技术领域

本发明涉及一种合成树脂用的稀土金属稳定剂，特别涉及一种聚氯乙烯 类树脂用的稀土金属稳定剂及其制备方法。

                           背景技术

聚氯乙烯加工用的稳定剂有以下三种类型：(1)重金属化合物稳定剂，包 括铅、镉等，这类稳定剂的稳定效能高，但毒性大、硫化污染严重、且耐候 性差；(2)轻金属化合物稳定剂，包括钙、锌、镁及铝化合物等，这类稳定 剂虽无毒但稳定效能差、且物件的原始着色性差，其中钙锌化合物的合成工 艺为以有机酸或酯、可溶性钙或锌盐作为主体的间接法即皂化法合成工艺， 这种合成工艺的设备效率低、工艺流程长、中间环节多、产品品质不易控制、 操作费用高，且原料中使用的可溶性盐及皂化中的碱带来的杂质元素易存留 在产品中，直接影响产品质量及稳定性，生产过程中排放出大量废水，污染 环境；(3)稀土化合物，轻稀土无毒无味无放射性，比重小，价格低，尤其 是它的特殊原子结构作为稳定剂具有很大的优越性，但是大量的实验及应用 证明，纯稀土化合物虽具有优良的长期稳定性，但初期着色性差，不能单独 作为主稳定剂使用，尚需配合其它协同的助剂才能使用。申请号为 00117157.7的中国发明专利申请“一种PVC用稀土多功能复合稳定剂及其工 艺方法”，公开了一种由稀土化合物与抗氧剂或/和硬脂酸钙或/和硬脂酸锌或 /和硬脂酸钡或/和润滑剂或/和盐基性铅盐或/和硬脂酸铅等有效物质调优复 配而成的PVC用稀土复合稳定剂及其工艺方法，但这种稀土复合稳定剂成份 中仍存在部分重金属，不属于完全环保化物质，另在稳定剂复配工序中，生产 工艺只提到采用简单的物理机械混合方法，将性质不同的各种原料按配比投 入捏合机中进行混合，导致混合物料在生产储存过程中易产生分离现象，从而 影响产品均匀性，表现为产品用于PVC加工过程中经常会出现波动，而且产品 在加工应用过程中析出严重，加工周期短，因而聚氯乙烯制品成品率下降，设 备模具维护工作量大。

                           发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种产品质量高、 稳定性能及加工性能好，在聚氯乙烯加工过程中不析出、高效无毒且完全环保 的聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂。

本发明的另一个目的在于提供一种制作成本低、工艺流程简单且环保的 聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂的制备方法。

本发明的目的是通过以下配方及其制备方法达到的：

本聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂，它是一种稀土钙锌化合物与有效物质的 复合物，其组成及含量如下：

稀土钙锌化合物，用量为100重量份；

表面改质剂，用量为＞0～20重量份；

聚氯乙烯用抗氧剂，用量为1～20重量份；

或/和有机锡化合物，用量为0～40重量份；

或/和有机亚磷酸酯类化合物，用量为0～10重量份；

或/和C8～C22的钙或锌或镁或铝金属皂化物，用量为0～50重量份；

或/和紫外线吸收剂，用量为0～30重量份；

或/和脲酸酯，用量为0～60重量份；

或/和多羟基酯化物，用量为0～40重量份；

或/和聚氯乙烯用润滑剂，用量为0～80重量份。

上述稀土钙锌化合物是由下述两种方法制备得到的——

原料及配比包括：

(1)有机酸，用量为20～150重量份，

所述有机酸是指C6～C18的一元或二元的饱和或不饱和酸或它们的混合 物；优选脂肪酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸、酒石酸、苹果酸、环烷 酸，异辛酸、水杨酸、新癸酸中的一种或两种以上混合物；

