一种制备聚醚改性聚有机硅氧烷的方法
专利汇可以提供一种制备聚醚改性聚有机硅氧烷的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种制备聚醚改性聚有机 硅 氧 烷的方法，首先制备端叠氮基封端的聚有机硅氧烷和端炔基的聚醚多元醇，然后利用“点击化学”(Click Chemistry)技术得到超支链化结构的聚醚改性硅油，相比传统铂催化制备的支链型和交联型聚醚改性硅油，其具有高溶解性、高度交联的内部支化骨架和内部空腔、大量的端基官能团，从而具有优异的乳化能 力 。用其制备的有机硅消泡剂粒径更小、 稳定性 更好、消抑泡性能更优越。，下面是一种制备聚醚改性聚有机硅氧烷的方法专利的具体信息内容。
1.一种制备聚醚改性聚有机硅氧烷的方法，其特征在于，所述制备方法为：
（1）将端叠氮基封端的聚硅氧烷A(I)、端炔基聚醚多元醇A(II)、溶剂A (III)加入到反应器中，使得加入的反应物分散均匀后，在60 120℃的温度下加入催化剂A(IV)和配体A~
(V)；
（2）将步骤（1）的混合物在氮气的保护下，在60 120℃的温度下反应0.5-5h，通过炔基-~
叠氮环加成反应得到初产品；
（3）将步骤（2）的初产品经过滤、浓缩即可得到所述的聚醚改性聚有机硅氧烷；
所述端叠氮基封端的聚有机硅氧烷、端炔基的聚醚多元醇摩尔比为3:2-6:2；催化剂的质量用量为端叠氮基封端的聚有机硅氧烷、端炔基的聚醚多元醇总质量的0.1-5%；配体的摩尔量与催化剂摩尔量的比值为1:1 10:1；溶剂质量与端叠氮基封端的聚有机硅氧烷、端~
炔基的聚醚多元醇总质量的质量比为4.5：1 9：1。
~
2.根据权利要求1所述的一种制备聚醚改性聚有机硅氧烷的方法，其特征在于，所述的端叠氮基封端的硅氧烷A(I)的制备方法为1）将双羟基四甲基二硅氧烷溶解在150ml二氯甲烷中，冷却到0℃；继续加入酰氯化合物和吡啶，边搅拌边缓慢滴加有机胺，反应0.5 5.0h；
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粗产物经盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、浓缩提纯得到双对甲基磺酰封端的四甲基二硅氧烷；
2）将1）制备的双酰氯化合物封端的四甲基二硅氧烷和硅氧烷环体加入到干燥的圆底烧瓶中，在室温下预搅拌10-20min，然后缓慢加入酸催化剂，维持反应温度为20 120℃，反应时~
间为1 48h；粗产品经环己烷稀释、盐水水洗、无水硫酸钠干燥、浓缩提纯得到精制的双酰氯~
化合物封端的聚有机硅氧烷；3）将2）制备的双酰氯化合物封端的聚有机硅氧烷溶解到20ml四氢呋喃，然后加入10ml二甲基甲酰胺，在室温下加入叠氮化盐，然后升温至20 120℃，反~
应时间为1 48h；粗产品经环己烷稀释、萃取、盐水水洗、无水硫酸钠干燥、浓缩提纯得到精~
制的叠氮基封端的聚硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的一种制备聚醚改性聚有机硅氧烷的方法，其特征在于，所述的端叠氮基封端的硅氧烷A(I)的制备方法中，步骤（1）中所述的双羟基四甲基二硅氧烷、酰氯化合物、酰氯化合物、有机胺的摩尔比为：1: 1 5:0.1 0.5:5.0-15.0；步骤（2）中双对甲基~ ~
磺酰封端的四甲基二硅氧烷、硅氧烷环体、酸催化剂的摩尔比为：1:10 200:0.5 5.0；步骤~ ~
（3）中双对甲基磺酰封端的聚有机硅氧烷与叠氮化盐的摩尔比为：1:1.0 4.0。
~
4.根据权利要求2所述的一种制备聚醚改性聚有机硅氧烷的方法，其特征在于，所述的端叠氮基封端的硅氧烷A(I)的制备方法中，所述的双羟基四甲基二硅氧烷为1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-羟基异丁基)四甲基二硅氧烷、1,3-二(3-羟基丙基)-
