一种含有纳米金刚石的医用涤纶抗菌纤维及其制备方法
阅读：481发布：2024-02-04
专利汇可以提供一种含有纳米金刚石的医用涤纶抗菌纤维及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种含有纳米金刚石的医用涤纶抗菌 纤维 ，所述涤纶抗菌纤维是通过将涤纶抗菌纤维聚酯加入纺丝机 熔融纺丝 得到，所述涤纶抗菌纤维聚酯是在对苯二 甲酸 、乙二醇的混合物中依次加入催化剂乙二醇锑、稳定剂、涤纶第三 单体 SIPM和抗菌母粒聚合得到；所述涤纶抗菌母粒由以下重量百分比的原料制成：抗 氧 化剂0.5～2%、 润滑剂 TAF 0.5～1.1%、滑石粉0.3～0.7%、涤纶 树脂 87～95.2%、改性纳米金刚石1～10%。同时本 发明 还进一步公开了所述抗菌纤维的制备方法。将抗菌涤纶母粒共混法和涤纶直接纺丝法结合起来，抗菌效果更好。，下面是一种含有纳米金刚石的医用涤纶抗菌纤维及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种含有纳米金刚石的医用涤纶抗菌纤维，其特征在于，所述涤纶抗菌纤维是通过将涤纶抗菌纤维聚酯加入纺丝机熔融纺丝得到，所述涤纶抗菌纤维聚酯是在对苯二甲酸、乙二醇的混合物中依次加入催化剂乙二醇锑、稳定剂、涤纶第三单体SIPM和抗菌母粒聚合得到；所述抗菌母粒由以下重量百分比的原料制成：抗氧化剂0.5～2%、润滑剂TAF 0.5～
1.1%、滑石粉0.3～0.7%、涤纶树脂87～95.2%、改性纳米金刚石1～10%；
所述改性纳米金刚石采用以下方法制得：
a）先把纳米金刚石置于浓度为15～20%的NaOH溶液中于40℃～60℃下搅拌并超声清洗，之后先用40～60℃的去离子水清洗两次，再用20～30℃的去离子水反复清洗直至pH=7；
搅拌速度为100～150rpm，超声清洗时间为10～15min，超声频率为25～45kHz；
b）将清洗干净的纳米金刚石干燥，干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为2h～8h；
c）称取50 mg干燥后的纳米金刚石置于100mL十二烷基苯磺酸钠溶液和顺丁烯二酸酐溶液的混合液中，以100～200rpm的速度搅拌10～60min，制得纳米金刚石悬浮液；
d）所得纳米金刚石悬浮液于45℃、60kHz下超声20min，停止5min，于30℃、40kHz的条件下继续超声10min，制得纳米金刚石悬浮液；
e）将纳米金刚石悬浮液加入到经液体石蜡稀释的钛酸酯偶联剂溶液中，以500～
600rpm速度搅拌5～10min，再以20～45kHz的频率超声分散10min，后经离心处理，取沉淀物用去离子水反复离心洗涤，直至pH=7，后在120℃真空烘箱里烘2～3h至溶剂完全挥发，即得经表面改性的纳米金刚石；其中，溶液中，钛酸酯偶联剂与纳米金刚石的质量比为1：100。
2.如权利要求1所述的含有纳米金刚石的医用涤纶抗菌纤维，其特征在于，对苯二甲酸、乙二醇的混合摩尔比为1:1.2；所述催化剂乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的0.032%；所述稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸脂类、亚磷酸脂类中的一种，稳定剂的加入量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的0.025%；涤纶第三单体SIPM的加入量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的1.8%；抗菌母粒的用量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的0.3%～2%。
3.如权利要求2所述的含有纳米金刚石的医用涤纶抗菌纤维，其特征在于，步骤c）中，十二烷基苯磺酸钠溶液和顺丁烯二酸酐溶液的体积混合比为1:1；十二烷基苯磺酸钠溶液中十二烷基苯磺酸钠的浓度为2×10-3mol/L；顺丁烯二酸酐溶液采用以下方法配制：取0.3g顺丁烯二酸酐加入到装有16mL苯的试管中，塞好胶塞，室温下摇荡，直至全部溶解。
4.如权利要求2所述的含有纳米金刚石的医用涤纶抗菌纤维，其特征在于，步骤e）中，离心处理时，离心转速为10000rpm，离心时间为30～40min；钛酸酯偶联剂溶液经液体石蜡稀释的具体步骤为：先把钛酸酯偶联剂与液体石蜡按1:1.5的重量比混合，以100～120rpm的速度搅拌5～10min，并维持溶液体系温度20℃。
5.如权利要求1所述的含有纳米金刚石的医用涤纶抗菌纤维，其特征在于，所述抗氧化剂为抗氧化剂168或抗氧剂1010中的一种；所述涤纶树脂的熔体流动速率4～10g/min。
