技术领域
[0001] 本
发明涉及乳液聚合领域，具体地，涉及一种制备醋酸乙烯-丙烯酸酯-乙烯多元共聚物乳液的方法和由该方法制备得到的醋酸乙烯-丙烯酸酯-乙烯多元共聚物乳液。
背景技术
[0002] 醋酸乙烯—乙烯共聚物(VAE)乳液
粘合剂的粘接范围广泛，耐
水性良好，水性粘合剂相比于
溶剂型粘合剂而言，更加环保，在粘合剂中的所占比重逐年增大。
[0003] 传统的VAE乳液的
玻璃化温度较高，低温柔性不足，对非极性材料如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜等粘接
力不足；压敏性的丙烯酸酯乳液对非极性材料有较好的
附着力，但往往内聚力较低，粘接强度不高。
[0004] 美国空气产品公司
申请的
专利申请US5872181A揭示了使用醋酸乙烯、乙烯和少量丙烯酸
单体共聚，生产出高乙烯含量、低玻璃化温度的改性VAE乳液的方法，用于难粘表面的粘接。并且公开了所得共聚物中醋酸乙烯含量为50-80重量％，乙烯含量为15-45重量％，丙烯酸类含量为0-30重量％。但是，该
现有技术公开的制备方法需要较高的反应压力和很长的反应时间。
[0005] 美国易莱泰公司生产的可再分散乳胶粉品种 FLOWKIT51等，是以醋酸乙烯、乙烯和甲基丙烯酸甲酯等为
基础的
聚合物制成的胶粉，适用于
水泥基体系，如自流平地面材料。玻璃化温度较高，对于非极性材料亲和力不足。
[0006] 在VAE乳液生产中通过引入玻璃化温度低的丙烯酸酯软单体共聚改性，要能够保持VAE优良的粘接性能、力学强度，并获得良好的低温柔性，提高伸长率，才能获得对非极性材料粘接良好的多元共聚VAE乳液。然而，由于丙烯酸酯单体与醋酸乙烯、乙烯的竞聚率差别大，采用高比例的丙烯酸酯单体，很难高效率地与乙烯、醋酸乙烯乳液聚合。
发明内容
[0007] 本发明的目的是为了克服现有技术获得的多元共聚VAE乳液对非极性材料粘接效果差的
缺陷，提供一种能够获得高粘接强度的醋酸乙烯-丙烯酸酯-乙烯多元共聚物乳液的新的制备方法。
[0008] 本发明的
发明人在研究中发现，在制备醋酸乙烯-丙烯酸酯-乙烯多元共聚物乳液的过程中，通过在预聚合过程(第一聚合反应)中加入作为
氧化剂的叔丁基过氧化氢，以及加入作为还原剂的次
硫酸锌合甲
醛和/或甲醛合次硫酸钠；并且在后续的聚合过程(第二聚合反应)中加入过氧化苯
甲酸叔丁酯时，能够明显提高单体的转化率，并且能够获得对非极性材料具有良好的粘接效果的醋酸乙烯-丙烯酸酯-乙烯多元共聚物乳液。据此，发明人完成了本发明的技术方案。
[0009] 为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种制备醋酸乙烯-丙烯酸酯-乙烯多元共聚物乳液的方法，该方法包括：在乳液聚合反应条件下，
[0010] (1)在氧化-还原引发体系存在下，将部分含有醋酸乙烯单体和丙烯酸酯单体的混合单体与乙烯单体进行第一聚合反应，在所述氧化-还原引发体系中，
氧化剂为叔丁基过氧化氢，还原剂为次硫酸锌合甲醛和/或甲醛合次硫酸钠；
[0011] (2)向所述第一聚合反应后的体系中加入乙烯单体和剩余部分所述混合单体以进行第二聚合反应；
[0012] 其中，在所述第二聚合反应中，向反应体系中加入过氧化
苯甲酸叔丁酯。
[0013] 第二方面，本发明提供由前述第一方面所述的方法制备得到的醋酸乙烯-丙烯酸酯-乙烯多元共聚物乳液。
[0014] 本发明提供的醋酸乙烯-丙烯酸酯-乙烯多元共聚物乳液对非极性
包装材料如BOPP、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的粘接性比普通改性VAE和丙烯酸酯乳液显著提高；具体地，本发明提供的醋酸乙烯-丙烯酸酯-乙烯多元共聚物乳液对BOPP粘接强度大于20N/25mm；优选情况下本发明提供的醋酸乙烯-丙烯酸酯-乙烯多元共聚物乳液对BOPP粘接强度大于40N/25mm。
[0015] 并且，由本发明的方法获得的醋酸乙烯-丙烯酸酯-乙烯多元共聚物乳液中丙烯酸酯类的含量明显比现有技术中普通改性VAE中的丙烯酸酯类含量要高，进一步使得本发明的共聚物乳液具有良好的粘接强度。
[0016] 本发明的制备方法能够使得乳液聚合反应的单体残存量少。
具体实施方式