1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷；所述的酰氯化合物为对甲基磺酰氯、4-甲苯磺酰氯、氯甲烷磺酰氯、二氯亚砜、三氯甲基磺酰氯；所述的有机胺为甲胺、乙胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、尿素、乙醇胺、1,3-丙二胺、三丙胺、三乙醇胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺；所述的硅氧烷环体为六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)中的一种或多种组合物；所述的酸催化剂为浓硫酸、浓硝酸、固体酸等；所述的叠氮化盐为叠氮化钠、叠氮化钾、叠氮化铯、叠氮化铵、叠氮化钙、叠氮化铜。
5.根据权利要求1所述的一种制备聚醚改性聚有机硅氧烷的方法，其特征在于，所述的端炔基的聚醚多元醇A(II)的制备方法为称取一定量的聚醚多元醇加入到干燥的250ml 高真空瓶中，量取150ml-200ml干燥后无水四氢呋喃加入到高真空瓶中，在40-60℃条件下将聚醚多元醇溶解；待体系冷却至室温，加入规定量的氢化钠粉末，常温反应搅拌10-15h；反应完成后将规定量的丙炔溴溶液加入反应体系中，反应20-25h后，反应体系中未反应的氢化钠和副产物盐过中性氧化铝柱子除去，得到的溶液旋转蒸发除去四氢呋喃，残留液多次沉淀在乙醚中，过滤真空干燥得两端为炔基的聚醚多元醇。
6.如权利要求5所述的一种制备聚醚改性聚有机硅氧烷的方法，其特征在于，所述的端炔基的聚醚多元醇A(II)的制备方法中，聚醚多元醇为聚乙二醇（分子量为200-2000）、聚丙二醇（分子量为200-2000）；氢化钠与聚醚多元醇的摩尔比为1:1-4:1；丙炔溴与聚醚多元醇的摩尔比为1:1-4:1。
7.根据权利要求1所述的一种制备聚醚改性聚有机硅氧烷的方法，其特征在于，所述的溶剂为极性或非极性溶剂。
8.根据权利要求4所述的溶剂优选极性溶剂，选自四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶、三乙胺。
9.根据权利要求1所述的一种制备聚醚改性聚有机硅氧烷的方法，其特征在于，所述的催化剂为铜系、铁系或铼系催化剂。
10.根据权利要求1所述的一种制备聚醚改性聚有机硅氧烷的方法，其特征在于，所述的配体为含氮的多齿配体，选自N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、1，1，4，7，10，10–六甲基三亚乙基四胺和三(N，N-二甲基氨基乙基)胺、N-正己基-2吡啶基甲酰胺、四甲基乙二胺。
一种制备聚醚改性聚有机硅氧烷的方法
技术领域
背景技术
发明内容
硫酸钠干燥、浓缩提纯得到双对甲基磺酰封端的四甲基二硅氧烷；2）将1）制备的双酰氯化合物封端的四甲基二硅氧烷和硅氧烷环体加入到干燥的圆底烧瓶中，在室温下预搅拌10-
20min，然后缓慢加入酸催化剂，维持反应温度为20 120℃，反应时间为1 48h。粗产品经环~ ~
己烷稀释、盐水水洗、无水硫酸钠干燥、浓缩提纯得到精制的双酰氯化合物封端的聚有机硅氧烷；3）将2）制备的双酰氯化合物封端的聚有机硅氧烷溶解到20ml四氢呋喃，然后加入
10ml二甲基甲酰胺，在室温下加入叠氮化盐，然后升温至20 120℃，反应时间为1 48h。粗产~ ~
品经环己烷稀释、萃取、盐水水洗、无水硫酸钠干燥、浓缩提纯得到精制的叠氮基封端的聚硅氧烷。
硅氧烷与叠氮化盐的摩尔比为：1:1.0 4.0。
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200ml干燥后无水四氢呋喃加入到高真空瓶中，在40-60℃条件下将聚醚多元醇溶解。待体系冷却至室温，加入规定量的氢化钠粉末，常温反应搅拌10-15h。反应完成后将规定量的丙炔溴溶液加入反应体系中。反应20-25h后，反应体系中未反应的氢化钠和副产物盐过中性氧化铝柱子除去，得到的溶液旋转蒸发除去四氢呋喃，残留液多次沉淀在乙醚中，过滤真空干燥得两端为炔基的聚醚多元醇。