6.如权利要求1所述的含有纳米金刚石的医用涤纶抗菌纤维，其特征在于，所述抗菌母粒由以下步骤制得：
A）将涤纶树脂于150～190℃下以800～1200rpm的速度搅拌5～10min；
B）添加滑石粉和抗氧化剂继续以800～1200rpm的速度搅拌 15～20min得混合树脂；
C）将改性纳米金刚石加入到步骤B）的混合树脂中，以800～1200rpm的速度搅拌30min，得到含有纳米金刚石的抗菌混合物；
D）将步骤C）的抗菌混合物装入双螺杆挤出机熔融挤出冷却后，经切粒机切粒即得抗菌母粒。
7.如权利要求6所述的含有纳米金刚石的医用涤纶抗菌纤维，其特征在于，双螺杆挤出机的熔融温度为255～285℃，主机转速为800～1000rpm，喂料转速为500～600rpm，切粒机的转速为900～1000rpm。
8.权利要求1所述的含有纳米金刚石的医用涤纶抗菌纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）涤纶抗菌纤维聚酯：将对苯二甲酸、乙二醇按照摩尔比1:1.2混合，加入催化
2
剂乙二醇锑，再加入稳定剂、涤纶第三单体SIPM、抗菌母粒，通入氮气升压到3.2kg/cm ，同时将体系温度升至210℃酯化反应1-2h后，将体系温度升至到268℃，并将压力降至常压，平稳反应2h后进入预缩聚：具体操作是于1～1.5h内将温度升至285℃，压力逐渐降至260Pa；
预缩聚后进入缩聚：缩聚温度控制在285℃，压力低于100Pa，缩聚时间为1～1.5h，之后充入氮气冷却至常温即制得涤纶抗菌纤维聚酯；2）将制得的涤纶抗菌纤维聚酯先在玻璃化温度
69℃下干燥2h，再于140℃干燥1h，之后于160℃下保温3h，将干燥好的涤纶抗菌纤维聚酯加入纺丝机熔融纺丝得到涤纶抗菌纤维。
9.如权利要求8所述的含有纳米金刚石的医用涤纶抗菌纤维的制备方法，其特征在于，步骤2）中熔融纺丝的参数为：熔融温度275～285℃，喷丝板微孔直径0.28mm，侧吹风速度
0.3～0.6m/s，侧吹风温度25℃，热箱温度165～185℃，卷绕速度2500～3000m/min，卷绕张力10～20cN，牵伸倍率为2.9。
一种含有纳米金刚石的医用涤纶抗菌纤维及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于医用抗菌涤纶领域，具体涉及一种含有纳米金刚石的涤纶抗菌纤维及其制备方法。
背景技术
[0002] 涤纶，学名聚酯纤维，是我国合成纤维的重要组成部分，是以精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)为原料经过酯化或者酯交换和缩聚反应而值得的成纤高聚物—聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，经过纺丝和后处理制得纤维，具有良好的机械强度、耐光、耐热，具有良好的加工性和易纺性，在医疗领域被广泛使用，然而在使用过程中会被人体和环境的污染物所污染，导致金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、白色念珠菌等常见细菌的大量繁殖，同时涤纶纤维受到细菌酸性或者碱性代谢物的影响会产生变色、降解，造成对人体健康产生危害，所以随着医疗水平的不断提高，对面料的要求越来越高，其中具有抗菌和保健作用的功能纤维及纺织品成为人们关注的焦点。目前抗菌涤纶所添加的抗菌剂有纳米无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂，纳米无机抗菌剂具有使用范围广，安全有效等优点，已经成为抗菌剂中的应用主流，有机抗菌剂存在有毒性，易产生耐药性等缺点，使用起来有一定限制，而天然抗菌剂存在耐药性差，药效持续时间短等缺点，使用起来也有局限性。
[0003] 目前制作功能纤维常用的方法是物理改性方法，即在纤维成型的不同阶段共混加入抗菌和具有保健功能的物质来达到所需要的目的，物理改性方法操作简单，技术难度低，实用性广等优点，物理改性方法已经成为制造功能化纤维的主要方法，常用的物理改性方法有后整理法和母粒法，后整理法利用抗菌剂对涤纶纤维进行浸渍或者涂覆使其具有抗菌功效，母粒法是利用抗菌剂与涤纶树脂熔融制备抗菌母粒，然后再将母粒与涤纶熔融纺丝制备出涤纶抗菌纤维。后整理法的不足之处是药效持续性差，耐洗性不好；母粒法药效持续性强，药效持久，被大量应用在抗菌纺织品的设计制造。
[0004] 母粒法中通常添加的抗菌粉体有纳米Ag，纳米ZnO，纳米TiO2等，这些抗菌粉体通常在涤纶纤维中很难达到良好的分散，形成的团聚体会影响后期的涤纶的可纺性，同时也会影响抗菌性的发挥，另外Ag属于活泼金属，容易发生氧化还原反应而影响涤纶纤维的白度，TiO2属于光催化型的抗菌剂，需要在紫外光或者光刺激条件下才会激发其抗菌性，使用条件有限，所以选择一种具有性能稳定，不易团聚，具有抗菌功能的纳米颗粒，将其与涤纶进行复合，这对于提高涤纶纤维的综合抗菌性能具有重要意义。