[0017] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0018] 如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备醋酸乙烯-丙烯酸酯-乙烯多元共聚物乳液的方法，该方法包括：在乳液聚合反应条件下，
[0019] (1)在氧化-还原引发体系存在下，将部分含有醋酸乙烯单体和丙烯酸酯单体的混合单体与乙烯单体进行第一聚合反应，在所述氧化-还原引发体系中，氧化剂为叔丁基过氧化氢(TBHP)，还原剂为次硫酸锌合甲醛(雕白锌、ZFS)和/或甲醛合次硫酸钠(雕白
块)；
[0020] (2)向所述第一聚合反应后的体系中加入乙烯单体和剩余部分所述混合单体以进行第二聚合反应；
[0021] 其中，在所述第二聚合反应中，向反应体系中加入过氧化苯甲酸叔丁酯。
[0022] 本发明提供的前述制备醋酸乙烯-丙烯酸酯-乙烯多元共聚物乳液的方法通过在乳液聚合过程中引入特定种类的氧化还原引发剂能够提高单体的单釜转化率，并且，使得获得的共聚物乳液产品性能优良。并且，本发明提供的特定的引发体系生产效率高。
[0023] 根据一种优选的具体实施方式，以所述醋酸乙烯单体、所述丙烯酸酯单体和所述乙烯单体的总量为基准，在所述乳液聚合反应中，所述醋酸乙烯单体的用量为40～70重量％，所述丙烯酸酯单体的用量为25～35重量％，所述乙烯单体的用量为5～30重量％。
[0024] 根据另一种更优选的具体实施方式，以所述醋酸乙烯单体、所述丙烯酸酯单体和所述乙烯单体的总量为基准，在所述乳液聚合反应中，所述醋酸乙烯单体的用量为50～55重量％，所述丙烯酸酯单体的用量为30～35重量％，所述乙烯单体的用量为14～15重量％。
[0025] 优选地，以所述醋酸乙烯单体、所述丙烯酸酯单体和所述乙烯单体的总量为基准，在所述第一聚合反应中，所述还原剂的用量为0.2～0.6重量％，所述氧化剂的用量为0.02～0.2重量％。本发明的发明人发现，当所述还原剂的用量控制在0.2～0.6重量％范围内时，能够明显地防止制备得到的共聚物乳液的恶化现象，并且能够使得由共聚物乳液制备得到的
薄膜的强度和耐水性等性能较优。以及，控制所述氧化剂的用量在0.02～0.2重量％范围内时，获得的聚合物乳液的乳液
粘度和粘接强度性能均明显更优。
[0026] 优选情况下，以所述醋酸乙烯单体、所述丙烯酸酯单体和所述乙烯单体的总量为基准，在所述第二聚合反应中，所述过氧化苯甲酸叔丁酯的用量为0.01～0.2重量％。同样地，控制所述过氧化苯甲酸叔丁酯的用量为0.01～0.2重量％范围内时，能够使得获得的聚合物乳液的乳液粘度和粘接强度性能均明显更优。
[0027] 本发明的所述乳液聚合反应中还可以加入例如pH值缓冲剂等添加剂，所述pH值缓冲剂例如以为
碳酸氢钠、(三水)醋酸钠。优选情况下，以所述醋酸乙烯单体、所述丙烯酸酯单体和所述乙烯单体的总量为基准，所述pH值缓冲剂的用量为0.2～0.6重量％。
[0028] 根据一种优选的具体实施方式，所述乳液聚合反应在非离子乳化剂和阴离子乳化剂存在下进行，所述非离子乳化剂为选自聚乙烯醇和羟乙基
纤维素中的至少一种物质与选自支链醇醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯
脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基酚醚中的至少一种物质的混合物，所述阴离子乳化剂选自烷基苯磺酸酯、烷基磺基
琥珀酸酯、二磺酸烷基二苯基醚、聚氧乙烯烷基硫酸酯和磺基琥珀酸特烷基酚醚酯钠盐(MOS)。更优选地，所述非离子乳化剂为聚乙烯醇和支链醇醚EFS-4070(优选EO数为40)的混合物，或者为聚乙烯醇和聚氧乙烯烷基酚醚CO-897(EO数为30～40)的混合物。
[0029] 在本发明中，“乳液聚合反应”包括所述“第一聚合反应”和所述“第二聚合反应”。
[0030] 优选地，以所述醋酸乙烯单体、所述丙烯酸酯单体和所述乙烯单体的总量为基准，所述非离子乳化剂的用量为2～10重量％，所述阴离子乳化剂的用量为2～4重量％。