(2)稀土氧化物ReO，用量为2～28重量份，

所述稀土氧化物ReO是指La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Y2O3及其它 们的混合物；优选稀土氧化物ReO的细度≥30美国目；最佳的稀土氧化物 ReO是指细度为≥60美国目的La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Y2O3的混合物， 纯度≥95％，其中CeO2≤3％、Pr6O11≤1％、Nd2O3≤1％、Y2O3≤1％、其余为 La2O3.(Pb杂质≤0.02％、Cd杂质＜5PPM)

(3)催化剂，用量为0.5～5重量份，

所述催化剂是指醋酸、冰醋酸、双氧水、亚磷酸、醋酸镧、氨水中的一 种或两种以上混合物；

(4)钙化合物，用量为10～80重量份，

所述钙化合物优选氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙；

(5)锌化合物，用量为3～90重量份，

所述锌化合物优选为氢氧化锌、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、硬脂酸锌；

(6)层状结构化合物，用量为10～60重量份，

所述层状结构化合物优选高岭土、硅燥土、滑石粉、陶土、蒙脱土、云 母；

制备方法1：首先将上述配方量的有机酸与3～4倍所述原料总重量的水 混合，加热熔化后在搅拌状态下加入上述配方量的催化剂；在50～100℃下， 加入上述配方量的稀土氧化物ReO，反应0.5～2小时后，然后加入上述配方 量的钙化合物和锌化合物，继续反应0.5～2小时；再加入上述配方量的层状 结构化合物，在80～100℃下反应0.5～1小时；最后离心、并在70～150℃下 干燥，得到稀土钙锌化合物；

制备方法2：首先将上述配方量的稀土氧化物ReO、钙化合物、锌化合 物和部分的催化剂及1～3倍所述原料总重量的水混合均匀成浆料A；然后将 上述配方量的有机酸与3～4倍所述原料总重量的水混合，加热熔化后在搅拌 状态下加入剩余部分的催化剂，形成混合酸液B；在50～100℃下，在混合酸 液B中加入浆料A，继续反应0.5～2小时；再加入上述配方量的层状结构化 合物，在80～100℃下反应0.5～1小时；最后离心、并在70～150℃下干燥， 得到稀土钙锌化合物；上述部分的催化剂为催化剂总重量的30～50％。

上述稀土钙锌化合物的制备方法1和2中，搅拌速度为110～130转/分 钟。

上述表面改质剂是指分子式为RCOOM高级脂肪酸的碱金属皂，式中R 为C3～C40的烷基，M为碱金属、或分子式为RSO3M的烷基磺酸盐，式中R 为芳香基，M为碱金属、或有机硼化物界面活性剂、或硅烷偶联剂、或钛酸 酯偶联剂、或类苯乙烯流变改性剂；优选硬酯酸钠、硬酯酸钾、油酸钠、油 酸钾、棕榈酸钠、棕榈酸钾、月桂酸钠、月桂酸钾、硅烷类偶联剂、有机硼 化物界面活性剂。

一种聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂的制备方法，包括下述步骤——

(1)稀土钙锌化合物的表面处理：

将100重量份的上述稀土钙锌化合物加入到捏合机中加热并搅拌，然后 加入＞0～20重量份的表面改质剂，在80～120℃下混合10～20分钟；

(2)稳定剂的调优复配：

将上述表面处理后的稀土钙锌化合物和协同物质加入到捏合机中，搅拌 5～15分钟，放料得到最终产品聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂。

另一种聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂的制备方法，包括下述步骤——

(1)稀土钙锌化合物的表面处理：

在50～100℃下，先将100重量份的上述稀土钙锌化合物与800～1000重 量份的水混合，再加入＞0～20重量份的表面改质剂，反应15～45分钟；

(2)稳定剂的调优合成：

先将协同物质加热熔融，然后加入到上述表面处理后的稀土钙锌化合物 中，在60～100℃下搅拌反应15～30分钟，再冷却、抽滤干燥，放料得到最 终产品聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂。