发明内容
[0005] 本发明目的在于提供一种含有纳米金刚石的涤纶抗菌纤维，同时提供其制备方法是本发明的又一发明目的。
[0006] 基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：
[0007] 一种含有纳米金刚石的医用涤纶抗菌纤维，所述涤纶抗菌纤维是通过将涤纶抗菌纤维聚酯加入纺丝机熔融纺丝得到，所述涤纶抗菌纤维聚酯是在对苯二甲酸、乙二醇的混合物中依次加入乙二醇锑催化剂、稳定剂、涤纶第三单体SIPM和抗菌母粒聚合得到；所述涤纶抗菌母粒由以下重量百分比的原料制成：抗氧化剂0.5～2％、润滑剂TAF 0.5～1.1％、滑石粉0.3～0.7％、涤纶树脂87～95.2％、改性纳米金刚石1～10％。
[0008] 对苯二甲酸、乙二醇的混合摩尔比为1:1.2；所述乙二醇锑催化剂的加入量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的0.032％；所述稳定剂为磷酸、亚磷酸或其脂类中的一种，稳定剂的加入量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的0.025％；涤纶第三单体SIPM的加入量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的1.8％；抗菌母料的用量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的0.3％～2％。
[0009] 所述改性纳米金刚石采用以下方法制得：
[0010] a)先把纳米金刚石置于浓度为15～20％的NaOH溶液中于40℃～60℃下搅拌并超声清洗，之后先用40～60℃的去离子水清洗两次，再用20～30℃的去离子水反复清洗直至pH＝7；搅拌速度为100～150rpm，超声清洗时间为10～15min，超声频率为25～45kHZ；
[0011] b)将清洗干净的纳米金刚石干燥，干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为2h～8h；
[0013] d)所得纳米金刚石悬浮液于45℃、60kHZ下超声20min，停止5min，于30℃、40kHZ的条件下继续超声10min，制得纳米金刚石悬浮液；
[0014] e)将纳米金刚石悬浮液加入到经液体石蜡稀释的钛酸酯偶联剂溶液中，以500～600rpm速度搅拌5～10min，再以20～45kHZ的频率超声分散10min，后经离心处理，取沉淀物用去离子水反复离心洗涤，直至pH＝7，后在120℃真空烘箱里烘2～3h至溶剂完全挥发，即得经表面改性的纳米金刚石；其中，溶液中，钛酸酯偶联剂与纳米金刚石的质量比为1：100。
[0015] 步骤c)中，十二烷基苯磺酸钠溶液和顺丁烯二酸酐溶液的体积混合比为1:1；十二烷基苯磺酸钠溶液中十二烷基苯磺酸钠的浓度为2×10-3mol/L；顺丁烯二酸酐溶液采用以下方法配制：取0.3g顺丁烯二酸酐加入到装有16ml苯的试管中，塞好胶塞，室温下摇荡，直至全部溶解。
[0016] 步骤e)中，离心处理时，离心转速为10000rpm，离心时间为30～40min；钛酸酯偶联剂溶液经液体石蜡稀释的具体步骤为：先把碳酸酯偶联剂与液体石蜡按1:1.5的重量比混合，以100～120rpm的速度搅拌5～10min，并维持溶液体系温度20℃。
[0017] 所述抗氧化剂为抗氧化剂168或抗氧剂1010中的一种；所述涤纶树脂的熔体流动速率4～10g/min。
[0018] 所述涤纶抗菌母粒由以下步骤制得：
[0019] A)将涤纶树脂于150～190℃下以800～1200rpm的速度搅拌5～10min；
[0020] B)添加滑石粉和抗氧化剂继续以800～1200rpm的速度搅拌15～20min得混合树脂；
[0021] C)将改性纳米金刚石加入到步骤B)的混合树脂中，以800～1200rpm的速度搅拌30min，得到含有纳米金刚石的抗菌混合物；
[0022] D)将步骤C)的抗菌混合物装入双螺杆挤出机熔融挤出冷却后，经切粒机切粒即得涤纶抗菌母粒。
[0024] 所述的含有纳米金刚石的医用涤纶抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：1)涤纶抗菌纤维聚酯：将对苯二甲酸、乙二醇按照摩尔比1:1.2混合，加入乙二醇锑催化剂，再加入稳定剂、涤纶第三单体SIPM、抗菌母粒，通入氮气升压到3.2kg/cm2，同时将体系温度升至210℃酯化反应1-2h后，将体系温度升至到268℃，并将压力降至常压，平稳反应2h后进入预缩聚：具体操作是于1～1.5h内将温度升至285℃，压力逐渐降至260pa；预缩聚后进入缩聚：
