技术领域
[0001] 本
发明涉及
半导体晶圆芯片
制造过程中的制程氢气(H2)氮气(N2)制备与尾气中低温
吸附与低温精馏分离为主的提纯回收H2/N2再利用的
电子环保技术领域，更具体的说是涉及一种MOCVD制程氢氮混合尾气低温吸附与精馏耦合分离提纯再利用的方法。
背景技术
[0002] MOCVD(金属
氧化物
化学气相沉积)制程(设备)作为化合物半导体材料研究与生产的现代化方法与手段，尤其是作为制造新型发光材料-发光
二极管(LED)工业化生产的方法与设备，它的高
质量、高
稳定性、高重复性及大规模化是其它的半导体材料生长方法及设备所无法替代的，它是当今世界生产光电器件和
微波器件材料的主要方法及手段，除了LED外，还包括
激光器、探测器、高效
太阳能电池、光电
阴极等，是
光电子产业不可或缺的一种方法及设备。比如，市场上广泛应用的蓝光及紫光LED，都是采用氮化镓(GaN)基材料生产出来的。其中，MOCVD
外延过程是以高纯金属氧化物(MO)作为MO源，比如三甲基镓(TMGa)，在电子级的载气氢气(H2，纯度99.99999％(7N)以上)及氮气(N2，纯度99.99999％(7N)以上)携带下，与电子级的
氨气(NH3)进入MOCVD反应釜中，在一
块加热至适当
温度的蓝
宝石(Al2O3)衬底基片上，气态的金属氧化物TMGa，有控制地输送到蓝宝石衬底表面，生长出具有特定组分、特定厚度、特定电学和光学参数的半导体
薄膜外延材料GaN。为保证在MOCVD反应腔内反应完全，H2、N2及NH3都过量，进而产生含较多的H2、N2与NH3的MOCVD尾气。典型的LED GaN的MOCVD外延尾气组成为，N2：60％(v/v，体积百分比，以下类同)，H2：25％，NH3：14％，其余包括
金属离子、颗粒物、甲烷(CH4)、氧气(O2)、易挥发有机物(VOCs，含金属有机物)以及典型的含氧化物，比如一氧化
碳(CO)、二氧化碳(CO2)、
水(H2O)等，总量小于1％。
[0003] 首先，需要将MOCVD制程尾气中的氨气进行脱除或回收。目前主要是用水喷淋吸收制成
氨水加以
回收利用，而非吸收的氢氮混合气(H2约30～38％、N2约60～68％、NH3约1～4％)从水洗塔流出，或回收H2或同时回收N2。现主要是经过进一步脱除氨气达到排放标准后直接排放。
[0004] 采用常规的PSA方法将尾气中的H2进行回收再利用，但因H2与N2的相对分离系数很小，只能在提纯H2为主要目的下，牺牲H2收率及N2的回收，将PSA提氢的
解吸气直接排放，同时，常规PSA方法很难得到纯度超过99.9999％的H2产品气。而采用低温PSA或低温TSA方法，虽然可以得到纯度接近或高于99.9999％的H2产品气，但PSA的操作温度要低于-100，且收率非常低，PSA循环操作过程中的H2产品气的纯度与收率的矛盾尤为突出，即，收率低于60％；低温TSA，虽然收率比较高，解吸时的再生温度至少是常温，即，TSA循环操作过程中的温度变化过大，导致吸附剂使用寿命缩短，能耗比较高。
[0005] 采用常规的深冷(低温精馏)分离方法，是基于H2与N2的沸点相差较大，因而可以用来分离H2与N2加以回收，不过，深冷工艺的能耗较高，尤其是对于MOCVD制程排放出来的流量规模相对于空分、石化等行业常用的深冷规模比较小，其深冷工艺的能耗更高，且得到的N2产品的纯度可以达到回用再利用的要求，但得到的H2的纯度比较低，无法返回MOCVD制程中直接使用。目前，规模以上的MOCVD制程所需的超高纯的N2(大于等于99.9999％)，基本上是通过现场的小规模的空分装置制得，但大量的富O2作为废气排放或作为燃烧气或作为副产品外售，N2产品气的成本相对比较高。