上述表面改质剂是指分子式为RCOOM高级脂肪酸的碱金属皂，式中R 为C3～C40的烷基，M为碱金属、或分子式为RSO3M的烷基磺酸盐，式中R 为芳香基，M为碱金属、或有机硼化物界面活性剂、或硅烷偶联剂、或钛酸 酯偶联剂、或类苯乙烯流变改性剂；优选硬酯酸钠、硬酯酸钾、油酸钠、油 酸钾、棕榈酸钠、棕榈酸钾、月桂酸钠、月桂酸钾、硅烷类偶联剂、有机硼 化物界面活性剂。

上述协同物质包括：聚氯乙烯用抗氧剂，用量为1～20重量份；或/和有 机锡化合物，用量为0～40重量份；或/和有机亚磷酸酯类化合物，用量为0～10 重量份；或/和C8～C22的钙或锌或镁或铝金属皂化物，用量为0～50重量份； 或/和紫外线吸收剂，用量为0～30重量份；或/和脲酸酯，用量为0～60重量 份；或/和多羟基酯化物，用量为0～40重量份；或/和聚氯乙烯用润滑剂，用 量为0～80重量份。

上述聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂的制备中，搅拌速度为1000～1400转/ 分钟

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)工艺流程简单且环保，实现多组分一步反应直接合成稀土钙锌有 机酸盐，并与协同物质调优合成建立一个协效的聚氯乙烯稳定系统。

(2)产品稳定性能高、加工性能好、质量高，无毒环保，配方组成中 不含任何重金属成分，通用性强，应用范围广。

(3)使用本产品制备聚氯乙烯类树脂，所制备的聚氯乙烯类树脂能够承 受较高的成型加工温度及周期，并具有抗光老化能力和抗析出能力。

(4)本发明在制备过程中，对稀土钙锌化合物进行表面处理，使表面 改质剂被吸附在稀土钙锌化合物的固体表面发生化学吸附，提高产品的分散 性及流动性，有助于提高聚氯乙烯制品的外观及抑制树脂分解引起设备腐蚀。

                         具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不 限于此。

实施例1～5为本聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂的组成及含量：(下述含量 均为重量份) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 稀土钙锌 化合物 稀土钙锌 化合物 100 稀土钙锌化 合物 100 稀土钙锌 化合物 100 稀土钙锌 化合物 100 稀土钙 锌化合 物 100 表面改质 剂 硬酯酸钠 10 硅烷类偶联 剂 3 有机硼化 物 12 硬脂酸钠 10 硅烷类 偶联剂 3 聚氯乙烯 用抗氧剂 抗氧剂 1076 6 季戊四醇 5.5 双酚A 3.5 抗氧剂 1076 4 双酚A 3.6 抗氧剂 DLTP 3 抗氧剂 DLTP 5.5 季戊四醇 3.5 抗氧剂 DLTP 3 季戊四 醇 2.7 有机锡化 合物 - - 甲基硫醇锡 37 - - - - 甲基硫 醇锡 3 有机亚磷 酸酯类化 合物 - - 亚磷酸二苯 一异癸酯 4 亚磷酸二 苯一异癸 酯 1 亚磷酸三 苯酯 1 亚磷酸 三苯酯 1 金属皂化 合物 - - - - - - - - 硬脂酸 锌 6 - - - - 硬脂酸钙 13.5 - - - 紫外线吸 收剂 - - - - - - 二苯甲酰 甲烷 6.5 乙酰苯 胺 6 尿酸酯 - - - - 三异氰尿 酸酯 24 三异氰尿 酸酯 29 三异氰 尿酸酯 15 多羟基酯 化物 - - 己二酸季戊 四醇酯 32 己二酸季 戊四醇酯 17 - - 硼酸季 戊四醇 酯 6 聚氯乙烯 用润滑剂 - - - - - - - - PE蜡 45 - - - - - - - - 硬酯酸 24