缩聚温度控制在285℃，压力低于100pa，缩聚时间为1～1.5h，之后充入氮气冷却至常温即制得涤纶抗菌纤维聚酯；2)将制得的涤纶抗菌纤维聚酯先在玻璃化温度69℃下干燥2h，再于140℃干燥1h，之后于160℃下保温3h，将干燥好的涤纶抗菌纤维聚酯加入纺丝机熔融纺丝得到涤纶抗菌纤维。
缩聚温度控制在285℃，压力低于100pa，缩聚时间为1～1.5h，之后充入氮气冷却至常温即制得涤纶抗菌纤维聚酯；2)将制得的涤纶抗菌纤维聚酯先在玻璃化温度69℃下干燥2h，再于140℃干燥1h，之后于160℃下保温3h，将干燥好的涤纶抗菌纤维聚酯加入纺丝机熔融纺丝得到涤纶抗菌纤维。
[0025] 步骤2)中熔融纺丝的参数为：熔融温度275～285℃，喷丝板微孔直径0.28mm，侧吹风速度0.3～0.6m/s，侧吹风温度25℃，热箱温度165～185℃，卷绕速度2500～3000m/min，卷绕张力10～20cN，牵伸倍率为2.9。
[0026] 与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
[0027] 1、纳米金刚石的化学性质稳定，不溶于酸碱，耐强酸、强碱及氧化剂，热稳定性好，有助于保持后期涤纶在漂洗，上色过程中的性能稳定，保持纳米金刚石抗菌性的持久性；
[0028] 2、纳米金刚石无毒副作用，对人身体无害；
[0029] 3、本发明将纳米金刚石改性后作为涤纶抗菌纤维中一种有效抗菌成分，是由于改性纳米金刚石继续具有非常高的表面活性，对致命的细菌病毒、微生物和微细菌具有强烈的吸附性，会导致细菌的生存环境破坏，抑制了细菌的生长繁殖，可谓是一种不会让细菌产生抗药性的优良“抗生素”；
[0030] 4、本发明的抗菌涤纶对大肠杆菌，金黄色葡萄球菌和白色念珠菌均有良好的抗菌性，对皮肤无刺激和过敏反应；本发明所用的抗菌母粒属于无毒级别物质，改性纳米金刚石不仅可作为抗菌剂，亦可作为一种纳米改性剂，可用来提高纤维织物的抗撕裂能力；
[0031] 5、本发明将抗菌涤纶母粒共混法和涤纶直接纺丝法结合起来，一方面母粒共混法是抗菌剂的浓缩体，是涤纶具有持久抗菌性的保障，另一方面在涤纶的直接纺丝过程中再次添加抗菌母粒和纳米金刚石，不但增加了抗菌剂的浓度，同时也避免了添加过量纳米金刚石引起的团聚，使其达到的抗菌效果更好。
具体实施方式
[0032] 下面结合具体实施例，对本发明作进一步的说明。
[0033] 实施例1
[0034] 一种含有纳米金刚石的医用涤纶抗菌纤维，所述涤纶抗菌纤维是通过将涤纶抗菌纤维聚酯加入纺丝机熔融纺丝得到，所述涤纶抗菌纤维聚酯是在对苯二甲酸、乙二醇的混合物中依次加入乙二醇锑催化剂、稳定剂、涤纶第三单体SIPM和抗菌母粒聚合得到；对苯二甲酸、乙二醇的混合摩尔比为1:1.2；所述乙二醇锑催化剂的加入量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的0.032％；所述稳定剂为磷酸、亚磷酸或其脂类中的一种，稳定剂的加入量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的0.025％；涤纶第三单体SIPM的加入量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的1.8％；抗菌母粒的用量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的0.3％。
[0035] 所述涤纶抗菌母粒由以下重量百分比的原料制成：抗氧化剂0.5％、润滑剂TAF 0.5％、滑石粉0.3％、涤纶树脂90％、改性纳米金刚石8.7％。
[0036] 所述改性纳米金刚石采用以下方法制得：
[0037] a)先把纳米金刚石置于浓度为15％的NaOH溶液中于60℃搅拌并超声清洗，之后先用60℃的热水清洗，再用30℃的去离子水反复清洗直至pH＝7；搅拌速度为150rpm，超声清洗时间为10min，超声频率为25kHZ；
[0038] b)将清洗干净的纳米金刚石干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为8h；
[0039] c)称取50mg干燥后的纳米金刚石置于100ml十二烷基苯磺酸钠溶液和顺丁烯二酸酐溶液的混合液中，以100rpm的速度搅拌60min，制得纳米金刚石悬浮液；
[0040] d)所得纳米金刚石悬浮液于45℃、60kHZ下超声20min，停止5min，于30℃、40kHZ的条件下继续超声10min，制得纳米金刚石悬浮液；
[0041] e)将纳米金刚石悬浮液加入到经液体石蜡稀释的钛酸酯偶联剂TMC-201溶液中，以500rpm速度搅拌5min，再以20kHZ的频率超声分散10min，后经离心处理，取沉淀物用去离子水反复离心洗涤，直至pH＝7，后在120℃真空烘箱里烘2h至溶剂完全挥发，即得经表面改性的纳米金刚石；其中，溶液中，钛酸酯偶联剂与纳米金刚石的质量比为1：100。
[0042] 步骤c)中，十二烷基苯磺酸钠溶液和顺丁烯二酸酐溶液的体积混合比为1:1；十二烷基苯磺酸钠溶液中十二烷基苯磺酸钠的浓度为2×10-3mol/L；顺丁烯二酸酐溶液采用以下方法配制：取0.3g顺丁烯二酸酐加入到装有16ml苯的试管中，塞好胶塞，室温下摇荡，直至全部溶解。
[0043] 步骤e)中，离心处理时，离心转速为10000rpm，离心时间为40min；钛酸酯偶联剂溶液经液体石蜡稀释的具体步骤为：先把碳酸酯偶联剂与液体石蜡按1:1.5的重量比混合，以120rpm的速度搅拌5min，并维持溶液体系温度20℃。
[0044] 所述抗氧化剂为抗氧化剂168；所述涤纶树脂的熔体流动速率4～10g/min。
[0045] 所述涤纶抗菌母粒由以下步骤制得：
[0046] A)将涤纶树脂于190℃下以1200rpm的速度搅拌5min；
[0047] B)添加滑石粉和抗氧化剂继续以1200rpm的速度搅拌15min得混合树脂；
[0048] C)将改性纳米金刚石加入到步骤B)的混合树脂中，以1200rpm的速度搅拌30min，得到含有纳米金刚石的抗菌混合物；
[0049] D)将步骤C)的抗菌混合物装入双螺杆挤出机熔融挤出冷却后，经切粒机切粒即得涤纶抗菌母粒。
[0050] 双螺杆挤出机的熔融温度为255～285℃，主机转速为800～1000rpm，喂料转速为500～600rpm，切粒机的转速为900～1000rpm。
[0051] 所述的含有纳米金刚石的医用涤纶抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：1)涤纶抗菌纤维聚酯：将对苯二甲酸、乙二醇按照摩尔比1:1.2混合，加入乙二醇锑催化剂，再加入稳定剂、涤纶第三单体SIPM、抗菌母粒，通入氮气升压到3.2kg/cm2，同时将体系温度升至210℃酯化反应1h后，将体系温度升至到268℃，并将压力降至常压，平稳反应2h后进入预缩聚：具体操作是于1h内将温度升至285℃，压力逐渐降至260pa；预缩聚后进入缩聚：缩聚温度控制在285℃，压力低于100pa，缩聚时间为1h，之后充入氮气冷却至常温即制得涤纶抗菌纤维聚酯；2)将制得的涤纶抗菌纤维聚酯先在玻璃化温度69℃下干燥2h，再于140℃干燥
1h，之后于160℃下保温3h，将干燥好的涤纶抗菌纤维聚酯加入纺丝机熔融纺丝得到涤纶抗菌纤维。
1h，之后于160℃下保温3h，将干燥好的涤纶抗菌纤维聚酯加入纺丝机熔融纺丝得到涤纶抗菌纤维。
[0052] 步骤2)中熔融纺丝的参数为：熔融温度275～285℃，喷丝板微孔直径0.28mm，侧吹风速度0.3～0.6m/s，侧吹风温度25℃，热箱温度165～185℃，卷绕速度2500～3000m/min，卷绕张力10～20cN，牵伸倍率为2.9。
[0053] 实施例2
[0054] 一种含有纳米金刚石的医用涤纶抗菌纤维，所述涤纶抗菌纤维是通过将涤纶抗菌纤维聚酯加入纺丝机熔融纺丝得到，所述涤纶抗菌纤维聚酯是在对苯二甲酸、乙二醇的混合物中依次加入乙二醇锑催化剂、稳定剂、涤纶第三单体SIPM和抗菌母粒聚合得到；对苯二甲酸、乙二醇的混合摩尔比为1:1.2；所述乙二醇锑催化剂的加入量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的0.032％；所述稳定剂为磷酸、亚磷酸或其脂类中的一种，稳定剂的加入量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的0.025％；涤纶第三单体SIPM的加入量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的1.8％；抗菌母粒的用量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的2％。
[0055] 所述涤纶抗菌母粒由以下重量百分比的原料制成：抗氧化剂2％、润滑剂TAF 0.5％、滑石粉0.5％、涤纶树脂87％、改性纳米金刚石10％。
[0056] 所述改性纳米金刚石采用以下方法制得：
[0057] a)先把纳米金刚石置于浓度为20％的NaOH溶液中于40℃搅拌并超声清洗，之后先用40℃的热水清洗，再用20℃的去离子反复清洗直至pH＝7；搅拌速度为100rpm，超声清洗时间为15min，超声频率为45kHZ；
[0058] b)将清洗干净的纳米金刚石干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为2h；
[0059] c)称取50mg干燥后的纳米金刚石置于100ml十二烷基苯磺酸钠溶液和顺丁烯二酸酐溶液的混合液中，以200rpm的速度搅拌10min，制得纳米金刚石悬浮液；
[0060] d)所得纳米金刚石悬浮液于45℃、60kHZ下超声20min，停止5min，于30℃、40kHZ的条件下继续超声10min，制得纳米金刚石悬浮液；
[0061] e)将纳米金刚石悬浮液加入到经液体石蜡稀释的钛酸酯偶联剂TMC-201溶液中，以600rpm速度搅拌10min，再以45kHZ的频率超声分散10min，后经离心处理，取沉淀物用去离子水反复离心洗涤，直至pH＝7，后在120℃真空烘箱里烘3h至溶剂完全挥发，即得经表面改性的纳米金刚石；其中，溶液中，钛酸酯偶联剂与纳米金刚石的质量比为1：100。
[0062] 步骤c)中，十二烷基苯磺酸钠溶液和顺丁烯二酸酐溶液的体积混合比为1:1；十二烷基苯磺酸钠溶液中十二烷基苯磺酸钠的浓度为2×10-3mol/L；顺丁烯二酸酐溶液采用以下方法配制：取0.3g顺丁烯二酸酐加入到装有16ml苯的试管中，塞好胶塞，室温下摇荡，直至全部溶解。
[0063] 步骤e)中，离心处理时，离心转速为10000rpm，离心时间为30min；钛酸酯偶联剂溶液经液体石蜡稀释的具体步骤为：先把碳酸酯偶联剂与液体石蜡按1:1.5的重量比混合，以100rpm的速度搅拌10min，并维持溶液体系温度20℃。
[0064] 所述抗氧化剂为抗氧剂1010；所述涤纶树脂的熔体流动速率4～10g/min。
[0065] 所述涤纶抗菌母粒由以下步骤制得：
[0066] A)将涤纶树脂于150℃下以800rpm的速度搅拌10min；
[0067] B)添加滑石粉和抗氧化剂继续以800rpm的速度搅拌20min得混合树脂；
[0068] C)将改性纳米金刚石加入到步骤B)的混合树脂中，以800rpm的速度搅拌30min，得到含有纳米金刚石的抗菌混合物；
[0069] D)将步骤C)的抗菌混合物装入双螺杆挤出机熔融挤出冷却后，经切粒机切粒即得涤纶抗菌母粒。
[0070] 双螺杆挤出机的熔融温度为255～285℃，主机转速为800～1000rpm，喂料转速为500～600rpm，切粒机的转速为900～1000rpm。
[0071] 所述的含有纳米金刚石的医用涤纶抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：1)涤纶抗菌纤维聚酯：将对苯二甲酸、乙二醇按照摩尔比1:1.2混合，加入乙二醇锑催化剂，再加入稳定剂、涤纶第三单体SIPM、抗菌母粒，通入氮气升压到3.2kg/cm2，同时将体系温度升至210℃酯化反应2h后，将体系温度升至到268℃，并将压力降至常压，平稳反应2h后进入预缩聚：具体操作是于1.5h内将温度升至285℃，压力逐渐降至260pa；预缩聚后进入缩聚：缩聚温度控制在285℃，压力低于100pa，缩聚时间为1.5h，之后充入氮气冷却至常温即制得涤纶抗菌纤维聚酯；2)将制得的涤纶抗菌纤维聚酯先在玻璃化温度69℃下干燥2h，再于140℃干燥1h，之后于160℃下保温3h，将干燥好的涤纶抗菌纤维聚酯加入纺丝机熔融纺丝得到涤纶抗菌纤维。
[0072] 步骤2)中熔融纺丝的参数为：熔融温度275～285℃，喷丝板微孔直径0.28mm，侧吹风速度0.3～0.6m/s，侧吹风温度25℃，热箱温度165～185℃，卷绕速度2500～3000m/min，卷绕张力10～20cN，牵伸倍率为2.9。
[0073] 实施例3
[0074] 一种含有纳米金刚石的医用涤纶抗菌纤维，所述涤纶抗菌纤维是通过将涤纶抗菌纤维聚酯加入纺丝机熔融纺丝得到，所述涤纶抗菌纤维聚酯是在对苯二甲酸、乙二醇的混合物中依次加入乙二醇锑催化剂、稳定剂、涤纶第三单体SIPM和抗菌母粒聚合得到；对苯二甲酸、乙二醇的混合摩尔比为1:1.2；所述乙二醇锑催化剂的加入量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的0.032％；所述稳定剂为磷酸、亚磷酸或其脂类中的一种，稳定剂的加入量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的0.025％；涤纶第三单体SIPM的加入量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的1.8％；抗菌母料的用量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的1％。
[0075] 所述涤纶抗菌母粒由以下重量百分比的原料制成：抗氧化剂2％、润滑剂TAF1.1％、滑石粉0.7％、涤纶树脂95.2％、改性纳米金刚石1％。