1。
10，10–六甲基三亚乙基四胺和三(N，N-二甲基氨基乙基)胺、N-正己基-2吡啶基甲酰胺、四甲基乙二胺。
称取100g的聚乙二醇（分子量1000）加入到干燥的250ml 高真空瓶中，量取150ml干燥后无水四氢呋喃加入到高真空瓶中，在50℃条件下将聚乙二醇（分子量1000）溶解。待体系冷却至室温，加入8.88g的氢化钠粉末，常温反应搅拌10h。反应完成后将规8ml丙炔溴溶液加入反应体系中。反应20h后，反应体系中未反应的氢化钠和副产物盐过中性氧化铝柱子除去，得到的溶液旋转蒸发除去四氢呋喃，残留液多次沉淀在乙醚中，过滤真空干燥得两端为炔基的聚醚多元醇A(II)-1。
称取100g的聚乙二醇（分子量2000）加入到干燥的250ml 高真空瓶中，量取180ml干燥后无水四氢呋喃加入到高真空瓶中，在60℃条件下将聚乙二醇（分子量2000）溶解。待体系冷却至室温，加入3.6g的氢化钠粉末，常温反应搅拌13h。反应完成后将14ml的丙炔溴溶液加入反应体系中。反应21h后，反应体系中未反应的氢化钠和副产物盐过中性氧化铝柱子除去，得到的溶液旋转蒸发除去四氢呋喃，残留液多次沉淀在乙醚中，过滤真空干燥得两端为炔基的聚醚多元醇A(II)-3。
1）将8.36g的1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷溶解在150ml三氯甲烷中，冷却到0℃；继续加入8.60g对甲基磺酰氯和0.73g的4-二甲氨基吡啶，边搅拌边缓慢滴加30.3g三乙胺，反应1h；粗产物经盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、浓缩提纯得到双对甲基磺酰封端的四甲基二硅氧烷；2）将1）制备的1.45g双对甲基磺酰封端的四甲基二硅氧烷和18.78g的D4加入到干燥的圆底烧瓶中，在室温下预搅拌10min，然后缓慢加入0.27g浓硫酸，维持反应温度为
20℃，反应时间为48h。粗产品经环己烷稀释、盐水水洗、无水硫酸钠干燥、浓缩提纯得到精制的双对甲基磺酰封端的聚有机硅氧烷；3）将2）制备的6.07g双对甲基磺酰封端的聚有机硅氧烷溶解到20ml四氢呋喃，然后加入10ml二甲基甲酰胺，在室温下加入0.13g叠氮化钠，维持反应温度为20℃，反应时间为48h。粗产品经环己烷稀释、萃取、盐水水洗、无水硫酸钠干燥、浓缩提纯得到精制的叠氮基封端的聚硅氧烷A(I)-1。
0℃；继续加入11.18g氯甲烷磺酰氯和1.4g的2-甲基吡啶，边搅拌边缓慢滴加27.49g乙醇胺，反应0.5h；粗产物经盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、浓缩提纯得到双氯甲烷磺酰氯封端的四甲基二硅氧烷；2）将1）制备的1.69g双氯甲烷磺酰氯封端的四甲基二硅氧烷和12.38硅氧烷环体D5加入到干燥的圆底烧瓶中，在室温下预搅拌20min，然后缓慢加入0.11g浓硝酸，维持反应温度为100℃，反应时间为1h。粗产品经环己烷稀释、盐水水洗、无水硫酸钠干燥、浓缩提纯得到精制的氯甲烷磺酰氯封端的聚有机硅氧烷；3）将2）制备的4.21g双氯甲烷磺酰氯封端的聚有机硅氧烷溶解到20ml四氢呋喃，然后加入10ml二甲基甲酰胺，在室温下加入
0.32g叠氮化钾，然后升温至120℃，反应时间为1h。粗产品经环己烷稀释、萃取、盐水水洗、无水硫酸钠干燥、浓缩提纯得到精制的叠氮基封端的聚硅氧烷A(I)-2。
148.60g硅氧烷环体D3加入到干燥的圆底烧瓶中，在室温下预搅拌10min，然后缓慢加入
1.64g浓硫酸，维持反应温度为120℃，反应时间为1h。粗产品经环己烷稀释、盐水水洗、无水硫酸钠干燥、浓缩提纯得到精制的双4-甲苯磺酰氯封端的聚有机硅氧烷；3）将2）制备的