[0006] 采用钯膜分离技术进行氢氮分离，也只能得到高纯度的H2产品，无法得到高纯度N2产品再利用。
[0007] 此外，采用金属
吸气剂方法纯化H2或N2，首先需要将欲纯化的H2或N2原料气中的微量杂质脱除干净，进而需要PSA或深冷或其它分离方法进行预处理；其二，纯化H2的吸气剂主要是脱除H2中微量甚至痕量的N2为主，若H2中含有较多的N2，H2吸气剂使用寿命会大幅度缩短，甚至无法脱除N2而达不到H2纯化的要求。而纯化N2的吸气剂主要是脱O2及氩气(Ar)等，与H2纯化机理不一样，也无法同时得到超高纯的H2与N2产品。
[0008] 综上所述，在MOCVD制程及半导体晶
硅圆片制造过程中，还没有一种有效方法可以通过其MOCVD制程及半导体硅晶圆片制造领域中产生的氢氮混合尾气分离提纯H2与N2，并使之返回到制程中循环使用。
发明内容
[0009] 本发明提供了一种MOCVD制程氢氮混合尾气低温吸附与精馏耦合分离提纯再利用的方法，解决了现有从MOCVD制程氢氮混合尾气分离提纯H2和N2时纯度不达标、收率低、能耗高，且无法真正实现电子级氮氢资源循环利用的问题。
[0010] 本发明采用的技术方案如下：
[0011] 一种MOCVD制程氢氮混合尾气低温吸附与精馏耦合分离提纯再利用的方法，包括如下步骤：
[0012] (1)原料气，即常压或低压的MOCVD(金属氧化物化学气相沉积)制备基于氮化镓(GaN)外延片生长的
发光二极管(LED)制程中的废气，经过包括除尘除油脱氨干燥精过滤在内的预处理后所得到的氢氮混合气，其主要组成为氮气(N2)与氢气(H2)，以及微量的氨(NH3)、氧气(O2)和其它杂质组分，其中，N2浓度大于等于50％(体积比，以下类同)，压
力为常压或低压，温度为20～120℃。
[0013] (2)精制除杂，经过预处理的原料气，进入由变温吸附精脱氨、分子筛吸附脱
一氧化碳(CO)、催化脱氧以及分子筛脱水的精制除杂步骤，得到的氢氮混合气中的氨、CO、O2的杂质含量小于0.1ppm，水的
露点小于等于-75℃，经过加压至MOCVD制程中使用氢气所需的压力，约为1.0～4.0MPa，进入下一工序，低温变压吸附。
[0014] (3)低温变压吸附(LPSA)，来自经精制除杂
净化的原料气，进入由包括冷却器、冷凝分离器、低温吸附系统组成的低温变压吸附(LPSA)工序，在操作温度为-90～-20℃、操作压力大于等于1.0～4.0MPa下进行低温变压吸附，其中，LPSA系统至少四个装填吸附塔组成，一个吸附塔吸附，一个或多个吸附塔再生，交替使用，保证连续从吸附塔顶流出纯度大于等于99.9999％(体积比，以下类同)的H2，经过换热至常温形成H2产品气，进入H2产品气储罐后可返回MOCVD制程使用；从吸附塔底流出的富含N2的解吸气进入下一工序，低温精馏。
[0015] (4)低温精馏，来自低温变压吸附工序的富含N2的解吸气，进入由包括节流
阀、
冷凝器、
压缩机(内置式)、低温液体
泵与精馏塔组成的低温精馏工序，在操作压力为1.0～4.OMPa、操作温度为-190～-100℃下进行低温精馏，从工序中的精馏塔顶流出的富H2气，经过换热器至-90～-20℃，在1.0～4.0MPa压力下，返回到上一个工序-低温变压吸附，进一步回收H2与N2；从工序中的精馏塔底与液体泵输出的为纯度大于等于99.9999％的液氮产品，进入液氮产品罐，依据MOCVD制程中所需N2的压力与温度，经过