[0031] 优选情况下，所述聚乙烯醇的聚合度为200～2600，醇解度为86～90％；更优选所述聚乙烯醇的聚合度为300～1700。本发明中，还可以使用两种以上的不同聚合度和/或醇解度的聚乙烯醇来制备所述共聚物乳液。
[0032] 优选情况下，以所述醋酸乙烯单体、所述丙烯酸酯单体和所述乙烯单体的总量为基准，所述聚乙烯醇和/或羟乙基
纤维素的用量为4～7重量％。限定所述聚乙烯醇和/或羟乙基纤维素的用量为4～7重量％范围内时，有利于使得本发明的方法制备得到的共聚物乳液的粘度以及粘接力均表现优异。
[0033] 优选地，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸异辛酯，月桂酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸类如(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-正丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯中的至少一种。
[0034] 特别优选情况下，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸异辛酯(优选丙烯酸2-乙基己酯)，本发明的发明人发现，丙烯酸异辛酯的竞聚率要比醋酸乙烯高很多，故反应活性差异比较大。当丙烯酸异辛酯单体与醋酸乙烯单体混合且以非一次加入的方式加入至乳液聚合反应体系中时，能够避免单体过多而导致的聚合产物中单体嵌段不均匀情况。
[0035] 优选地，所述第一聚合反应和所述第二聚合反应中的混合单体的用量重量比为1：(2～5)。
[0036] 优选情况下，所述乳液聚合反应的温度为60～120℃。这表示，所述第一聚合反应和所述第二聚合反应的温度均优选在60～120℃范围内。
[0037] 优选地，所述第一聚合反应的时间为1.5～8h，所述第二聚合反应的时间为1.5～6h。本发明的第一聚合反应的计时起点为反应体系中开始同时存在所述醋酸乙烯单体、所述丙烯酸酯单体和所述乙烯单体时，并且，所述第一聚合反应的计时终点与所述第二聚合反应的计时起点重合，而第二聚合反应的计时起点为开始加入过氧化苯甲酸叔丁酯时，而第二聚合反应的计时终点为反应猝灭的时间点(或者为主动降温以泄压出料的时间点)。
[0038] 优选情况下，在所述第一聚合反应中，所述氧化剂的加入方式为非一次性加入方式；更优选地，在所述第一聚合反应中，所述氧化剂采用匀速滴加方式或者分批加入方式加入至所述第一聚合反应体系中。优选情况下，控制氧化剂的滴
加速度，使得所述氧化剂的起始滴加时刻至结束滴加时刻之间的持续时间占所述第一聚合反应的时间的1/5～1。
[0039] 优选地，在所述第二聚合反应中，所述过氧化苯甲酸叔丁酯的加入方式为非一次性加入方式；更优选地，所述过氧化苯甲酸叔丁酯采用匀速滴加方式或者分批加入方式加入至所述第二聚合反应体系中。优选情况下，控制过氧化苯甲酸叔丁酯的滴加速度，使得所述过氧化苯甲酸叔丁酯的起始滴加时刻至结束滴加时刻之间的持续时间占所述第二聚合反应的时间的1/5～1。
[0040] 所述过氧化苯甲酸叔丁酯为油溶性物质，为保证均匀反应，优选将所述过氧化苯甲酸叔丁酯与所述混合单体混合后加入至所述第二聚合反应体系中。
[0041] 本发明的前述方法可以通过例如釜式反应装置和间歇式的乳液聚合工艺来完成。
[0042] 本发明的乳液聚合反应中所用的水可以为去离子水，对水的用量没有特别的要求，本领域技术人员可以根据乳液聚合反应中常规的水的用量来进行限定。
[0043] 本发明的乳液聚合反应的压力例如可以为5～6MPa。
[0044] 如前所述，本发明的第二方面提供了由前述第一方面所述的方法制备得到的醋酸乙烯-丙烯酸酯-乙烯多元共聚物乳液。
[0045] 优选情况下，本发明提供的共聚物乳液的固含量＞54重量％，乳液粘度为1000～9000mpa.s，玻璃化温度为-32℃至-15℃。
[0046] 本发明提供的方法及由方法获得的共聚物乳液相对于现有技术还具有如下具体的优点：
[0047] 1、本发明采用特定的氧化剂-还原剂组合作为引发体系，并且在乳液聚合反应的中后期引入过氧化苯甲酸叔丁酯，保证了竞聚率差别很大的三种单体均匀聚合，提高了单体的单釜转化率，未进行后期调制前的单釜残存单体含量小于1重量％；
[0048] 2、本发明的方法获得的醋酸乙烯-丙烯酸酯-乙烯多元共聚物乳液性能优良；
[0049] 3、本发明的方法获得的醋酸乙烯-丙烯酸酯-乙烯多元共聚物乳液中丙烯酸酯单体形成的结构单元含量高；
[0050] 4、本发明的醋酸乙烯-丙烯酸酯-乙烯多元共聚物乳液兼具较高的内聚力和良好的广泛的粘附性，对非极性
包装材料如BOPP、PET的粘接性比普通改性VAE和丙烯酸酯乳液显著提高，对BOPP粘接强度大于20N/25mm，优选情况下大于40N/25mm。
[0051] 以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
[0052] 以下共聚物乳液的粘度采用NDJ-1旋转式
粘度计(BROOKFIELD型粘度计)方法进行测定；残存单体含量采用顶空气相色谱法测定；玻璃化温度采用差示扫描
量热法DSC方法进行测定；粘接强度采用GB/T 2792-1998压敏胶粘带180°
剥离强度试验方法测定。
[0053] 以下每份表示1kg。
[0055] 将6份的聚乙烯醇BP-17(醇解度88％，聚合度1700))、1份的聚乙烯醇BP05(醇解度88％，聚合度500)、4份MOS、4份EFS-4070、0.5份醋酸钠、0.6份ZFS(还原剂)溶解在95份的去离子水中，配制成水相，加入
高压釜中；再加入醋酸乙烯酯与丙烯酸异辛酯(重量比为6：4)的混合单体30份；通入乙烯置换出釜内的空气，然后用乙烯充压至5MPa；开动搅拌，用反应釜夹套水将物料升温至70℃；用高压计量
泵向反应釜中匀速加入1重量％浓度的叔丁基过氧化氢水溶液15份，控制4h加完，控制反应温度不超过90℃。叔丁基过氧化氢水溶液加完
0.5h后，补充乙烯至反应压力为6MPa(乙烯单体总用量为17份)，用高压
计量泵向反应釜中加入剩余的混合单体70份，控制3h加完。在剩余的混合单体加入2h后，向所述混合单体中加入过氧化苯甲酸叔丁酯0.1份，随混合单体一起加入至乳液聚合反应体系中。待剩余的混合单体甲烷后保温0.5h，将反应体系降温至40℃以下，泄压，出料。
[0056] 结果，所得共聚物乳液的粘度为8600mpa.s，固含量为55.87重量％，残存单体含量为0.28重量％，pH值为4.27，玻璃化温度为-30℃，对电晕处理的BOPP粘接强度大于40N/25mm。
[0057] 实施例2
[0058] 本实施例采用与实施例1相似的方法进行，仅是将6份的聚乙烯醇BP-17替换为4份的聚乙烯醇BP-17，1份的聚乙烯醇BP05替换为3份的聚乙烯醇BP05，反应起始温度由实施例1的70℃改为90℃。
[0059] 其余均与实施例1中相同。
[0060] 结果，本实施例中所得的共聚物乳液的粘度为3500mpa.s，固含量为55.70重量％，残存单体含量为0.72重量％，pH值为4.81，玻璃化温度为-31℃，对电晕处理的BOPP粘接强度大于40N/25mm。
[0061] 实施例3
[0062] 本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例的混合单体中，醋酸乙烯酯与丙烯酸异辛酯的重量比为5：2。
[0063] 其余均与实施例1中相同。
[0064] 结果，本实施例中所得的共聚物乳液的粘度为4600mpa.s，固含量为55.40重量％，残存单体含量为0.62重量％，pH值为4.92，玻璃化温度为-22℃，对电晕处理的BOPP粘接强度大于26N/25mm。
[0065] 对比例1
[0066] 本对比例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，本对比例在剩余混合单体加入2h后不加入过氧化苯甲酸叔丁酯。
[0067] 其余均与实施例2中相同。
[0068] 结果，本对比例中所得的共聚物乳液的粘度为1500mpa.s，固含量为50.45重量％，残存单体含量为5.25重量％，乙烯消耗少，反应余压高，对电晕处理的BOPP粘接强度小于20N/25mm。
[0069] 由上述实施例的结果可以看出，本发明提供的方法获得的共聚物乳液丙烯酸酯类含量高，且具有良好的粘接强度。
[0070] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