45.08g双4-甲苯磺酰氯封端的聚有机硅氧烷溶解到20ml四氢呋喃，然后加入10ml二甲基甲酰胺，在室温下加入0.35g叠氮化铯，保持温度120℃，反应时间为1h。粗产品经环己烷稀释、萃取、盐水水洗、无水硫酸钠干燥、浓缩提纯得到精制的叠氮基封端的聚硅氧烷A(I)-3。
2h；粗产物经盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、浓缩提纯得到双三氯甲基磺酰封端的四甲基二硅氧烷；2）将1）制备的2.14g双三氯甲基酰胺封端的四甲基二硅氧烷和18.78g硅氧烷环体D4加入到干燥的圆底烧瓶中，在室温下预搅拌18min，然后缓慢加入0.27g浓硫酸，维持反应温度为60℃，反应时间为20h。粗产品经环己烷稀释、盐水水洗、无水硫酸钠干燥、浓缩提纯得到精制的双三氯甲基磺酰封端的聚有机硅氧烷；3）将2）制备的22.99g双三氯甲基磺酰封端的聚有机硅氧烷溶解到20ml四氢呋喃，然后加入10ml二甲基甲酰胺，在室温下加入0.065g叠氮化钠，然后升温至100℃，反应时间为15h。粗产品经环己烷稀释、萃取、盐水水洗、无水硫酸钠干燥、浓缩提纯得到精制的叠氮基封端的聚硅氧烷A(I)-5。
0℃；继续加入8.6g对甲基磺酰氯和0.73g4-二甲氨基吡啶，边搅拌边缓慢滴加30.3g三乙胺，反应2h；粗产物经盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、浓缩提纯得到双对甲基磺酰氯封端的四甲基二硅氧烷；2）将1）制备的1.45g双对甲基磺酰氯封端的四甲基二硅氧烷和18.78g硅氧烷环体D4加入到干燥的圆底烧瓶中，在室温下预搅拌18min，然后缓慢加入0.27g浓硫酸，维持反应温度为60℃，反应时间为20h。粗产品经环己烷稀释、盐水水洗、无水硫酸钠干燥、浓缩提纯得到精制的双三氯甲基磺酰封端的聚有机硅氧烷；3）将2）制备的6.07g双对甲基磺酰氯封端的聚有机硅氧烷溶解到20ml四氢呋喃，然后加入10ml二甲基甲酰胺，在室温下加入0.13g叠氮化钠，然后升温至100℃，反应时间为15h。粗产品经环己烷稀释、萃取、盐水水洗、无水硫酸钠干燥、浓缩提纯得到精制的叠氮基封端的聚硅氧烷A(I)-6。
30.3g三乙胺，反应2h；粗产物经盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、浓缩提纯得到双对甲基磺酰氯封端的四甲基二硅氧烷；2）将1）制备的1.36g双对甲基磺酰氯封端的四甲基二硅氧烷和
18.78g硅氧烷环体D4加入到干燥的圆底烧瓶中，在室温下预搅拌18min，然后缓慢加入
0.27g浓硫酸，维持反应温度为60℃，反应时间为20h。粗产品经环己烷稀释、盐水水洗、无水硫酸钠干燥、浓缩提纯得到精制的双三氯甲基磺酰封端的聚有机硅氧烷；3）将2）制备的
6.04g双对甲基磺酰氯封端的聚有机硅氧烷溶解到20ml四氢呋喃，然后加入10ml二甲基甲酰胺，在室温下加入0.13g叠氮化钠，然后升温至100℃，反应时间为15h。粗产品经环己烷稀释、萃取、盐水水洗、无水硫酸钠干燥、浓缩提纯得到精制的叠氮基封端的聚硅氧烷A(I)-7。
（1）将17.88g端叠氮基封端的聚硅氧烷A(I)-1、2.09g端炔基聚醚多元醇A(II)-1、
89.87g甲苯溶剂加入到反应器中，使得加入的反应物分散均匀后，在60℃的温度下加入
0.2g催化剂溴化亚铜和0.0014mol配体N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺；（2）将步骤（1）的混合物在氮气的保护下，在60℃的温度下反应0.5h，通过炔基-叠氮环加成反应得到初产品；（3）将步骤（2）的初产品经过滤、浓缩即可得到所述的聚醚改性聚有机硅氧烷B1。
83.15g甲苯溶剂加入到反应器中，使得加入的反应物分散均匀后，在80℃的温度下加入