[0076] 所述改性纳米金刚石、涤纶抗菌母粒以及涤纶抗菌纤维的制备方法均同实施例1。
[0077] 性能测试
[0078] 1、急性经口毒性试验
[0079] 根据《消毒技术规范》急性经口毒性实验，对母粒进行口服毒性试验，取抗菌母粒13g，其中纳米金刚石的含量为5％，首先将抗菌母粒用50ml的乙酸溶液在密闭溶液中浸泡
72h，然后进行过滤，将过滤后的母粒在20℃的环境下放置5～6h，待乙酸完全挥发后，将涤纶母粒放入30ml的蒸馏水溶液中作为定容溶液。受试动物为NIH小鼠，雌鼠和雄鼠各10只，给药量为0.2ml/20g，用灌胃针头将受试药物一次性给小鼠，之后观察小鼠中毒表现、死亡数量和死亡时间，结果如表1所示：
72h，然后进行过滤，将过滤后的母粒在20℃的环境下放置5～6h，待乙酸完全挥发后，将涤纶母粒放入30ml的蒸馏水溶液中作为定容溶液。受试动物为NIH小鼠，雌鼠和雄鼠各10只，给药量为0.2ml/20g，用灌胃针头将受试药物一次性给小鼠，之后观察小鼠中毒表现、死亡数量和死亡时间，结果如表1所示：
[0080] 表1受试涤纶母粒对NIH小鼠急性径口毒性
[0081]性别 剂量/(mg·kg-1) 数量 死亡数 死亡率
雌 6500 10 0 0
雄 6500 10 0 0
雌 6500 10 0 0
雄 6500 10 0 0
[0082] 从表1中可以看出，小鼠没有出现异常症状，死亡率为零，抗菌母粒对NIH小鼠急性经口LD50>5000mg/kg，属于无毒级别。
[0083] 2、涤纶抗菌纤维的抗菌性能
[0084] 实验菌种为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌，白色念珠菌。通过将无菌涤纶织物与一定量的菌悬液作用一段时间后，对菌落进行计数，来计算抗菌率。首先制备10×10mm的无菌织物若干，制备方法参照实施例1。其中抗菌母粒的加入量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的1％，其中抗菌母粒中不含改性纳米金刚石的涤纶织物记为A，抗菌母粒中添加2％改性纳米金刚石的涤纶织物记为B，抗菌母粒添加4％改性纳米金刚石的涤纶织物记为C，抗菌母粒添加6％改性纳米金刚石的涤纶织物记为D，抗菌母粒添加8％改性纳米金刚石的涤纶织物记为E。涤纶织物的制备方法同实施例1。将A、B、C、D、E等五种组织物在体积分数为75％的乙醇溶液分别浸泡5min，然后用无菌水冲洗，最后干燥备用。将各试验菌经过增菌培养和划线分离培养，选取单个典型菌落接种普通营养琼脂培养基斜面，37℃培养24h。
[0085] 培养基制备：将蛋白胨溶于蒸馏水中，加热进行搅拌溶解，制得液体培养基，然后将一定量的琼脂加入液体培养基，加热搅拌，制得固体培养基，其中蛋白胨和所用的蒸馏水都经过120℃高温蒸汽灭菌处理。
[0086] 操作过程：用接种环从固体培养基上取一定量的新鲜细菌，加入液体培养基，然后将液体培养基用蒸馏水做10倍稀释，大肠杆菌的稀释浓度为1.8×106cfu/ml，金黄色葡萄球菌稀释浓度为1.5×106cfu/ml，白色念珠菌稀释浓度为1.3×106cfu/ml；分别取1ml的上述菌液滴加在A组、B组、C组、D组、E组无菌织物上，用灭菌覆盖膜覆盖在三组织物上，在37℃，湿度大于90％的条件下培养24h；用洗脱液24ml反复清洗覆盖膜和五种组织物，然后取0.2ml洗脱液滴入固体琼脂培养基上，在37℃条件下培养1～48h，然后进行活菌计数，测定活菌数目，测量结果如表2所示。
[0087] 表2母粒添加量与织物抗菌率(％)的关系
[0088]
[0090] 从表2中可以看出，涤纶抗菌纤维对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌有非常好的抑菌性能，而未添加改性纳米金刚石的涤纶纤维对三种细菌几乎没有抗菌性，从表中也可以看出，母粒中改性纳米钻石烯添加量在6％时的织物对三种细菌的抗菌率最高，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到100％，对大肠杆菌的抗菌率达到99％，对白色念珠菌的抗菌率达到100％，随着抗菌母粒中改性纳米钻石烯添加量的进一步增加，抗菌率略有降低，这是因为随着改性纳米金刚石的含量的增加，改性纳米金刚石会发生部分团聚，造成了表面活性降低，影响了抗菌性。
[0091] 3、涤纶抗菌纤维的力学性能
[0092] 根据GB/T3923.1-1997《纺织品织物拉伸性能：断裂能力和断裂伸长率的测定样条法》测定织物的拉伸能力：取三条6×35cm的长条，然后抽去6cm宽度的织物边缘丝线，使其宽度达到5cm。测试条件：拉伸速度200mm/min，夹持长度250cm，拉伸速度200mm/min，采样频率500次/min，预加载张力0.05cN/dtes，然后将三次测试结果取平均值，如表3所示。
[0093] 表3母粒中改性纳米钻石烯添加量与织物力学性能的关系
[0094]组别 断裂强度/N 伸长率/％
A 511.3 17.2
B 560.8 21.5
C 575.4 22.3
D 590.7 23.1
E 571.5 21.2
A 511.3 17.2
B 560.8 21.5
C 575.4 22.3
D 590.7 23.1
E 571.5 21.2
[0095] 从表3中可以看出，母粒中改性纳米钻石烯添加量对织物的力学性能有一定的影响，随着母粒中改性纳米钻石烯添加量的影响，织物的径向断裂强度呈现逐步增大在减小的趋势，当添加量为6％时断裂强度达到590N，断裂伸长率为26.1％，相对于没有添加改性纳米金刚石的A组织物来说，断裂强度提高了15.5％，断裂伸长率提高了34.3％，所以本发明的改性纳米金刚石不仅可以作为抗菌剂，同时也可以作为一种纳米改性剂，用来提高涤纶树脂的一些力学性能，随着母粒中改性纳米钻石烯添加量的增加，出现部分团聚体，导致了力学性能的降低。
[0096] 4、涤纶抗菌纤维的毒理试验
[0097] 涤纶抗菌纤维制作成织物后，必须与人体相互接触，所以有必要做纤维的毒理试验，根据相关卫生标准，包括皮肤刺激实验，皮肤过敏试验，所实验的动物为新西兰白兔，英国种白色豚鼠。
[0098] 1)皮肤刺激性反应
[0099] (1)将16只健康新西兰白兔，SPF级，体重200±10g，雌雄各半，给药前将受试白兔用电推剪沿脊椎两侧去除毛面积为5×5cm，24h后观察白兔的脱毛区域是否有红斑、水肿及破损，如果皮肤破损，则不能作为完整皮肤实验组；
[0100] (2)将上述中的8只白兔用消毒针将脱毛区域皮肤划“#”形，以划伤表皮，不伤真皮，轻微渗血为标准，立即给受损皮肤组的白兔贴敷涤纶抗菌纤维，并用医用纱布覆盖，用透气医用胶带固定。此时即将16只白兔分为了完整实验组和破损皮肤组，其中完整实验组分为两组，受损皮肤组两组，每组各4只，其中完整实验组包括抗菌涤纶织物组和空白基质阴性对照组，受损实验组包括抗菌涤纶织物组和空白基质阴性对照组；
[0101] (3)单次给药皮肤刺激实验将抗菌织物覆盖在脱毛区域的完整实验组和受损实验组(每组4只)，涂覆8h后，除去抗菌织物并用浓度为0.9％的氯化钠溶液清洗给药部位，待50～60min后，间隔8h，24h，48h分别进行记录涂覆部位是否有水肿和红斑，按照皮肤刺激评分标准(表四)对皮肤红斑和水肿进行评分，对出现中度皮肤刺激的动物进行病理学检查；
[0102] (4)多次给药皮肤刺激实验将抗菌纤维覆盖在脱毛区域的完整实验组和受损实验组(每组4只)，24h后，除去抗菌织物，连续7天用同样的方式在脱毛区域覆盖织物，每次换抗菌织物的时间间隔为8h，除去受药物的1h为第一个观察点，之后在8h，24h，48h分别进行观察，注意是否有水肿和红斑、覆盖部位是否有色素沉着及出血点等，同时对水肿和红斑按照标准进行评分(见表4)。
[0103] 通过对兔子完整皮肤和破损涂覆区域进行单次和多次用药实验，被覆盖抗菌织物的皮肤刺激反应评分均小于0.5，表明本发明的涤纶抗菌纤维无皮肤刺激性。
[0104] 表4皮肤刺激强度评价标准
[0105]分值 评价
0～0.49 无刺激性
0.5～2.99 轻度刺激性
3～2.99 中度刺激性
6～8 强刺激性
0～0.49 无刺激性
0.5～2.99 轻度刺激性
3～2.99 中度刺激性
6～8 强刺激性
[0106] 2)皮肤过敏试验
[0107] 1、实验前将豚鼠背部两侧毛去除，两侧的脱毛面积为5×5cm，24h后，观察豚鼠的脱毛区域是否有红斑、水肿及破损，如果皮肤破损，则不能作为完整皮肤实验组。试验分为三组，每组豚鼠3只，A组(覆盖未添加纳米金刚石的涤纶纤维组)，B组(覆盖添加有纳米金刚石的抗菌织物组)，阳性对照C组(涂覆2,4-二硝基氯苯)，A组和B组的织物覆盖在脱毛区域，并用医用纱布覆盖，用透气医用胶带固定。阳性对照组C组涂覆浓度为1.5％的2,4-二硝基氯苯0.15ml在豚鼠左侧脱毛区；
[0108] 2、6h后去除贴敷或涂覆药物，然后将涂覆区域洗净，间隔7天和14天再次涂覆或贴敷，末次给药的第14天，将三组的首饰药物贴敷或涂覆在脱毛区域的右侧，持续6h后，去除药物，观察去掉药物后24h，48h，72h皮肤过敏反映情况；
[0109] 3、激发接触后，A组和B组均未见红斑或者水肿等局部过敏或者全身过敏反应，阳性对照C组均出现红斑或者水肿情况，致敏率100％，A组和B组的致敏率为零。
[0110] 通过对豚鼠进行过敏试验，说明本发明的涤纶纤维对皮肤没有任何过敏性，具有较好的安全性。
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