量％，更优选为8质量％～12质量％。
[0069] 本发明二氧化硅用量优选为4质量％～15.37质量％，优选为8质量％～13质量％。
[0070] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的
基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