0.017g催化剂溴化亚铜和0.00036mol配体N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺；（2）将步骤（1）的混合物在氮气的保护下，在80℃的温度下反应1.5h，通过炔基-叠氮环加成反应得到初产品；（3）将步骤（2）的初产品经过滤、浓缩即可得到所述的聚醚改性聚有机硅氧烷B2。
2457.09g溶剂N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，使得加入的反应物分散均匀后，在120℃的温度下加入13.66g催化剂溴化亚铜和0.954mol配体N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺；（2）将步骤（1）的混合物在氮气的保护下，在120℃的温度下反应5h，通过炔基-叠氮环加成反应得到初产品；（3）将步骤（2）的初产品经过滤、浓缩即可得到所述的聚醚改性聚有机硅氧烷B3。
918.96g吡啶溶剂加入到反应器中，使得加入的反应物分散均匀后，在70℃的温度下加入
4.59g催化剂CuI和0.2169mol配体1，1，4，7，10，10–六 甲基三亚乙基四胺和三(N，N-二甲基氨基乙基)胺；（2）将步骤（1）的混合物在氮气的保护下，在70℃的温度下反应2.5h，通过炔基-叠氮环加成反应得到初产品；（3）将步骤（2）的初产品经过滤、浓缩即可得到所述的聚醚改性聚有机硅氧烷B4。
222.95g甲苯溶剂加入到反应器中，使得加入的反应物分散均匀后，在90℃的温度下加入
0.96g催化剂CuSO4和0.03mol配体N-正己基-2吡啶基甲酰胺；（2）将步骤（1）的混合物在氮气的保护下，在90℃的温度下反应2h，通过炔基-叠氮环加成反应得到初产品；（3）将步骤（2）的初产品经过滤、浓缩即可得到所述的聚醚改性聚有机硅氧烷B5。
247.28g吡啶溶剂加入到反应器中，使得加入的反应物分散均匀后，在70℃的温度下加入
0.93g催化剂CuI和0.0392mol配体1，1，4，7，10，10–六 甲基三亚乙基四胺和三(N，N-二甲基氨基乙基)胺；（2）将步骤（1）的混合物在氮气的保护下，在70℃的温度下反应2.5h，通过炔基-叠氮环加成反应得到初产品；（3）将步骤（2）的初产品经过滤、浓缩即可得到所述的聚醚改性聚有机硅氧烷B6。
222.25g四氢呋喃溶剂加入到反应器中，使得加入的反应物分散均匀后，在90℃的温度下加入1.28g催化剂CuSO4和0.04mol配体N-正己基-2吡啶基甲酰胺；（2）将步骤（1）的混合物在氮气的保护下，在90℃的温度下反应2h，通过炔基-叠氮环加成反应得到初产品；（3）将步骤（2）的初产品经过滤、浓缩即可得到所述的聚醚改性聚有机硅氧烷B7。
对比例2
参考专利CN104130879A中的制备方法制备聚醚改性聚有机硅氧烷B7（含氢聚有机硅氧烷、不饱和聚醚和双乙烯基封端聚有机硅氧烷反应得到的改性聚有机硅氧烷）
对比例3
参考专利CN101298027A中的制备方法制备聚醚改性聚有机硅氧烷B8（高粘度含氢硅油和不饱和聚醚反应得到）
有机硅乳液实施例的制备
使用聚醚改性聚有机硅氧烷实施例1—实施例7、对比例1—对比例3来制备乳液，制备方法如下：
（1）参考专利CN104784980B中实施例1 的方法制备消泡组合物；
（2）室温下，将30份消泡组合物、12份油酸聚氧乙烯（20）醚、18份聚醚改性聚有机硅氧烷在搅拌下充分混合20min，完成后将上述体系的温度升高至80℃，然后保持体系温度，缓慢地加入40份水，提高搅拌速度使其由油包水型乳液变为水包油乳液，继续加20份水至乳液质量浓度为50% ，将粗乳液通过胶体磨进一步乳化，最后用聚丙烯酸增稠剂水溶液稀释到固含量为10%的乳液S1-S10。
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