汽化后形成N2产品气，返回至MOCVD制程使用。
[0016] 进一步的，所述的一种MOCVD制程氢氮混合尾气低温吸附与精馏耦合分离提纯再利用的方法，其特征在于，所述的原料气，包括其余半导体制程中产生的含氢气、氮气、氨气主要组分及其它杂质组分的废气或尾气。
[0017] 进一步的，步骤2中，所述吸附塔中所填充的吸附剂为由
活性氧化
铝、硅胶、
活性炭、分子筛中的一种或多种组成的吸附剂。
[0018] 更进一步的，所述的一种MOCVD制程氢氮混合尾气低温吸附与精馏耦合分离提纯再利用的方法，其特征在于，所述的原料气中氨及易挥发有机物(VOCs，含金属有机物)杂质组分含量出现
波动时，需在精制除杂步骤中的变温吸附精制分子筛脱水前或后增设分子筛渗透膜，使得包括氨、VOCs及水杂顶组分的含量降到0.1ppm以下，以保证后续低温吸附与低温精馏分离系统的正常运行。
[0019] 更进一步的，所述的一种MOCVD制程氢氮混合尾气低温吸附与精馏耦合分离提纯再利用的方法，其特征在于，所述的低温变压吸附(LPSA)中，通过时序调整吸附塔进出口之间所连接的管道上设置的调节阀与程序
控制阀的
开关度及开关时间，控制LPSA操作中的压力变化(均压)平缓均匀地进行，均压次数最多不超过3次，且定时定点排放一定的解吸气，以保证LPSA工序中流出的H2产品气的纯度达到大于等于99.9999％以及进入低温精馏的解吸气中的痕量杂质组分的含量限制，以便保证液氮的纯度大于等于99.9999％。
[0020] 更进一步的，所述的一种MOCVD制程氢氮混合尾气低温吸附与精馏耦合分离提纯再利用的方法，其特征在于，所述的低温变压吸附(LPSA)中，其解吸再生的方式为常压加冲洗，或抽
真空，或抽真空加冲洗，或抽真空加热冲洗，其中，冲洗气可采用进入LPSA工序的经过精制除杂的原料气，或N2产品气，或H2产品气；加热冲洗时，再生温度为与原料气温度一致，处于加热冲洗步骤的吸附塔进出口之间均有与系统换热器相连的管道，实现变温加变压的解吸再生，进一步保证吸附剂再生完全、流出的H2产品气纯度与流入低温精馏工序的解吸气痕量杂质组分的限制。
[0021] 更进一步的，所述的一种MOCVD制程氢氮混合尾气低温吸附与精馏耦合分离提纯再利用的方法，其特征在于，所述的低温变压吸附(LPSA)中，采用二段PSA提氢，来自经精制除杂净化的原料气，经过加压至1.0～4.0MPa，温度保持在20～120℃范围内，进入由4个吸附塔或4个吸附塔以上组成的一段PSA系统(1#PSA)进行H2的提浓，从1#PSA系统流出的非吸附相气体为H2的半产品气，进入由包括冷却器、冷凝分离器、低温吸附系统组成的二段PSA# # #系统(2PSA)进行H2的精制，从1PSA系统流出的吸附相气体为富含N2的1 PSA解吸气，一部分返回到精制除杂，一部分经定时定点的直接排放掉后进入低温精馏，进一步回收有效组分；
2#PSA系统中的吸附塔，也是由4个及以上的吸附塔组成，其中，吸附压力为1.0～4.0MPa，吸附温度为-90～-20℃，从2#PSA系统中流出的非吸附相气体为纯度大于等于99.9999％的H2，#
经过换热至常温形成H2产品气，进入H2产品气储罐后可返回MOCVD制程使用，从2PSA系统中流出的吸附相气体为富N2的2#PSA解吸气，与一部分来自经定时定点的直接排放掉后的1#PSA富N2的解吸气混合，进入低温精馏工序，进一步回收有效组分。
[0022] 更进一步的，所述的一种MOCVD制程氢氮混合尾气低温吸附与精馏耦合分离提纯再利用的方法，其特征在于，所述的低温精馏，来自低温变压吸附工序的富含N2的解吸气，进入由包括膨胀机制冷、冷凝器、外置式压缩机、低温液体泵与精馏塔组成的低温精馏工序，在操作压力为8～10MPa、操作温度为-190～-100℃下进行低温精馏，从工序中的精馏塔顶流出的富H2气，经过换热器至-90～-20℃及降压至1.0～4.0MPa下，返回到上一个工序-低温变压吸附，进一步回收H2与N2；从本工序中的精馏塔底与液体泵输出的为纯度大于等于99.9999％的液氮产品，进入液氮产品罐，依据MOCVD制程中所需N2的压力与温度，经过汽化后形成N2产品气，返回至MOCVD制程使用。
[0023] 更进一步的，所述的一种MOCVD制程氢氮混合尾气低温吸附与精馏耦合分离提纯再利用的方法，其特征在于，所述的本工艺中所涉及的包括通过换热、冷凝、节流膨胀
致冷在内的方法进行冷热量交换而达到一定的操作温度条件，除低温精馏需要部分外供冷量，均可以在本工艺中的系统内获得平衡。
[0024] 本发明的有益效果是：
[0025] (1)通过本发明，可以从MOCVD制程氢氮混合尾气中分离提纯H2和N2并返回到MOCVD制程循环再利用，既解决了PSA法、深冷分离法、钯膜分离法及其它分离方法的纯度不达标、收率低、能耗高，或只能回收H2等技术经济难题，又解决了半导体产业废气排放的环境问题，实现尾气零排放，填补了MOCVD制程尾气处理技术的空白；
[0026] (2)本发明利用低温变压吸附(LPSA)的解吸气中N2浓度进一步被浓缩后进入低温精馏有利于低温精馏获得高纯N2产品，同时低温精馏不凝气可以返回到LPSA进而提升进料气中H2浓度有利于LPSA提纯H2并提高了H2产品气的回收率。因此，本发明有效地解决了PSA/LPSA提氢纯度高而收率低、低温精馏提氮纯度高而收率不高的的问题，以及单独两种分离技术不能同时得到高纯度、高收率的H2与N2产品气的难题；
[0027] (3)本发明可利用低温精馏的冷量为低温变压吸附(LPSA)提供中冷PSA所需的冷量，无需更低的温度进行浓缩N2，同时又可减少了低温精馏的操作负荷。此外，低温系统与原料气自身携带的温度、预处理的冷热量交换也可以在整个分离提纯中得到综合利用，仅需外界提供一部分的冷量，实现低能耗的高纯度、高收率的H2/N2产品的同时获得。
[0028] (4)本发明在实现H2/N2分离提纯回收再利用的同时，未给系统带入MOCVD制程及其敏感的含氧化合物，尤其是O2、H2O、CO等，使得回收再利用整个过程平稳，对MOCVD芯片(外延片等)质量的影响减小到零的程度；
[0029] (5)本发明可以将MOCVD制程中所需的超高纯N2来源-空分完全代替，弥补空分所得的富产物O2对MOCVD制程中无用所导致的N2成本相对过高的问题，使得MOCVD制程的竞争力进一步加强；
[0030] (6)本发明使得满足MOCVD制程回用纯度要求的H2/N2的收率均可以达到99％以上，经济效益明显。
附图说明
[0032] 图2为本发明实施例2流程示意图
[0033] 图3为本发明实施例3流程示意图
[0034] 图4为本发明实施例4流程示意图
[0035] 图5为本发明实施例5流程示意图
[0036] 图6为本发明实施例6流程示意图
[0037] 附图3中，阀
门A及其同类阀门为程控阀，阀门B及其同类阀门表示调节阀。
具体实施方式
[0038] 本
说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
[0039] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0040] 实施例1
[0041] 如图1所示，一种MOCVD制程氢氮尾气低温吸附与精馏耦合分离提纯再利用的方法，具体实施步骤包括，
[0042] (1)原料气，即常压或低压的MOCVD(金属氧化物化学气相沉积)制备基于氮化镓(GaN)外延片生长的发光二极管(LED)制程中的尾气，经过包括除尘除油脱氨干燥精过滤在内的预处理后所得到的氢氮混合气，流量为1,000标方/小时，其主要组成为氮气(N2)：56.4％(v/v，以下类同)，氢气(H2)：43.4％，氨(NH3)：0.2％及其它痕量的含金属有机物的易挥发有机物(VOCs)、甲烷(CH4)、水(H2O)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氧气(O2)以及其它杂质组分，压力为常压，温度为30～50℃；
[0043] (2)精制除杂，经过预处理的原料气，热交换至50～80℃后进入由两塔组成的变温吸附精脱氨、两塔组成负载活性组分的脱附CO吸附剂的吸附塔脱除CO、负载钯的催化脱氧器脱除O2，以及两塔组成的变温吸附分子筛脱水的精制除杂步骤，得到的氢氮混合气中的氨、CO、O2的杂质含量小于0.1ppm，水的露点小于等于-75℃，经过加压至MOCVD制程中使用氢气所需的压力，约为3.4～3.6MPa，进入下一工序，低温变压吸附。
[0044] (3)低温变压吸附(LPSA)，来自经精制除杂净化的原料气，进入由包括冷却器、冷凝分离器、低温吸附系统组成的低温变压吸附(LPSA)工序，在操作温度为-50～-30℃、操作压力大于等于3.4～3.6MPa下进行低温变压吸附，其中，LPSA系统中的吸附塔为五个装填有硅胶与分子筛专用吸附剂的吸附塔组成，一个吸附塔吸附，其余四个吸附塔再生，交替使用，保证连续从吸附塔顶流出纯度大于等于99.9999％(体积比，以下类同)的H2，经过换热至常温形成H2产品气，进入H2产品气储罐后可返回MOCVD制程使用，由此得到的H2产品气收率大于等于98～99％；PSA操作方式为5-1-2P，即5个吸附塔中，有1个吸附塔始终处于吸附状态，2次均压，解吸再生步骤为顺放、均压降、逆放、冲洗、均压升及终充，再生方式采用常压解吸加冲洗(P)，冲洗气体采用H2产品气；从吸附塔底流出的富含N2的解吸气，包括逆放气、冲洗气进入下一工序，低温精馏；
[0045] (4)低温精馏，来自低温变压吸附工序的富含N2的解吸气，进入由包括
节流阀、冷凝器、压缩机(内置式)、低温液体泵与精馏塔组成的低温精馏工序，其中，精馏塔采用上下两塔模式，在操作压力为3.6～3.8MPa、操作温度为-180～-170℃下进行低温精馏，从工序中的上精馏塔顶流出的富H2气，其中的H2含量大于等于70～90％，经过换热器至-50～-30℃，在3.6～3.8MPa压力下，返回到上一个工序-低温变压吸附，进一步回收H2与N2；从工序中的精馏塔底与液体泵输出的为纯度大于等于99.9999％的液氮产品，进入液氮产品罐，依据MOCVD制程中所需N2的压力(3.6MPa)与温度(常温)，经过汽化后形成N2产品气，返回至MOCVD制程使用。由此得到的N2产品气的收率为99％。
[0046] 实施例2
[0047] 如图2所示，在实施例1
基础上，所述的原料气中氨及易挥发有机物(VOCs，含金属有机物)杂质组分含量大于1～3％(体积比)，即，因预处理中水洗脱氮及脱除VOCs效果较差而出现波动时，需在精制除杂步骤中的变温吸附精制分子筛脱水前增设一级分子筛渗透膜，使得进入低温变压吸附工序的原料气中包括氨、VOCs及水杂质组分的含量降到0.1ppm以下，以保证后续低温吸附与低温精馏分离系统的正常运行。
[0048] 实施例3
[0049] 如图3所示，在实施例1基础上，所述的低温变压吸附(LPSA)中，通过时序调整吸附塔进出口之间所连接的管道上设置的调节阀与程序控制阀的开关度及开关时间，控制LPSA操作中的压力变化(均压)平缓均匀地进行，本实施例均压次数为2次，调节阀位于程序控制阀前，其中，调节阀根据管道流速或压力变化自动调整，程序控制阀开关度与开关时间由时序设计而定，由此来实现缓均，防止流速或管道中的
流体压力变化过大导致均压不稳所造成的对系统包括吸附剂及阀门产生较大的冲刷磨损，且在逆放气排放的前期，放空一点的解吸气，以保证LPSA工序中流出的H2产品气的纯度达到大于等于99.9999％以及进入低温精馏的解吸气中的痕量杂质组分的含量限制，以便保证液氮的纯度大于等于99.9999％。
[0050] 实施例4
[0051] 如图4所示，在实施例1基础上，所述的低温变压吸附(LPSA)中，其解吸再生的方式为抽真空加热冲洗，其中，冲洗气可采用进入LPSA工序的经过精制除杂的原料气，加热冲洗时，再生温度为与原料气温度一致，为30～50℃。处于加热冲洗步骤的吸附塔进出口之间均有与系统换热器相连的管道，实现变温加变压的解吸再生，进一步保证吸附剂再生完全、流出的H2产品气纯度与流入低温精馏工序的解吸气痕量杂质组分的限制。
[0052] 实施例5
[0053] 如图5所示，在实施例1的基础上，所述的低温变压吸附(LPSA)中，采用二段PSA提氢，来自经精制除杂净化的原料气，经过加压至3.6～3.8MPa，温度保持在30～50℃范围内，进入由5个吸附塔组成的一段PSA系统(1#PSA)进行H2的提浓，采用5-1-2P的操作模式，即，5个吸附塔，1塔始终处于吸附状态，其余4个塔处于解吸再生状态，2次均压，采用原料气常压冲洗，交替运行，并从1#PSA系统连续流出的非吸附相气体为H2的半产品气，进入由包括冷却器、冷凝分离器、低温吸附系统组成的二段PSA系统(2#PSA)进行H2的精制，从1#PSA系统流出的吸附相气体为富含N2的1#PSA解吸气，一部分返回到精制除杂，一小部分解吸中期的逆放#气直接排放掉后大部分返回后进入低温精馏，进一步回收有效组分；2 PSA系统中的吸附塔，由4个吸附塔组成，采用4-1-1P的操作模式，其中，4个吸附塔，1个始终处于吸附状态，其余3个为解吸再生状态，吸附压力为3.6～3.8MPa，吸附温度为-30～-20℃，从2#pSA系统中连续流出的非吸附相气体为纯度大于等于99.9999％的H2，其收率大于等于98％，并经过换#
热至常温形成H2产品气，进入H2产品气储罐后可返回MOCVD制程使用，从2PSA系统中流出的吸附相气体为富N2的2#pSA解吸气，与大部分来自经定时定点的直接排放掉后的1#PSA富N2的解吸气混合，进入低温精馏工序，进一步回收有效组分。
[0054] 实施例6
[0055] 如图6所示，在实施例1的基础上，所述的低温变压吸附所需的冷量，由来自低温精馏工序流出的部分液氮以及与上精馏塔顶流出的富H2气热交换及冷凝来获得，使得低温变压吸附的操作温度达到-50～-30℃，且低温精馏流出的部分液氮也为其自身提供冷量，减少低温精馏需要部分外供冷量。
[0056] 以上所述实施例仅表达了本
申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干
变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