实施例6

在装备有搅拌器、温度计及加热套的不锈钢反应器中，加入148Kg硬脂 酸和500Kg水，加热熔化后，开动搅拌器，在搅拌状态下加入0.5Kg冰醋酸； 在90℃下向反应器中加入La2O3 4.3Kg，恒温反应1小时后加入51Kg氢氧化 钙和12Kg氧化锌，继续反应1小时，再加入高岭土40Kg，在90℃下反应 0.5小时，得到稀土钙锌化合物。再加入23Kg表面活性剂硬脂酸钠，反应 30分钟；然后加入已混合均匀并加热到熔融状态的5.5Kg聚氯乙烯抗氧化剂 (1010)、5.5Kg DLTP、27Kg季戊四醇酯、11Kg二苯甲酰甲烷、1Kg亚 磷酸三苯酯、25Kg单甘酯、38Kg PE蜡，高速搅拌10分钟后，再冷却、 抽滤干燥，放料得到最终产品聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂。

实施例7

在装备有搅拌器、温度计及加热套的不锈钢反应器中，加入32Kg硬脂 酸和130Kg水，加热熔化后，开动搅拌器，在搅拌状态下加入0.2Kg冰醋酸； 在80℃下向反应器中加入三氧化二镧5Kg，恒温反应1小时后加入61Kg氢 氧化钙和80Kg硬脂酸锌，继续反应0.5小时；再加入47Kg硅燥土，在80℃ 下反应0.5小时，最后离心，并在105℃下干燥3小时，得到稀土钙锌化合 物。

先将制备好的100Kg稀土钙锌化合物加入到捏合机中加热并搅拌，然后 加入6.3Kg类苯乙烯改性剂，在100℃下高速混合10分钟，然后向捏合机中 加入6Kg双酚、3Kg抗氧剂(1076)、30Kg己二酸季戊四醇酯、3Kg二苯 甲酰甲烷，搅拌10分钟，放料得到最终产品聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂。

实施例8

首先将10Kg轻稀土三氧化二镧化合物、50Kg硬脂酸钙、12Kg氢氧化 锌及4.0Kg冰醋酸溶液及120Kg的水混合均匀成浆料A；然后在装备有搅 拌器、温度计及加热套的不锈钢反应器中，加入月桂酸34Kg和硬脂酸72Kg 及水400Kg，加热熔化后开动搅拌器，在搅拌状态下加入浓度为25％的氨水 6.0L，在80℃下向反应器中缓慢加入桨料A，继续反应2小时后，再加入陶土 50Kg，在80℃下反应0.5小时；最后离心、并在105℃下干燥3小时，得到 稀土钙锌化合物。

先将制备好的100Kg稀土钙锌化合物加入到捏合机中加热并搅拌，然后 加入10Kg有机硼化物改性剂，在100℃下高速混合10分钟，然后向捏合机 中加入聚氯乙烯抗氧化剂(1076)5Kg、DLTP 5Kg、己二酸季戊四醇酯25Kg、 三异氰尿酸酯25Kg、二苯甲酰甲烷5Kg、亚磷酸三苯酯1Kg，搅拌10分 钟，放料得到最终产品聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂。

实施例9

在装备有搅拌器、温度计及加热套的不锈钢反应器中，加入126Kg硬脂 酸和600Kg水，加热熔化后，开动搅拌器，在搅拌状态下加入0.5Kg双氧水； 在80℃下向反应器中加入三氧化二镧5Kg，恒温反应1小时后加入46Kg氧 化钙和17Kg氢氧化锌，继续反应1小时；再加入55Kg陶土，在80℃下反 应0.5小时，再投入有机硼化物25Kg，反应半小时，最后离心，并在105℃下 干燥，得到稀土钙锌化合物。

先将制备好的100Kg稀土钙锌化合物加入到捏合机中搅拌，然后向捏合 机中加入抗氧剂(1010)5Kg、抗氧剂(DLTP)5Kg、三异氰尿酸酯32Kg、 乙酰苯胺紫外光吸收剂10Kg、硬酯酸钙20Kg、硬酯酸10Kg、和聚乙烯蜡 20Kg，搅拌10分钟，放料得到最终产品聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂。