一种功能化氧化石墨烯、其制备方法及其水分散体
阅读：114发布：2021-12-02
专利汇可以提供一种功能化氧化石墨烯、其制备方法及其水分散体专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种功能化 氧 化 石墨 烯、其制备方法及其 水 分散体。所述的功能化氧化 石墨烯 包括：将氧化石墨烯分散于二胺溶液中，得到氧化石墨烯分散体；所得氧化石墨烯分散体升温至≥50℃保温反应，得到料液A；取不饱和 脂肪酸 用第二极性 溶剂 配成溶液，所得溶液加入到料液A中，所得体系在≥50℃保温反应，得到料液B；所得料液B冷却，固液分离，即得。将上述制得的功能化氧化石墨烯置于不 饱和脂肪酸 的 碱 金属盐的水溶液中分散，即得到功能化氧化石墨烯水分散体。按本发明所述方法制得的功能化氧化石墨烯表面同时具备亲水和亲油基团并具有 反应性 ，其水分散体特别适合天然 橡胶 的胶乳成型，可有效提高胶乳制品的 力 学性能和阻隔性能。，下面是一种功能化氧化石墨烯、其制备方法及其水分散体专利的具体信息内容。
1.一种功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
1)按0.1～10ml：1g或者是0.1～10g：1g的比例称取二胺和氧化石墨烯，将二胺用第一极性溶剂配成溶液，得到二胺溶液；将氧化石墨烯分散于二胺溶液中，得到氧化石墨烯分散体；
2)所得氧化石墨烯分散体升温至大于或等于50℃，在搅拌和/或超声条件下，保温反应大于或等于2h，得到料液A；
3)取相当于步骤1)所用体积或重量二胺7～15倍的不饱和脂肪酸，用第二极性溶剂配成溶液，所得不饱和脂肪酸溶液加入到料液A中，所得体系在大于或等于50℃、搅拌和/或超声条件下，保温反应大于或等于2h，得到料液B；
4)所得料液B冷却，固液分离，即得到以二胺和不饱和脂肪酸表面修饰为特征的功能化氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的第一极性溶剂为乙醇和/或水。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，第一极性溶剂的用量为控制每100ml所得氧化石墨烯分散体中含有0.5～10g的氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的二胺为选自乙二胺、己二胺、辛二胺和对苯二胺中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的不饱和脂肪酸为选自油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的第二极性溶剂为乙醇和/或二甲基甲酰胺。
7.权利要求1～6中任一项所述方法制备得到的以二胺和不饱和脂肪酸表面修饰为特征的功能化氧化石墨烯。
8.一种功能化氧化石墨烯水分散体的制备方法，其特征在于：按0.5～5：1的重量比称取不饱和脂肪酸的碱金属盐和权利要求7所述的功能化氧化石墨烯，取不饱和脂肪酸的碱金属盐用水配成溶液，向所得溶液中加入功能化氧化石墨烯，在加热或不加热的条件下进行分散，即得到功能化氧化石墨烯水分散体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和脂肪酸的碱金属盐为不饱和脂肪酸的钠盐和/或不饱和脂肪酸的钾盐。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的不饱和脂肪酸为选自油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸中的一种或两种以上的组合。
一种功能化氧化石墨烯、其制备方法及其水分散体
技术领域
背景技术
[0002] 石墨烯是碳原子经sp2杂化连接成的二维平面结构的晶体。2004年英国曼彻斯特大学的Andre Geim等人通过微机械剥离法首次从原生石墨上剥离出了单片层的石墨烯，由此引发了全球研究石墨烯的热潮。
[0003] 由于石墨烯片层与片层之间存在着极强大的范德华力和π-π相互作用使石墨烯紧密的堆叠在一起，这使得通过机械剥离法实现石墨烯的宏量制备变得非常困难。氧化石墨(GO)被认为是制备石墨烯最重要的前驱体。目前将氧化石墨分散剥离获得氧化石墨烯，再进行化学还原或热还原是宏量制备石墨烯及其聚合物复合材料最有效的方法；而且氧化石墨烯本身对聚合物也有很好的增强效果。因此石墨烯/氧化石墨烯在橡胶纳米复合材料领域受到了广泛的关注，橡胶-石墨烯/氧化石墨烯的纳米复合材料被不断深入研究。
[0004] 大量研究表明，少量的石墨烯/氧化石墨烯就能大幅度提高橡胶纳米复合材料的力学性能、耐磨耗性能等(Varghese T.,Ajith Kumar H.,Anitha S.,et al.Reinforcement of acrylonitrile butadiene rubber using pristine few la yer graphene and its hybrid fillers[J].Carbon,2013,61:476-486；Wang J.,Jia H.,Tang Y.,et al.Enhancements of the mechanical properties and th ermal conductivity of carboxylated acrylonitrile butadiene rubber with the ad dition of graphene oxide[J].Journal of Materials Science,2012,48(4):1571-1577；Potts J.,Shankar O.,Du L.,et al.Processing–Morphology–Propert y Relationships and Composite Theory Analysis of Reduced Graphene Oxi de/Natural Rubber Nanocomposites[J].Macromolecules,2012,45(15):6045-6055；Ma W.,Wu L.,Yang F.,et al.Non-covalently modified reduced gr aphene oxide/polyurethane nanocomposites with good mechanical and therm al properties[J].Journal of Materials Science,2013,49(2):562-571；Li Y.,
[0005] Wang Q.,Wang T.,et al.Preparation and tribological properties of graph ene oxide/nitrile rubber nanocomposites[J].Journal of Materials Science,2011,47(2):730-738；Wang L.,Zhang L.,Tian M.Effect of expanded graphi te(EG)dispersion on the mechanical and tribological properties of nitrile rubber/EG composites[J].Wear,2012,276-277:85-93；殷俊,张玉红,张伟丽等,氧化石墨烯/天然橡胶-丁腈橡胶复合材料的制备与性能[J].复合材料学报,2016,33(9):1879-1885.)，而且石墨烯/氧化石墨烯还能赋予橡胶纳米复合材料良好的导电、导热性能，气体阻隔性能等(Araby S.,Meng Q.,Zhan g L.,et al.Electrically and thermally conductive elastomer/graphene nanoco mposites by solution mixing[J].Polymer,
2014,55(1):201-210；Araby S.,Zhang L.,Kuan H-C.,et al.A novel approach to electrically and thermall y conductive elastomers using graphene[J].Polymer,
2013,54(14):3663-3670；Matos C.,Galembeck F.,Zarbin A.Multifunctional and environmental ly friendly nanocomposites between natural rubber and graphene or graphe ne oxide[J].Carbon,2014,78:469-479；Scherillo G.,Lavorgna M.,Buon ocore G.,et al.Tailoring Assembly of Reduced Graphene Oxide Nanosheets to Control Gas Barrier Properties of Natural Rubber Nanocomposites[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2014,6(4):2230-2234；Kumar S.,Ca stro M.,Saiter A.,et al.Development of poly(isobutylene-co-isoprene)/redu ced graphene oxide nanocomposites for barrier,dielectric and sensing ap plications[J].Materials Letters,2013,96:109-112；Cui Y.,Kundalwal S.I.,Kumar S..Gas barrier performance of grapheme/polymer nanocomposites[J].Carbon,2016,98:313-333；Kang H L,Zuo K H,Wang Z,et al.Using a green method to develop graphene oxide/elastomers nanocomposites with combination of high barrier and mechanical performance[J].Compos Sci Technol,2014,92:1–8)。
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[0006] 乳胶制品是利用橡胶乳液(工业上常称为胶乳)为主要原料的橡胶制品，成型方法通常包括浸渍、压出、发泡、模铸等四种。天然橡胶的乳胶制品主要有手套、避孕套、气球、压出胶管、胶丝、胶乳床垫、座垫等。乳胶制品在强度、阻隔性、导电性等方面存在着性能提升的实际需求，同时制品的壁厚限制又对补强材料提出了微纳尺度的要求。石墨烯/氧化石墨烯的补强性能及其纳米尺度的二维平面结构正好契合这些要求，成为乳胶制品的补强材料之首选。
[0007] 但是，目前在乳胶制品中利用固体粒子进行补强还存在尚未解决的技术难题。尽管以炭黑为代表的补强材料在以橡胶干胶为起始材料制备的橡胶制品中补强效果突出并获得广泛应用，但在乳胶制品中的应用并未能取得类似的良好效果。与利用橡胶干胶进行成型加工时其物料配制过程以强剪切作用来混合和分散不同，乳胶制品成型加工时其物料的配制过程以机械混合为主，橡胶与补强材料粒子间缺乏剪切作用引发的化学反应建立起化学键连接，导致补强材料粒子对其增强作用并不突出。因此补强材料在乳胶领域的应用存在需要突破的技术关键，即在微弱剪切条件下也可以在乳胶和增强材料表面建立化学键连接。因此，要利用石墨烯/氧化石墨烯来补强乳胶制品或赋予其特定的功能性，必须同时解决以下两个问题：1)在乳胶成型时石墨烯/氧化石墨烯的表面能够被乳胶粒子润湿并铺展成膜，即具有一定的亲油性；2)在胶膜硫化时其表面基团能够与橡胶分子通过硫化剂建立化学连接。
[0008] 通过共价键接枝特定基团对表面进行修饰是解决上述两个问题的有效途径。已有研究利用有机胺、硅烷偶联剂等进行石墨烯/氧化石墨烯表面改性，如十二胺、十八胺、十六烷基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等(马文石，周俊文.一种可分散性石墨烯的制备[J].高等学校化学学报.2010,31(10):1982-1986；Hu H.,Allan C.C.K.,Li J.,et al.Multifunctional organically modified graphene with super-hydrophobicity[J].Nano Research 2014,7(3):418–433；Yang X.,Zhang Y.,Xu Y.,et al.Effect of Octadecylamine Modified Graphene on Thermal Stability,Mechanical Properties,and Gas Barrier Properties of Brominated Butyl Rubber[J].Macromolecular Research,2017,25(3):270-275；马文石，李吉，林晓丹.亲油性长链烷基硅烷功能化石墨烯的制备与表征[J].功能材料，2012,20(43)：2807-2811)。这些改性后的石墨烯/氧化石墨烯表面具有亲油性，能够被乳胶粒子润湿、铺展成膜，但是这些接枝基团上缺乏C＝C双键，与橡胶分子间不能通过硫化剂产生化学连接。
[0009] 另一方面，以胶乳共混法制备乳胶/石墨烯纳米复合材料时，必须先把石墨烯/氧化石墨烯制成固含量较高的水分散体，这需要利用表面活性剂来改善其在水分散体系以及胶乳体系中的分散性及稳定性。现有研究表明，利用表面活性剂可以获得稳定的石墨烯/氧化石墨烯水分散体(Texter J.,Graphene dispersions[J].Current Opinion in Colloid&Interface Science,2014,19:163-174；Mohamed A.,Ardyani T.,Bakar S.A.,et al.Graphene-philic surfacants for nanocomposites in latex technology[J].Advances in Colloid and Interface Science,2016,230:54-69)，并且在其与天然橡胶胶乳的复合材料中表现出提高的力学性能和导电性，但是在阻隔性方面未见报道(Iliut M.,Silva C.,Herrick S.,et al.Graphene and water-based elastomers thin-film composites by dip-moulding[J].Carbon,2016,106:228-232；George G.,Sisupal S.B.,Tomy T.,et al.Thermally conductive thin films derived from defect free grapheme-natural rubber latex nanocomposite:Preparation and properties[J].Carbon,2017,119:527-534)。再一方面，已有报道使用的表面活性剂分子在天然橡胶硫化过程中并不能与橡胶分子形成化学连接，因此留存在石墨烯/氧化石墨烯表面的表面活性剂层会起到隔离、润滑的作用，不利于石墨烯/氧化石墨烯的补强和阻隔性能。
发明内容
[0010] 本发明要解决的技术问题是提供一种功能化氧化石墨烯、其制备方法及其水分散体。按本发明所述方法制得的功能化氧化石墨烯表面同时具备亲水和亲油基团并具有反应性(即具备C＝C双键，在后续过程中能与天然橡胶通过硫化剂产生化学连接)，其水分散体特别适合天然橡胶的胶乳成型，可有效提高胶乳制品的力学性能和阻隔性能。
[0011] 本发明所述的功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0012] 1)按0.1～10ml：1g或者是0.1～10g：1g的比例称取二胺和氧化石墨烯，将二胺用第一极性溶剂配成溶液，得到二胺溶液；将氧化石墨烯分散于二胺溶液中，得到氧化石墨烯分散体；
[0013] 2)所得氧化石墨烯分散体升温至大于或等于50℃，在搅拌和/或超声条件下，保温反应大于或等于2h，得到料液A；
[0014] 3)取相当于步骤1)所用体积或重量二胺7～15倍的不饱和脂肪酸，用第二极性溶剂配成溶液，所得不饱和脂肪酸溶液加入到料液A中，所得体系在大于或等于50℃、搅拌和/或超声条件下，保温反应大于或等于2h，得到料液B；
[0015] 4)所得料液B冷却，固液分离，即得到以二胺和不饱和脂肪酸表面修饰为特征的功能化氧化石墨烯。
[0016] 上述功能化氧化石墨烯的制备方法的步骤1)中，所述的第一极性溶剂可以是乙醇或水，或者是它们以任意比例的组合物，优选为水。在配制二胺溶液时，第一极性溶剂的用量可以根据需要确定，优选的，第一极性溶剂的用量为控制每100ml所得氧化石墨烯分散体中含有0.5～10g的氧化石墨烯，这样可以使氧化石墨烯更好地分散于二胺溶液中。
[0017] 上述功能化氧化石墨烯的制备方法的步骤1)中，所述的二胺可以是选自乙二胺、己二胺、辛二胺和对苯二胺中的一种或两种以上的组合，优选为乙二胺和己二胺。当选择的二胺为液体状物质时，其与氧化石墨烯的配比为0.1～10ml：1g；当选择的二胺为固体状物质时，其与氧化石墨烯的配比为0.1～10g：1g。
[0018] 上述功能化氧化石墨烯的制备方法的步骤1)中，可以采用现有常规能够实现物质分散的方式将氧化石墨烯分散于二胺溶液中，如采用超声、球磨、砂磨、胶体磨或者是它们的组合等方式。
[0019] 上述功能化氧化石墨烯的制备方法的步骤2)中，反应优选在60～120℃条件下进行，此时反应的时间优选为2～24h。
[0020] 上述功能化氧化石墨烯的制备方法的步骤3)中，所述的不饱和脂肪酸为选自油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸中的一种或两种以上的组合。
[0021] 上述功能化氧化石墨烯的制备方法的步骤3)中，所述的第二极性溶剂可以是乙醇或二甲基甲酰胺，也可以是它们以任意比例的组合物，优选为乙醇。在配制不饱和脂肪酸溶液时，第二极性溶剂的用量可以根据需要确定，优选的，是将不饱和脂肪酸配制成体积浓度为1～60％的溶液，进一步优选配制成体积浓度为1～40％的溶液，更优选配制成体积浓度为20～40％的溶液。
[0022] 上述功能化氧化石墨烯的制备方法的步骤3)中，反应优选在60～100℃条件下进行，此时反应的时间优选为2～8h。
[0023] 上述功能化氧化石墨烯的制备方法的步骤4)中，在固液分离操作之后，通常对收集的固体进行洗涤操作，具体可以用水和/或乙醇进行清洗，清洗之后即得到以二胺和不饱和脂肪酸表面修饰为特征的功能化氧化石墨烯。该所得以二胺和不饱和脂肪酸表面修饰为特征的功能化氧化石墨烯可以直接用于后续功能化氧化石墨烯水分散体的制备，也可对其进行干燥后再进行功能化氧化石墨烯水分散体的制备。
[0024] 本发明还包括由上述方法制备得到的以二胺和不饱和脂肪酸表面修饰为特征的功能化氧化石墨烯。
[0025] 进一步的，本发明还提供一种功能化氧化石墨烯水分散体的制备方法，具体为：按0.5～5：1的重量比称取不饱和脂肪酸的碱金属盐和由上述方法制备得到的以二胺和不饱和脂肪酸表面修饰为特征的功能化氧化石墨烯，先将不饱和脂肪酸的碱金属盐用水配成溶液，然后向所得溶液中加入功能化氧化石墨烯，在加热或不加热的条件下进行分散，即得到功能化氧化石墨烯水分散体。
[0026] 在功能化氧化石墨烯水分散体的制备方法中，所述不饱和脂肪酸的碱金属盐可以是不饱和脂肪酸的钠盐或不饱和脂肪酸的钾盐，也可以是它们以任意比例的组合物，优选为不饱和脂肪酸的钾盐。这里涉及的不饱和脂肪酸为选自油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸中的一种或两种以上的组合。
[0027] 在功能化氧化石墨烯水分散体的制备方法中，在将不饱和脂肪酸的碱金属盐用水配成溶液时，其浓度可根据最终对所得功能化氧化石墨烯水分散体的要求而定(现有技术中，功能化氧化石墨烯水分散体中功能化氧化石墨烯的质量浓度约为3～8％)，本申请中，优选是将不饱和脂肪酸的碱金属盐用水配成重量浓度为0.5～10％的溶液。
[0028] 在功能化氧化石墨烯水分散体的制备方法中，通常在15～50℃条件下进行分散，可以采用现有常规能够实现物质分散的方式将功能化氧化石墨烯分散于不饱和脂肪酸的碱金属盐的水溶液中，如采用超声、球磨、砂磨、胶体磨或者是它们的组合等方式。
[0029] 与现有技术相比，本发明的特点在于：
[0030] 1、将氧化石墨烯表面的活性基团先后与二胺和不饱和脂肪酸反应，先使氧化石墨烯表面的羧基和环氧基与二胺的一个胺基进行酰胺化反应，使二胺通过共价键连接到氧化石墨烯表面；然后再利用不饱和脂肪酸与二胺另一个胺基产生酰胺化反应，使不饱和脂肪酸分子与乙二胺分子连接；这样在氧化石墨烯表面形成亲水的酰胺基团和亲油的长链烃基(功能化氧化石墨烯的表面形成的亲水的酰胺基团数量是原表面参与反应的亲水性的羧基或环氧基团数量的两倍，提高了亲水性；不饱和脂肪酸的长链烃基则提供了亲油性)，有助于功能化氧化石墨烯水分散体系的稳定性及天然橡胶胶乳成膜过程中胶乳粒子对其表面的润湿和成膜；不饱和脂肪酸长链烃基中的C＝C双键则可以在后续与天然橡胶的硫化过程中产生化学反应，从而建立起氧化石墨烯与非极性不饱和橡胶之间的化学连接，有助于发挥氧化石墨烯对非极性不饱和橡胶强度、阻隔性等性能的正向贡献。
[0031] 2、对氧化石墨烯的表面改性是在水分散体中进行，最终产物无需干燥即可配制成适合胶乳成型的功能化氧化石墨烯水分散体，避免了氧化石墨烯的干燥后的团聚和再分散问题，所使用的原辅材料符合环保要求、工艺简单、制备方便。
[0032] 3、进一步提供的功能化氧化石墨烯水分散体的制备方法，通过采用不饱和脂肪酸的碱金属盐代替现有技术中的分散剂或表面活性剂，由于不饱和脂肪酸的碱金属盐水溶液呈碱性，添加到天然橡胶胶乳后不会影响胶乳的稳定性；而且不饱和脂肪酸烃基所含C＝C双键可以在天然橡胶的硫化过程中能够与橡胶分子链或氧化石墨烯表面接枝的长链不饱和烃基形成化学键连接，从而避免现有技术中采用的分散剂或表面活性剂聚集在氧化石墨烯表面形成的隔离、润滑作用造成的对强度、阻隔性等性能的不良影响，有效提高所得胶乳制品的力学性能和阻隔性能。附图说明
[0033] 图1为本发明实施例1所用的原料氧化石墨烯以及实施例1制得的以乙二胺和不饱和脂肪酸表面修饰为特征的功能化氧化石墨烯的FTIR谱图，图中乙二胺-油酸改性氧化石墨烯为实施例1最终产物以乙二胺和不饱和脂肪酸表面修饰为特征的功能化氧化石墨烯的简称；
[0034] 图2-9分别为实施例2、对比例2和对比例3制得的功能化氧化石墨烯水分散体在同一条件下超声分散后静置30min、2h、4h、8h、24h、48h、72h后的照片，其中A代表实施例2制得的功能化氧化石墨烯水分散体，B代表对比例2制得的功能化氧化石墨烯水分散体2，C代表对比例3制得的功能化氧化石墨烯液体石蜡分散体。
具体实施方式
[0035] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
[0036] 实施例1：以二胺和不饱和脂肪酸表面修饰为特征的功能化氧化石墨烯的制备[0037] 1)按1ml：1g的比例称取5ml乙二胺和5g氧化石墨烯，将乙二胺置于500ml烧杯中，加水配成体积浓度为5％的溶液，得到乙二胺/水溶液；在磁力搅拌(速度100rpm)下将氧化石墨烯分4次加入到乙二胺/水溶液中，继续搅拌10min后将料液送入球磨罐中进行球磨90min，得到氧化石墨烯分散体；
[0038] 2)所得氧化石墨烯分散体转入500ml三口烧瓶中并置于超声波分散仪器中，保持机械搅拌(速度100rpm)升温到80℃，之后保持机械搅拌(速度11100rpm)并在100W功率条件下超声振荡，在80℃条件下保温反应4h，得到料液A；
[0039] 3)取35ml油酸，用乙醇配成体积浓度为35％的溶液，得到油酸/乙醇溶液；所得油酸/乙醇溶液加入到料液A中，所得体系在70℃、搅拌(速度100rpm)且在100W功率超声振荡的条件下，保温反应3h，得到料液B；
[0040] 4)所得料液B冷却静置冷却到室温，真空抽滤，收集滤渣置于200ml乙醇中并在室温下超声分散30min，然后加入400ml去离子水沉淀，真空抽滤，重复该操作3次，即得到以乙二胺和不饱和脂肪酸表面修饰为特征的功能化氧化石墨烯。
[0041] 取本实施例所用的原料氧化石墨烯以及本实施例制得的以二胺和不饱和脂肪酸表面修饰为特征的功能化氧化石墨烯进行红外检测，结果如图1所示。由图1可知，氧化石墨烯的谱图上波数1718cm-1对应的羧基拉伸振动和1233cm-1对应的环氧基振动在功能化氧化石墨烯的谱图上无明显吸收峰，说明氧化石墨烯表面的羧基和环氧基已经与胺反应造成吸收峰消失；功能化氧化石墨烯的谱图上波数2924cm-1和2852cm-1分别对应的是-CH2-的对称和非对称振动，说明功能化氧化石墨烯表面连接有烃基，即不饱和脂肪酸已经通过乙二胺连接到功能化氧化石墨烯表面；二者谱图上在波数3423cm-1均有宽的吸收峰，功能化氧化石墨烯在该波数的吸收峰明显弱于氧化石墨烯，可能是由于功能化氧化石墨烯表面接枝的乙二胺-油酸对部分羟基形成了屏蔽，使得该波数对应的羟基振动吸收减弱。因此，从图1可知，本实施例制得的功能化氧化石墨烯表面已经被乙二胺-油酸以共价键链接方式所修饰。
[0042] 实施例2：功能化氧化石墨烯水分散体的制备
[0043] 按0.67：1的重量比称取4g油酸钾和6g实施例1制得的功能化氧化石墨烯，将油酸钾用水配成2wt％的水溶液，向其中加入称取的功能化氧化石墨烯，所得料液于室温、60W功率条件下超声振荡60min，即得到功能化氧化石墨烯水分散体。
[0044] 对比例1
[0045] 按0.67：1的重量比称取4g现有技术中常规使用的表面活性剂十二烷基硫酸钠和6g实施例1制得的功能化氧化石墨烯，将十二烷基硫酸钠用水配成2wt％的水溶液，向其中加入称取的功能化氧化石墨烯，所得料液于60W功率条件下超声振荡60min，即得到功能化氧化石墨烯水分散体1。
[0046] 对比例2
[0047] 取1.2g实施例1制得的功能化氧化石墨烯，置于38.8ml去离子水中，所得料液于室温、60W功率条件下超声振荡60min，即得到功能化氧化石墨烯水分散体2。
[0048] 对比例3
[0049] 取1.2g实施例1制得的功能化氧化石墨烯，置于43ml液体石蜡中，所得料液于室温、60W功率条件下超声振荡60min，即得到功能化氧化石墨烯液体石蜡分散体。
[0050] 按功能化氧化石墨烯0.5phr的配比，取实施例2制得的功能化氧化石墨烯水分散体和对比例1制得的功能化氧化石墨烯水分散体A分别与天然胶乳的预硫化胶乳机械共混后流延成膜，硫化后获得功能化氧化石墨烯改性天然乳胶硫化胶膜，同时作空白试验(即不添加功能化氧化石墨烯改性)。对所得天然乳胶硫化胶膜的力学性能进行测定，结果如下述表1所示：
[0051] 表1
[0052]
[0053] 由表1可知，与未添加功能化氧化石墨烯改性的硫化胶膜相比，采用本发明所述方法制得的功能化氧化石墨烯改性的硫化胶膜的拉伸强度提高了32.2％，扯断伸长率降低了9.2％，氧气的透过率降低了23.7％，水汽的透过率降低了24.2％。与采用十二烷基硫酸钠进行分散所得的分散体制得的硫化胶膜的相比，采用本发明所述方法制得的功能化氧化石墨烯改性的硫化胶膜的拉伸强度提高了8.7％，扯断伸长率降低了3.7％，氧气的透过率降低了6.4％，水汽的透过率降低了8.1％。
[0054] 分别取实施例2、对比例2和对比例3制得的功能化氧化石墨烯分散体各8ml，分别置于容器中，密封后观察它们静置30min、2h、4h、8h、24h、48h、72h后的情况，其分别如图2-图9所示，图2-图9中，A代表实施例2制得的功能化氧化石墨烯水分散体，B代表对比例2制得的功能化氧化石墨烯水分散体2，C代表对比例3制得的功能化氧化石墨烯液体石蜡分散体。
[0055] 实施例3：功能化氧化石墨烯水分散体的制备
[0056] 1)按2ml：1g的比例称取30ml己二胺和15g氧化石墨烯，将己二胺置于500ml烧杯中，加水配成体积浓度为10％的溶液，得到己二胺/水溶液；在磁力搅拌(速度60rpm)下将氧化石墨烯分3次加入到己二胺/水溶液中，继续搅拌10min后将料液送入球磨罐中进行球磨90min，得到氧化石墨烯分散体；
[0057] 2)所得氧化石墨烯分散体转入2000ml三口烧瓶中并置于超声波分散仪器中，保持机械搅拌(速度60rpm)升温到80℃，之后保持机械搅拌(速度60rpm)并在100W功率条件下超声振荡，在80℃条件下保温反应4h，得到料液A；
[0058] 3)取210ml油酸，用乙醇配成体积浓度为35％的溶液，得到油酸/乙醇溶液；所得油酸/乙醇溶液加入到料液A中，所得体系在70℃、搅拌(速度100rpm)且在100W功率超声振荡的条件下，保温反应3h，得到料液B；
[0059] 4)所得料液B冷却静置冷却到室温，真空抽滤，收集滤渣置于200ml乙醇中并在室温下超声分散30min，然后加入400ml去离子水沉淀，真空抽滤，重复该操作3次，即得到以己二胺和不饱和脂肪酸表面修饰为特征的功能化氧化石墨烯；
[0060] 5)按1.5：1的重量比称取7.5g油酸钾和5g实施例1制得的功能化氧化石墨烯，将油酸钾用水配成7.5wt％的油酸钾水溶液，向其中加入称取的功能化氧化石墨烯，所得料液于60W功率条件下超声振荡60min，即得到功能化氧化石墨烯水分散体。
[0061] 实施例4：功能化氧化石墨烯水分散体的制备
[0062] 1)按2ml：1g的比例称取30ml己二胺和15g氧化石墨烯，将乙二胺置于500ml烧杯中，加乙醇配成体积浓度为10％的溶液，得到乙二胺/乙醇溶液；在磁力搅拌(速度60rpm)下将氧化石墨烯分3次加入到乙二胺/乙醇溶液中，继续搅拌10min后将料液送入球磨罐中进行球磨90min，得到氧化石墨烯分散体；
[0063] 2)所得氧化石墨烯分散体转入500ml三口烧瓶中并置于超声波分散仪器中，保持机械搅拌(速度60rpm)升温到80℃，之后保持机械搅拌(速度60rpm)并在100W功率条件下超声振荡，在80℃条件下保温反应4h，得到料液A；
[0064] 3)取105ml油酸，用乙醇配成体积浓度为35％的溶液，得到油酸/乙醇溶液；所得油酸/乙醇溶液加入到料液A中，所得体系在70℃、搅拌(速度100rpm)且在100W功率超声振荡的条件下，保温反应3h，得到料液B；
[0065] 4)所得料液B冷却静置冷却到室温，真空抽滤，收集滤渣置于200ml乙醇中并在室温下超声分散30min，然后加入400ml去离子水沉淀，真空抽滤，重复该操作3次，即得到以乙二胺和不饱和脂肪酸表面修饰为特征的功能化氧化石墨烯；
[0066] 5)按2：1的重量比称取8g油酸钠和4g实施例1制得的功能化氧化石墨烯，将油酸钠用水配成8wt％的油酸钠水溶液，向其中加入称取的功能化氧化石墨烯，所得料液于60W功率条件下超声振荡60min，即得到功能化氧化石墨烯水分散体。
[0067] 实施例5：功能化氧化石墨烯水分散体的制备
[0068] 1)按0.1g：1g的比例称取3g对苯二胺和30g氧化石墨烯，将对苯二胺置于500ml烧杯中，加水配成体积浓度为5％的溶液，得到对苯二胺/水溶液；在磁力搅拌(速度150rpm)下将氧化石墨烯分2次加入到对苯二胺/水溶液中，继续搅拌10min后将料液送入球磨罐中进行球磨100min，得到氧化石墨烯分散体；
[0069] 2)所得氧化石墨烯分散体转入500ml三口烧瓶中并置于超声波分散仪器中，保持机械搅拌(速度150rpm)升温到60℃，之后保持机械搅拌(速度150rpm)并在100W功率条件下超声振荡，在60℃条件下保温反应10h，得到料液A；
[0070] 3)取100ml亚麻酸，用二甲基甲酰胺配成体积浓度为20％的溶液，得到亚麻酸/二甲基甲酰胺溶液；所得亚麻酸/二甲基甲酰胺溶液加入到料液A中，所得体系在120℃、搅拌(速度150rpm)且在60W功率超声振荡的条件下，保温反应3h，得到料液B；
[0071] 4)所得料液B冷却静置冷却到室温，真空抽滤，收集滤渣置于200ml乙醇中并在室温下超声分散30min，然后加入400ml去离子水沉淀，真空抽滤，重复该操作3次，即得到以对苯二胺和不饱和脂肪酸表面修饰为特征的功能化氧化石墨烯；
[0072] 5)按1：1的重量比称取3g亚麻酸钾和3g实施例1制得的功能化氧化石墨烯，将亚麻酸钾用水配成3wt％的亚麻酸钾水溶液，向其中加入称取的功能化氧化石墨烯，所得料液于80W功率条件下超声振荡30min，即得到功能化氧化石墨烯水分散体。
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